KR20080016529A - 순수하지 않은 6-아미노카프로니트릴로부터 카프로락탐을제조하는 개선된 방법 - Google Patents

순수하지 않은 6-아미노카프로니트릴로부터 카프로락탐을제조하는 개선된 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아미노니트릴로부터 락탐을 제조하는 분야, 특히 6-아미노카프로니트릴의 증기상 가수분해적 고리화에 의해 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 6-아미노카프로니트릴 (ACN)의 증기상 고리화 반응으로부터 얻어진, ε-카프로락탐 (CL), ACN 및 물을 포함하는 조질의 액체 카프로락탐을 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시켜, 조질의 액체 카프로락탐 중의 ACN을 헥사메틸렌디아민 (HMD) 및 헥사메틸렌이민 (HMI)을 포함하는 생성물로 전환시킨다. 조질의 액체 카프로락탐 중의 테트라히드로아제핀 (THA)은 상기 수소화 동안 HMI로 전환된다. HMD 및 HMI는 ACN에 비해 비점이 낮으므로, 후속의 증류 작업에서 보다 용이하게 CL로부터 분리된다. 이에 따라, 증류 단의 수가 더 적은 (압력 강하가 감소되고 저부 온도가 낮아짐), ACN으로부터 CL을 제조하는 방법이 달성되었다.
6-아미노카프로니트릴, 카프로락탐, 증기상 가수분해적 고리화

Description

순수하지 않은 6-아미노카프로니트릴로부터 카프로락탐을 제조하는 개선된 방법 {IMPROVED METHOD FOR MAKING CAPROLACTAM FROM IMPURE 6-AMINOCAPRONITRILE}
본 발명은 아미노니트릴로부터 락탐을 제조하는 분야, 특히 6-아미노카프로니트릴의 증기상 가수분해적 고리화에 의해 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
ε-카프로락탐은 나일론-6의 제조를 위한 전구체이다. 나일론-6은 6-아미노헥산산의 가열에 의해 1899년에 최초로 제조되었다. ε-카프로락탐 (CL)으로부터의 상업적으로 가능한 합성법은 1938년 이. 게. 파르벤인두스트리 (I. G. Farbenindustrie)의 파울 쉴락 (Paul Schlack)에 의해 발견되었다. 현재, 전세계의 ε-카프로락탐 중 약 95％가 시클로헥사논 옥심으로부터 베크만 재배열 (Beckmann rearrangement)을 통해 제조된다. 시클로헥사논을 위한 출발 물질은 시클로헥산, 페놀 또는 벤젠일 수 있다. 이후에 시클로헥사논은 일련의 환원 및/또는 산화를 통해 형성된다. 이후, 시클로헥사논은 히드록실아민 염, 일반적으로는 술페이트와 반응하여 옥심 및 암모늄 술페이트를 형성한다. 옥심은 진한 황산 중에서 재배열되고, 생성된 락탐 술페이트 염은 암모니아에 의해 중화되어 ε-카프로락탐 및 또다른 암모늄 술페이트를 형성한다. 이후, 다수의 분리 및 정제 단계에 의해 순수한 ε-카프로락탐이 얻어진다. 현재, 이러한 공정은 극도로 자본 집약적이며, 대량의 폐기물을 생산하고 있다.
ε-카프로락탐을 제조하기 위한 경제적으로 매력적인 방법에서는 6-아미노카프로니트릴 (ACN)이 사용된다. US 2,301,964 (이. 아이. 듀 퐁 드 네모아 앤드 컴퍼니 (E. I. Du Pont de Nemours ＆ Company))에는 액상 방법을 이용하여 아미노니트릴 및 물로부터 락탐을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 아미노니트릴이 약한 수성의 용액 중에서 반응할 때 가수분해 및 그와 동시에 락탐 형성이 빠르게 진행된다. 200 내지 375 ℃의 온도를 이용한다. 아미노니트릴 및 물을 상기 반응 온도에서 1 시간 이하 동안 유지시킨다. 황화수소가 반응의 촉매 작용을 하는 것이 바람직하다.
US 2,357,484 (이. 아이. 듀 퐁 드 네모아 앤드 컴퍼니의 마틴 (Martin)에게 허여됨)에는 N-치환 아미드를 제조하기 위한 증기상 촉매적 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 물과 지방족 아미노니트릴 (1개 이상의 아미노니트릴 잔기 함유)의 증기화 혼합물을 1 분 이하 동안, 통상적으로 150 내지 500 ℃의 온도에서 탈수형 촉매 위로 통과시키는 것을 포함한다. 인접 관계에 있는 2개 이상의 탄소 원자에 의해 아미노 및 니트릴 기가 분리되어 있는 개방쇄 지방족 아미노니트릴이 사용되는 경우, 얻어지는 생성물은 락탐이다.
최근 몇년간, 부타디엔의 직접적인 히드로시안화에 의해 저비용의 아디포니트릴 (ADN)이 제조되어 왔다. 저비용의 ADN이 부분적으로 수소화되고 정제되어, ACN을 포함하는 순수하지 않은 생성물을 생성할 수 있기 때문에, 마틴의 CL 방법은 다시 관심을 받게 되었다. 이러한 생성물은 특정한 수소화 반응 부산물, 특히 테트라히드로아제핀 (THA)을 함유할 수 있다.
US 6,716,977에는
(1) 승온에서 탈수 촉매의 존재 하에, THA를 함유하는 순수하지 않은 ACN을 물 (여기서, 순수하지 않은 ACN 및 물은 모두 증기상임)과 접촉시켜, CL, 암모니아, 물, ACN 및 THA를 포함하는 증기상 반응 생성물을 생성하는 단계;
(2) 증기상 반응 생성물로부터 암모니아 및 다량의 물을 분리하여, CL, ACN 및 THA를 포함하는 조질의 액체 CL을 생성하는 단계;
(3) 조질의 액체 CL을 저비등물 증류 컬럼에 도입하고, 저비등물 컬럼 증류물로서 다량의 THA 및 ACN을 제거하고, 저비등물 컬럼 잔류물로서 CL, 고비등물 및 기껏해야 소량의 THA 및 ACN을 분리하는 단계;
(4) 저비등물 컬럼 잔류물을 고비등물 증류 컬럼에 도입하고, 고비등물 컬럼 증류 생성물로서 CL 및 기껏해야 소량의 고비등물을 분리하고, 고비등물 컬럼 잔류물로서 다량의 고비등물을 제거하는 단계
를 포함하는, THA를 함유하는 순수하지 않은 ACN으로부터 CL을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
상기 방법에서는, CL로부터 ACN 및 THA를 분리할 때 분리가 어려우므로, 저비등물 컬럼에서 상당한 수의 단 (stage)이 필요하다. 컬럼의 단이 많은 경우, 이는 압력 강하의 증가 및 컬럼의 저부 (base)에서의 극도로 높은 온도를 초래할 것이다. 따라서, 조질의 카프로락탐 생성물 중의 불순물이 보다 높은 증기압을 갖는 종으로 전환되고, 이로 인해 필요한 단의 수가 감소될 수 있는, ACN으로부터 CL을 제조하는 방법이 바람직할 것이다.
<발명의 요약>
본 발명에서는, 6-아미노카프로니트릴 (ACN)의 증기상 고리화 반응으로부터 얻어진, ε-카프로락탐 (CL), ACN 및 물을 포함하는 조질의 액체 카프로락탐을 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시켜, 조질의 액체 카프로락탐 중의 ACN을 헥사메틸렌디아민 (HMD) 및 헥사메틸렌이민 (HMI)을 포함하는 생성물로 전환시킨다. 테트라히드로아제핀 (THA)은 상기 수소화 동안 HMI로 전환된다. HMD 및 HMI는 ACN에 비해 비점이 낮으므로, 후속의 증류 작업에서 보다 용이하게 CL로부터 분리된다. 이에 따라, 증류 단의 수가 더 적은 (이에 따라, 압력 강하가 감소되고 저부 온도가 낮아짐), ACN으로부터 CL을 제조하는 방법이 달성되었다. 따라서, 본 발명은
(a) 탈수 촉매를 포함하는 반응기 중에서 6-아미노카프로니트릴 (ACN)과 물의 증기화 혼합물을 접촉시켜, ε-카프로락탐 (CL), 암모니아, 물 및 ACN을 포함하는 증기상 반응 생성물을 생성하는 단계;
(b) 증기상 반응 생성물로부터 암모니아 및 다량의 물을 분리하여, CL, ACN 및 소량의 물을 포함하는 조질의 액체 카프로락탐을 생성하는 단계;
(c) 조질의 액체 카프로락탐을 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시켜, CL, HMI, HMD 및 물을 포함하는 조질의 수소화 카프로락탐을 생성하는 단계;
(d) 탈수 컬럼에서 조질의 수소화 카프로락탐으로부터 물 및 HMI를 제거하 여, CL 및 HMD를 포함하는 조질의 무수 카프로락탐을 생성하는 단계;
(e) 조질의 무수 카프로락탐을 저비등물 증류 컬럼에 도입하는 단계 (저비등물 컬럼 증류물은 HMD를 포함하고, 저비등물 컬럼 잔류물은 CL 및 고비등물을 포함함); 및
(f) 저비등물 컬럼 잔류물을 고비등물 증류 컬럼에 도입하는 단계 (고비등물 컬럼 증류물은 CL을 포함하고, 고비등물 컬럼 잔류물은 고비등물을 포함함)
를 포함하는, 6-아미노카프로니트릴로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법이다.
도면은 2개의 도, 즉 도 1 및 2로 구성되어 있고, 이들은 본 발명에 따른 방법의 2가지 선택적 실시양태를 도시하는 흐름도이다.
도 1에는 본 발명의 한 실시양태를 기술하는 시스템 (10)이 도시되어 있다. 6-아미노카프로니트릴 (ACN) 스트림 (12) (임의로, 테트라히드로아제핀 (THA) 및 ACN 이량체를 포함함) 및 물 스트림 (16)이 혼합기 (14)에 도입된다. 물 대 ACN의 몰비는 약 1:1 내지 10:1의 범위로 유지된다. ACN 스트림 (12)는 약 0 내지 약 1200 ppm의 테트라히드로아제핀 (THA) 및 약 0 내지 약 2 중량％의 ACN 이량체를 함유할 수 있다. ACN 스트림 (12) 및 물 스트림 (16)은 약 0.1 중량％ 미만의 용해 산소를 함유해야 하며, 이는 혼합기 (14)에 공급되기 전에 ACN 및 물을 질소로 블랭킷 (blanketing)함으로써 달성될 수 있다. 혼합기 (14)는 ACN 스트림 (12) 및 물 스트림 (16)을 잘 혼합한다. 정적 (static) 혼합기 (예를 들어, 케닉스 (Kenix, 등록상표) 혼합기)가 사용될 수 있다. 혼합기 (14)에 의해 생성된, ACN과 물의 액상 혼합물이 증발기 (18) (액상 혼합물을 증발시켜 ACN과 스팀 (steam)의 증기 혼합물 (20)을 생성하기 위해 열이 공급됨)에 도입된다. 전기적 가열, 공정 대 공정 (process to process) 열 전달, 스팀 또는 고온 오일계, 적합한 열 전달 유체 (예를 들어, 다우 케미컬 컴퍼니 (Dow Chemical Company)가 상품명 "다우썸-A (Dowtherm-A)"로 판매하는 물질)의 사용이 열 공급에 이용될 수 있다. 증기 혼합물 (20)은 약 160 내지 약 190 ℃ 범위의 온도 및 약 30 psig (323 kPa) 미만의 압력에 있는 것이 바람직하다. 증기 혼합물 (20)은 과열기 (superheater) (22)로 도입되고, 여기서 증기 혼합물 (20)은 약 220 내지 약 300 ℃ 범위의 온도로 더 가열되어 ACN 증기와 스팀의 과열 혼합물 (24)을 생성한다. 전기적 가열, 공정 대 공정 열 전달, 고압 스팀 또는 고온 오일계, 적합한 열 전달 유체 (예를 들어, 다우 케미컬 컴퍼니가 상품명 "다우썸-A"로 판매하는 물질)의 사용이 과열기 (22)에 열을 공급하는 데 이용될 수 있다.
과열 증기 (24)는 과열기 (22)로부터 배출되어 카프로락탐 합성 반응기 (26)에 공급된다. 반응기 (26)은 마틴의 특허에서 교시된 바와 같은 탈수 촉매, 예를 들어 활성화 알루미나, 이산화티탄, 산화바나듐 등을 함유한다. 상기 반응기는 고정층 또는 유동층 반응기일 수 있다.
반응 열은, 바람직하게는 반응 온도를 약 250 내지 약 325 ℃의 범위 내로 제어하는 열 전달 유체 (도시되어 있지 않음)에 의해 반응기 (26)로부터 제거된다. 적합한 열 전달 유체는 다우 케미컬 컴퍼니가 상품명 "다우썸-A"로 판매하는 물질이다. 별법으로, 반응기 (26)은 단간 (inter-stage) 냉각을 포함하는 연속 배치된 다수의 단열성 충전층 (packed bed) 반응 구역 (도시되어 있지 않음)을 포함할 수 있다. 반응기 (26) 내에서 일어나는 반응은 CL 및 암모니아를 생성한다.
반응기 (26)으로부터, 약 30 내지 약 70 중량％의 CL, 상응하는 화학량론적인 양의 암모니아, 약 30 내지 약 70 중량％의 물, 약 0 내지 약 5 중량％의 미반응 ACN, 및 약 0 내지 약 1 중량％의 THA를 포함하는 증기상 생성물 스트림 (28)이 배출된다. 생성물 스트림 (28)은, 바람직하게는 약 150 ℃ 초과의 온도 및 약 1 내지 약 2 atm (101 내지 203 kPa) 범위의 압력에서 작동하는 부분 응축기 (30)에 공급된다. 부분 응축기 (30)은 물의 일부, CL, 미반응 ACN, 및 존재할 수 있는 THA의 실질적으로 전량을 응축시켜 액체 스트림 (32)를 생성한다. 액체 스트림 (32)는 약 90 중량％ 초과, 바람직하게는 약 99 중량％ 초과의 CL, 약 5 중량％ 미만, 바람직하게는 약 1 중량％ 미만의 ACN, 약 0 내지 약 5 중량％의 물, 약 900 ppm의 THA, 약 300 ppm의 헥사메틸렌이민 (HMI), 및 약 1000 ppm 미만의 ACN 이량체를 포함한다. 또한, 수증기 및 암모니아 기체 (약 10 내지 약 20 중량％의 NH3 및 약 80 내지 약 90 중량％의 물)를 포함하는 증기 스트림 (34)가 응축기 (30)으로부터 배출된다.
액체 스트림 (32) 및 증기 스트림 (34)는 암모니아 제거 증류 컬럼 (36)의 상이한 단에 공급된다. 액체 스트림 (32)는 컬럼 (36)의 하부에 공급되고, 증기 스트림 (34)는 액체 스트림 (32)가 공급되는 단의 위쪽에 있는 단에 공급된다. 암모니아 제거 증류 컬럼 (36)은 트레이 (도시되어 있지 않음)를 함유하고, 대기압보다 약간 높은 압력 (예를 들어, 약 1 내지 약 2 atm, 즉 약 101 내지 약 203 kPa) 및 약 100 내지 약 160 ℃ 범위의 온도에서 약 0.1 내지 0.5 범위의 환류비로 작동한다. 암모니아 제거 증류 컬럼 (36)은 증류물 (38)로서 실질적으로 전량의 암모니아를 대부분의 물과 함께 분리한다. 증류물 (38)의 조성은 약 10 내지 약 20 중량％의 NH3, 약 0 내지 약 0.5 중량％의 HMI, 및 약 80 내지 약 90 중량％ 물이다.
증류물 (38)은 약 0.1 내지 1의 환류비로 작동하며 트레이를 함유하는 고압 암모니아 정제 컬럼 (40)에 공급된다. 암모니아 정제 컬럼 (40)으로부터 무수 암모니아 생성물이 증류물 (42)로서 분리되고, 물이 (약 0.5 중량％ 미만의 유기물과 함께) 컬럼 잔류물 (44)로서 제거된다. 암모니아 정제 컬럼 (40) 내의 압력은 가용한 열 제거 유체 (도시되어 있지 않음)의 온도에 따라 달라질 수 있다.
암모니아 제거 증류 컬럼 (36)은, 약 5 중량％ 미만의 물, 약 0 내지 약 10 중량％의 미반응 ACN, 약 0.5 중량％ 미만의 미반응 THA, 약 90 중량％ 초과의 CL, 및 일부의 고비등물을 포함하는 컬럼 잔류물 (46)으로서 조질의 액체 카프로락탐을 생성한다. 암모니아 제거 컬럼 (36)은 트레이 또는 패킹 (도시되어 있지 않음)을 함유할 수 있고, CL 올리고머의 형성을 최소화하기 위해 약 160 ℃ 미만의 잔류물 온도에서 작동하는 것이 바람직하다.
조질의 액체 카프로락탐을 포함하는 암모니아 제거 증류 컬럼 잔류물 (46)은 수소화 반응기 (70) 중에서 수소 스트림 (68)과 접촉하여 조질의 수소화 카프로락탐 (72)를 생성한다. 조질의 카프로락탐 (46) 중의 ACN 및 THA는 수소와 반응하여 HMD 및 HMI를 생성한다. 조질의 액체 카프로락탐 컬럼 잔류물 (46) 중 수소 (68) 대 CL의 몰비는 약 1:50 내지 1:1의 범위이다. 조질의 수소화 카프로락탐 (72)는 약 0.2 중량％의 HMI, 약 0 내지 약 5 중량％의 HMD, 약 50 ppm 미만의 THA, 및 약 300 ppm 미만의 ACN을 함유한다. 수소화 반응기 (70)은 약 50 내지 약 130 ℃의 온도, 및 약 50 내지 약 2,500 psia (약 345 내지 약 17,237 kPa), 바람직하게는 약 200 내지 약 600 psia (약 1,379 내지 약 4,137 kPa)의 압력을 유지한다.
수소화 반응기 (70)은 수소화 촉매 (도시되어 있지 않음)를 함유한다. 수소화 촉매는 주기율표의 전이 금속 족의 원소, 예를 들어 Ni, Co, Rh, Pd 및 Pt를 기재로 할 수 있다. 촉매의 활성 및 선택성을 개선하기 위해 촉진제 (promoter) 원소를 촉매에 첨가할 수 있다. 적합한 촉진제의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 몰리브덴, 크롬, 철, 팔라듐, 백금, 구리, 알루미늄 및 규소가 있다. 이러한 촉매를 제조하기 위한 다양한 방법은 당업계에 알려져 있고, 수많은 촉매가 시판되고 있다. 촉매는 탄소, 알루미나 또는 실리카와 같은 지지 물질을 포함할 수 있거나, 지지 물질 없이, 예를 들어 해면 (sponge) 금속 촉매 (라니 (Raney)형 촉매로 알려져 있음) 또는 환원된 금속 옥시드 (성분이 명목상 모두 금속성임)의 형태로 제공될 수 있다. 바람직한 촉매는 라니 (Raney, 등록상표) Ni이다.
조질의 수소화 카프로락탐 (72)는, 약 60 내지 약 150 ℃ 범위의 온도 및 약 20 내지 약 100 mm Hg (약 2.7 내지 약 13.3 kPa) 범위의 압력에서 약 0.5의 환류비로 작동하는 진공 탈수 컬럼 (48)에 공급된다. 진공 탈수 컬럼 (48)은 구조화된 패킹 (도시되어 있지 않음)을 함유한다. 탈수 컬럼 (48)로부터, 약 30 내지 약 70 중량％의 HMI 및 약 30 내지 약 70 중량％의 물을 함유하는 탈수 컬럼 증류물 (50)으로서 물 및 HMI가 제거된다. 탈수 컬럼 (48)로부터 탈수 컬럼 잔류물 (52)가 분리된다. 탈수 컬럼 잔류물 (52)는 약 95 내지 약 99.5 중량％의 CL, 약 0.1 내지 약 5 중량％의 HMD, 및 약 1 중량％ 미만의 고비등물을 포함한다. 탈수 컬럼 (48)은, 수율을 감소시키거나 달리 공정을 복잡하게 만들 수 있는 CL 올리고머의 형성을 최소화하기 위해 약 160 ℃ 미만의 잔류물 온도에서 작동되는 것이 바람직하다.
탈수 컬럼 잔류물 (52)는, 약 160 ℃ 미만의 잔류물 온도에서 작동하는 진공 저비등물 증류 컬럼 (54)에 공급된다. 저비등물 컬럼 (54)는 구조화된 패킹 (도시되어 있지 않음)을 함유하고, 약 5 내지 약 40 mm Hg (절대압) (약 0.7 내지 약 5.3 kPa)의 범위, 바람직하게는 약 10 mm Hg (절대압) (약 1.3 kPa)의 압력에서 약 20 내지 50 범위의 환류비로 작동된다. 저비등물 컬럼 (54)로부터 저비등물 컬럼 증류물 (56)이 제거된다. 저비등물 컬럼 증류물 (56)은 미반응 HMD 및 일부의 CL, 예를 들어 약 50 중량％의 HMD 및 약 50 중량％의 CL을 포함한다. 저비등물 컬럼 (54)로부터 저비등물 컬럼 잔류물 (58)이 분리된다. 저비등물 컬럼 잔류물 (58)은 CL 및 약 1 중량％ 미만의 고비등물을 포함한다.
저비등물 컬럼 잔류물 (58)은, 구조화된 패킹 (도시되어 있지 않음)을 함유하는 고비등물 증류 컬럼 (60)에 공급된다. 고비등물 증류 컬럼 (60)은 대기압 이하의 압력, 예를 들어 약 10 내지 약 40 mm Hg (절대압) (약 1.3 내지 약 5.3 kPa)의 범위, 바람직하게는 약 10 mm Hg (절대압) (약 1.3 kPa)의 압력 및 약 160 ℃ 미만의 잔류물 온도에서 작동한다. 환류비는 약 1 미만이다. 고비등물 및 소량 (약 5 중량％ 미만)의 유입 (incoming) CL이 고비등물 컬럼 잔류물 (64)로서 제거된다. 다량 (약 95 중량％ 초과)의 유입 CL이 고비등물 컬럼 증류물 (62)로서 분리된다. 고비등물 컬럼 증류물 (62)는 CL을 99.5％ 초과의 순도로 갖는다. 원하는 경우, 고비등물 컬럼 잔류물 (64) 중에 존재하는 CL을 회수하기 위해 고비등물 컬럼 잔류물 (64)을 와이프 막 (wiped film) 증발기 (도시되어 있지 않음)에 공급할 수 있다. 회수된 CL은 고비등물 증류 컬럼 (60)에 공급될 수 있다.
본 발명의 공정이 상업적 규모로 수행되는 경우, 상당한 양의 물이 스트림 (44) 및 스트림 (50)을 형성할 것이다. 공정의 경제적 효율성을 증가시키기 위해, 이들 스트림을 합하고, 적절하게 처리한 다음, 다시 공정으로 재순환시킬 수 있다.
도 2에는 본 발명의 제2 실시양태를 기술하는 시스템 (100)이 도시되어 있다. 6-아미노카프로니트릴 (ACN) 스트림 (120) (임의로, THA 및 ACN 이량체를 포함함) 및 물 스트림 (160)이 혼합기 (140)에 도입된다. 물 대 ACN의 몰비는 약 1:1 내지 10:1의 범위로 유지된다. ACN 스트림 (120)은 약 0 내지 약 1200 ppm의 테트라히드로아제핀 및 약 0 내지 약 2 중량％의 ACN 이량체를 함유할 수 있다. ACN 스트림 (120) 및 물 스트림 (160)은 약 0.1 중량％ 미만의 용해 산소를 함유해야 하며, 이는 혼합기 (140)에 공급되기 전에 ACN 및 물을 질소로 블랭킷함으로써 달성될 수 있다. 혼합기 (140)은 ACN 스트림 (120) 및 물 스트림 (160)을 잘 혼합한다. 정적 혼합기 (예를 들어, 케닉스 (등록상표) 혼합기)가 사용될 수 있다. 혼합기 (140)에 의해 생성된, ACN과 물의 액상 혼합물이 증발기 (180) (ACN과 스팀의 증기 혼합물 (200)을 생성하기 위해 열이 공급됨)에 도입된다. 전기적 가열, 공정 대 공정 열 전달, 스팀 또는 고온 오일계, 적합한 열 전달 유체 (예를 들어, 다우 케미컬 컴퍼니가 상품명 "다우썸-A"로 판매하는 물질)의 사용이 열 공급에 이용될 수 있다. 증기 혼합물 (200)은 약 160 내지 약 190 ℃ 범위의 온도 및 약 30 psig (323 kPa) 미만의 압력에 있다. 증기 혼합물 (200)은 과열기 (220)으로 도입되고, 여기서 증기 혼합물 (200)은 약 220 내지 약 300 ℃ 범위의 온도로 더 가열되어 ACN 증기와 스팀의 과열 혼합물 (240)을 생성한다. 전기적 가열, 공정 대 공정 열 전달, 고압 스팀 또는 고온 오일계, 적합한 열 전달 유체 (예를 들어, 다우 케미컬 컴퍼니가 상품명 "다우썸-A"로 판매하는 물질)의 사용이 과열기 (220)에 열을 공급하는 데 이용될 수 있다.
과열 증기 (240)은 과열기 (220)으로부터 배출되어 CL 합성 반응기 (260)에 공급된다. 반응기 (260)은 마틴의 특허에서 교시된 바와 같은 탈수 촉매, 예를 들어 활성화 알루미나, 이산화티탄, 산화바나듐 등을 함유한다. 상기 반응기는 고정층 또는 유동층 반응기일 수 있다.
반응 열은, 바람직하게는 반응 온도를 약 250 내지 약 325 ℃의 범위 내로 제어하는 열 전달 유체 (도시되어 있지 않음)에 의해 반응기 (260)으로부터 제거된다. 적합한 열 전달 유체는 다우 케미컬 컴퍼니가 상품명 "다우썸-A"로 판매하는 물질이다. 별법으로, 반응기 (260)은 단간 냉각을 포함하는 연속 배치된 다수의 단열성 충전층 반응 구역 (도시되어 있지 않음)을 포함할 수 있다. 반응기 (260) 내에서 일어나는 반응은 CL 및 암모니아를 생성한다.
반응기 (260)으로부터, 약 30 내지 약 70 중량％의 CL, 상응하는 화학량론적인 양의 암모니아, 약 30 내지 약 70 중량％의 물, 약 0 내지 약 5 중량％의 미반응 ACN, 및 약 0 내지 약 1 중량％의 THA를 포함하는 증기상 생성물 스트림 (280)이 배출된다. 이 실시양태에서, 증기상 생성물 스트림 (280)은 응축 없이 암모니아 제거 증류 컬럼 (300)의 하부에 바로 공급된다. 암모니아 제거 증류 컬럼 (300)은 트레이 (도시되어 있지 않음)를 함유하고, 대기압보다 약간 높은 압력 (예를 들어, 약 1 내지 약 2 atm, 즉 약 101 내지 약 203 kPa) 및 약 100 내지 약 170 ℃ 범위의 잔류물 온도에서 약 0.1 내지 5 범위의 환류비로 작동한다. 암모니아 제거 증류 컬럼 (300)은 오버헤드 (overhead) 스트림 (320) 중의 실질적으로 전량의 암모니아 및 대부분의 물을 제거한다. 암모니아 제거 컬럼 (300)에는, 오버헤드 스트림 (320)을 응축시켜 액체 환류 스트림 (360), 액체 증류물 스트림 (380) 및 소량의 응축되지 않는 증기 벤트 스트림 (도시되어 있지 않음)을 생성하기에 충분한 용량을 갖는 응축기 (340)이 장착되어 있다.
별법으로, CL 올리고머의 형성을 제한하면서도 응축기 (340)의 필요성을 줄이기 위한 수단으로, 증기상 생성물 스트림 (280)이 증기의 냉각 (이슬점 미만의 온도는 아님)을 위한 냉각기 (도시되어 있지 않음)를 통과할 수 있다. 냉각기를 위한 냉매는 순환 냉각수, 공기, 여타 공정 스트림 또는 여타 열 교환 유체일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
액체 증류물 (380)은 약 0.1 내지 1 범위의 환류비로 작동하며 트레이 (도시되어 있지 않음)를 함유하는 고압 암모니아 정제 컬럼 (400)에 공급되고, 이로부터 무수 암모니아 생성물이 증류물 (420)으로서 분리되고, 물이 (약 0.5 중량％ 미만의 유기물과 함께) 컬럼 잔류물 (440)으로서 제거된다. 암모니아 정제 컬럼 (400) 내의 압력은 가용한 열 제거 유체 (도시되어 있지 않음)의 온도에 따라 달라질 수 있다.
암모니아 제거 컬럼 (300)은, 약 5 중량％ 미만의 물, 약 0 내지 약 10 중량％의 미반응 ACN, 약 0.5 중량％ 미만의 미반응 THA, 약 90 중량％ 초과의 CL, 및 약 3 중량％ 미만의 고비등물을 포함하는 컬럼 잔류물로서 조질의 액체 카프로락탐 (460)을 생성한다. 암모니아 제거 컬럼 (300)은 트레이 또는 패킹 (도시되어 있지 않음)을 함유할 수 있고, CL 올리고머의 형성을 최소화하기 위해 약 160 ℃ 미만의 잔류물 온도에서 작동하는 것이 바람직하다.
조질의 액체 카프로락탐 (460)은 수소화 반응기 (700) 중에서 수소 스트림 (680)과 접촉하여 조질의 수소화 카프로락탐 (720)을 생성한다. 조질의 카프로락탐 중의 ACN 및 THA는 수소와 반응하여 HMD 및 HMI를 생성한다. 조질의 액체 카프로락탐 (460) 중 수소 (680) 대 CL의 몰비는 약 1:50 내지 1:1의 범위이다. 조질의 수소화 카프로락탐 (720)은 약 0.2 중량％의 HMI, 약 0 내지 약 5 중량％의 HMD, 약 50 ppm 미만의 THA, 및 약 300 ppm 미만의 ACN을 함유한다. 수소화 반응기 (700)은 약 50 내지 약 130 ℃의 온도, 및 약 50 내지 약 2,500 psia (약 345 내지 약 17,237 kPa), 바람직하게는 약 200 내지 약 600 psia (약 1,379 내지 약 4,137 kPa)의 압력을 유지한다.
수소화 반응기 (700)은 수소화 촉매를 함유한다. 수소화 촉매는 주기율표의 전이 금속 족의 원소, 예를 들어 Ni, Co, Rh, Pd 및 Pt를 기재로 할 수 있다. 촉매의 활성 및 선택성을 개선하기 위해 촉진제 원소를 촉매에 첨가할 수 있다. 적합한 촉진제의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 티탄, 몰리브덴, 크롬, 철, 팔라듐, 백금, 구리, 알루미늄 및 규소가 있다. 이러한 촉매를 제조하기 위한 다양한 방법은 당업계에 알려져 있고, 수많은 촉매가 시판되고 있다. 촉매는 탄소, 알루미나 또는 실리카와 같은 지지 물질을 포함할 수 있거나, 지지 물질 없이, 예를 들어 해면 금속 촉매 (라니형 촉매로 알려져 있음) 또는 환원된 금속 옥시드 (성분이 명목상 모두 금속성임)의 형태로 제공될 수 있다. 바람직한 촉매는 라니 (등록상표) Ni이다.
조질의 수소화 카프로락탐 (720)은, 약 60 내지 약 150 ℃ 범위의 온도 및 약 20 내지 약 100 mm Hg (절대압) (약 2.7 내지 약 13.3 kPa) 범위의 압력에서 약 0.5의 환류비로 작동하는 진공 탈수 컬럼 (480)에 공급된다. 진공 탈수 컬럼 (480)은 구조화된 패킹 (도시되어 있지 않음)을 함유한다. 탈수 컬럼 (480)으로부터, 약 30 내지 약 70 중량％의 HMI 및 약 30 내지 약 70 중량％의 물을 함유하는 탈수 컬럼 증류물 (500)으로서 물 및 HMI가 제거된다. 탈수 컬럼 (480)으로부터 탈수 컬럼 잔류물 (520)이 분리된다. 탈수 컬럼 잔류물 (520)은 약 95 내지 약 99.5 중량％의 CL, 약 0.1 내지 약 5 중량％의 HMD, 및 약 1 중량％ 미만의 고비등물을 포함한다. 탈수 컬럼 (480)은, 수율을 감소시키거나 달리 공정을 복잡하게 만들 수 있는 CL 올리고머의 형성을 최소화하기 위해 약 160 ℃ 미만의 잔류물 온도에서 작동되는 것이 바람직하다.
탈수 컬럼 잔류물 (520)은, 약 160 ℃ 미만의 잔류물 온도 및 대기압 이하의 압력에서 작동하는 저비등물 증류 컬럼 (540)에 공급된다. 저비등물 컬럼 (540)은 구조화된 패킹 (도시되어 있지 않음)을 함유하고, 약 5 내지 약 40 mm Hg (절대압) (약 0.7 내지 약 5.3 kPa)의 범위, 바람직하게는 약 10 mm Hg (절대압) (약 1.3 kPa)의 압력에서 약 20 내지 50 범위의 환류비로 작동된다. 저비등물 컬럼 (540)으로부터 저비등물 컬럼 증류물 (560)이 제거된다. 저비등물 컬럼 증류물 (560)은 HMD 및 CL (약 50 중량％의 HMD 및 약 50 중량％의 CL)을 포함한다. 저비등물 컬럼 (540)으로부터 저비등물 컬럼 잔류물 (580)이 분리된다. 저비등물 컬럼 잔류물 (580)은 CL 및 약 1 중량％ 미만의 고비등물을 포함한다.
저비등물 컬럼 잔류물 (580)은, 구조화된 패킹 (도시되어 있지 않음)을 함유하며 대기압 이하의 압력 (예를 들어, 약 10 내지 약 40 mm Hg (절대압), 즉 약 1.3 내지 약 5.3 kPa의 범위, 바람직하게는 약 10 mm Hg (절대압), 즉 약 1.3 kPa의 압력) 및 약 160 ℃ 미만의 잔류물 온도에서 약 1 미만의 환류비로 작동하는 고비등물 증류 컬럼 (600)에 공급된다. 고비등물 및 소량 (약 5 중량％ 미만)의 유입 CL이 고비등물 컬럼 잔류물 (640)으로서 제거된다. 다량 (약 95 중량％ 초과)의 유입 CL이 고비등물 컬럼 증류물 (620)으로서 분리된다. 고비등물 컬럼 증류물 (620) 중 CL의 순도는 99.5％를 초과한다. 원하는 경우, 고비등물 컬럼 잔류물 (640) 중에 존재하는 CL을 회수하기 위해 고비등물 컬럼 잔류물 (640)을 와이프 막 증발기 (도시되어 있지 않음)에 공급할 수 있다. 회수된 CL은 고비등물 증류 컬럼 (600)에 공급될 수 있다.
본 발명의 공정이 상업적 규모로 수행되는 경우, 상당한 양의 물이 스트림 (440) 및 스트림 (500)을 형성할 것이다. 공정의 경제적 효율성을 증가시키기 위해, 이들 스트림을 합하고, 적절하게 처리한 다음, 다시 공정으로 재순환시킬 수 있다.
실시예 1
카프로락탐 제조 장치
2단 단열성 반응기를 사용하여 6-아미노카프로니트릴 (ACN)의 가수분해적 고리화에 의해 ε-카프로락탐 (CL)을 증기상 합성하는 방법을 입증하였다. 실험 장치는 다음을 포함한다:
- 2개의 공급 드럼 (하나는 증류수를 함유하고, 다른 하나는 ACN을 함유함). 2개의 공급 드럼 모두를 질소 블랭킷 하에 유지시켰고, 사전에 질소를 살포하여 용해 산소를 제거하였다.
- 재킷이 설치된 1½ 인치 스테인레스강 파이프로 이루어진 증발기 (재킷 중의 140 psig (965 kPa) 스팀에 의해 가열됨). 공급 드럼으로부터 2개의 계량 펌프에 의해 증발기로 공급하였다. 반응물의 완전한 혼합을 보장하기 위해 정적 혼합기를 증발기와 펌프 사이에 부착시켰다. 필요한 경우, 증발기로부터 배출 (blow-down) 퍼지를 취하기 위한 라인을 증발기 바닥에 부착시켰다.
- 전기 가열식 과열기 (증발기로부터 증기를 취하고, 이를 원하는 반응기 주 입구 온도로 과열하였음).
- 2단 (즉, 제1단 및 제2단)의 단열성 반응기.
- 잘 단열된 제1단 반응기 (직경 1½ 인치 및 길이 3 피트의 스테인레스강 파이프로 제조됨). 이 반응기에는 촉매 펠렛이 담겨 있고, 4개의 전기 가열기가 함유되어 있다. 반응기 주위를 둘러싼 2개의 가열기는, 반응기의 단열을 통해 손실된 열을 보충하도록 설계된 파워스탯 (powerstat)에 의해 수동으로 제어하였다 (표면적 대 부피의 비율이 상업적 제조 규모에서보다 유의하게 큰, 매우 적은 실험 규모에서 효과적일 수 있음). 다른 2개의 가열기를 추가하였다 (단부에서의 열 손실을 관리하기 위해 반응기의 양 단부에 있음). 이들은 설정 온도로 자동적으로 제어되었다 (반응기의 단부들과 가열기 사이에 있는 열전쌍에 의해 측정됨). 반응기 길이의 아래쪽에서 19개의 온도를 측정하는 2개의 다중 지점 열전쌍을 함유하는 써모웰 (thermowell)을 반응기 길이의 아래쪽으로 장착하였다.
- 잘 단열된 제2단 반응기 (직경 1½ 인치 및 길이 7 피트의 스테인레스강 파이프로 제조됨). 이 반응기에는 제1단 반응기에서와 같이, 촉매 펠렛이 담겨 있고, 4개의 전기 가열기가 함유되어 있다. 이 반응기는 주입구 및 배출구의 온도를 모니터링하기 위해 반응기의 각 단부에 1쌍의 내부 열전쌍을 함유하였다.
- 냉각기로서 작용하는 열 전달 라인 (반응기의 제1단과 제2단을 연결함).
- 응축기 시스템 (2단 장치). 제1단은 대부분의 응축을 수행하였고, 제2단은 증발 암모니아와 혼합된 응축가능한 물질의 최종 응축을 제공하였다.
- 추가의 후처리 및 분석을 위한 조질의 카프로락탐 용액을 수집하기 위한 생성물 수용기 (55 갤런 드럼).
카프로락탐의 제조
E. L. 마틴의 US 2,357,484에 기재된 바와 같이, 활성화 알루미나 촉매를 이용한 6-아미노카프로니트릴 (ACN)의 증기상 가수분해적 고리화에 의해 수성 카프로락탐 (CL) 용액을 제조하였다. 반응기의 제1단 및 제2단에 활성화 알루미나 촉매의 1/8" 실린더 압출물 600 g 및 1197 g을 각각 채웠다. 혼합기에서 20 g/분의 ACN 및 40 g/분의 물을 혼합하고, 증발기에서 증발기 외피측 (shell-side)의 140 psig (965 kPa) 스팀을 이용하여 186 ℃에서 증발시켰다. 이후, 증발기로부터 배출되는 증기 스트림을 220 ℃로 과열하고, 과열 스팀 중 33 중량％의 ACN을 함유하는 반응물을 0.7 h-1의 시간 당 중량 공간 속도로 2단 반응기 시스템에 공급하였다. 반응기의 제1단 및 제2단은 각각, 5 시간의 스트림 상에서의 전체 시간 동안 약 256 ℃/312 ℃ 및 260 ℃/312 ℃의 주입구/배출구 온도로 작동하였다. 전달 라인은 반응기 단 사이로 물질을 운반하면서, 열을 방산하는 기능을 하였다. 하기 표 1에는 스트림 상에서의 시간의 함수로서의 생성물 스트림 조성이 제공된다. 데이타는 유기물만을 기준으로 한 중량％ 조성으로 제시되어 있다. 생성물 스트림은 약 70 중량％의 물을 포함하였다.
Figure 112007067030737-PCT00001
복합 생성물 (즉, 상기 반응의 전체 과정에 걸쳐 수집하여 합한 생성물)은 수성 카프로락탐 및 1.35 중량％의 ACN (유기물만을 기준으로 함)을 포함하였다. 이 생성물을 비교예 및 본 발명의 실시예에서 사용하기 위해 절반으로 분할하였다.
비교예: 증류
상기 카프로락탐 용액은 1.35 중량％의 ACN (유기물만을 기준으로 함) 및 검출되지 않는 수준의 헥사메틸렌이민 (HMI)을 포함하였다. 이 물질을 4.5 피트의 와이어 메시 패킹 (코흐 (Koch) BX)을 함유하는 직경 2 인치의 배치 증류기 (batch still)에서 증류시켰다. 재비기 (reboiler)는 2 리터 둥근 바닥 플라스크였다.
우선, 1 미만의 환류비를 이용하여 200 torr (27 kPa)의 컬럼 헤드 압력에서 물을 제거하였다. 이 단계 동안, 재비기에 CL 수용액을 연속적으로 공급하고, 물을 증류물로서 회수하였다. 이 단계 동안, 재비기 중 CL의 농도가 증가함에 따라 재비기 온도가 상승하였다. 재비기 온도가 140 ℃에 도달하고 재비기가 가득 찼을 때, 공급을 중단하였다.
이때, 컬럼 헤드 압력을 10 torr (1.3 kPa)로 감소시키고, 환류비를 50으로 증가시켰다. 이 증류 단계 동안, CL보다 높은 휘발성을 갖는 불순물을 제거하였다. 이 단계 동안 제거된 주요 불순물은 ACN이었다. 일련의 5개 연속 증류 컷 (각각 50 mL의 부피)을 취했다. 기체 크로마토그래피에 의해 이들 컷을 분석한 결과는 하기 표 2에 제시되어 있다.
Figure 112007067030737-PCT00002
이때, 환류비를 2로 감소시키고, 90 mL의 스트립 컷 (strip-cut)을 취하여 컬럼을 플러싱하였다. 이어서, 185 mL의 생성물 컷을 연속적으로 취했다. 이들 생성물 컷 중 첫번째는 0.03 중량％의 ACN을 함유하였다. 정제된 CL 오버헤드의 분리 후, 1.7 중량％의 고비점 불순물을 포함하는 힐 (heel)이 반응용기 (pot)에 잔류하였다.
본 발명의 실시예: 수소화 및 증류
상기 "카프로락탐의 제조"로부터의 생성물 용액을 증류 장치에 도입하여, 암모니아 및 물을 포함하는 컷을 제거하고 약 70 중량％의 수성 카프로락탐 및 0.9 중량％의 6-아미노카프로니트릴 (즉, 유기물만을 기준으로 1.3 중량％)을 포함하는 잔류 생성물을 얻었다. 이의 일부 (1960 g)를 40 g의 라니 (등록상표) Ni 2800 슬러리 촉매 및 약 40 g의 물과 함께 약 4 리터 오토클레이브에 도입하였다. 반응기를 수소로 퍼징하고, 누출 여부를 시험하였다. 도입물을 교반 하에 거의 90 ℃로 가열한 후, 압력을 900 psig (6205 kPa)로 증가시켰다. 반응 혼합물을 5 시간 동안 90 ℃ 및 900 psig (6205 kPa)에서 유지시키고, 이 시점에서 반응기를 냉각시키고, 혼합물을 배출시켰다. 본 발명의 방법에서는 5 시간 미만의 반응 시간도 유효하다. 생성물은 0.42 중량％의 헥사메틸렌이민 (HMI), 0.47 중량％의 헥사메틸렌디아민 (HMD), 검출되지 않는 양의 ACN, 및 약 0.4 중량％ 고비등물 (유기물만을 기준으로 함)을 포함하였다.
다음 단계에서, 비교예에서와 동일한 증류 장치를 이용하였다. 비교예에서 이용된 것과 동일한 절차를 이용하여 물 제거 단계를 수행하였다. 물 및 HMI는 저비점 공비혼합물을 형성하기 때문에, 상기 단계 동안 실질적으로 전량의 HMI가 물과 함께 제거되었다.
CL보다 높은 휘발성을 갖는 불순물을 10 torr의 헤드 압력 및 20의 환류비에서 제거하였다. 이 단계 동안 제거된 주요 불순물은 HMD였다. HMD가 ACN보다 휘발성이 높은 것으로 알려져 있기 때문에, 이 실시예에서는 보다 낮은 환류비를 이용하였다. 일련의 2개 증류 컷 (각각 50 mL의 부피)을 취했다. 기체 크로마토그래피에 의해 이들 컷을 분석한 결과는 하기 표 3에 제시되어 있다.
Figure 112007067030737-PCT00003
이때, 환류비를 2로 감소시키고, 80 mL의 스트립 컷을 취하여 컬럼을 플러싱하였다. 이어서, 185 mL의 생성물 컷을 연속적으로 취했다. 이들 생성물 컷 중 첫번째는 0.03 중량％의 HMD를 함유하였다. 정제된 CL 오버헤드의 대부분을 분리한 후, 1 중량％의 고비점 불순물을 포함하는 힐이 잔류하였다.
비교예에서는, 첫번째 생성물 컷의 ACN 수준을 0.03 중량％로 감소시키기 위해, 50의 환류비로 작업하고 5개의 저비등물 컷 (각각 50 mL)을 취하는 것이 필요하였다. 본 발명의 실시예에서는, 20의 환류비를 이용하면서 단지 2개의 저비등물 컷만을 취함으로써, 첫번째 생성물 컷의 HMD 함량을 0.03 중량％로 감소시켰다. 이와 같은 실시예는, 증류 전에 CL 수용액을 수소화시키는 경우에 불순물의 제거가 매우 용이해진다는 점을 예시한다.
실시예 2
이 실시예는, 증류 전에 CL을 수소화시켜 ACN을 HMD로 전환하면, 증류가 연속적으로 수행될 때 휘발성 불순물을 제거하는 데 필요한 이론적 단의 수가 감소된다는 점을 입증하기 위한 것이다. 이러한 실시예는 증류 분야의 숙련자에게 알려져 있는 통상적인 기술을 이용한 계산에 의해 형성되었다.
0.5 중량％의 ACN을 함유하는 무수 CL을, 40의 환류비 및 10 torr (1.3 kPa)의 헤드 압력으로 작동하는 증류 컬럼에 공급하였다. 설계 목적은 40 중량％의 ACN을 함유하는 증류 생성물, 및 0.0001 중량％의 ACN을 함유하는 잔류물 스트림을 얻는 것이다. 단 당 1 torr (0.13 kPa)의 압력 강하를 가정했을 때, 이와 같은 목적을 달성하기 위해서는 총 18개의 이론적 단이 요구되고, 재비기 온도가 162 ℃여야 한다.
0.5 중량％의 HMD를 함유하는 무수 CL을, 40의 환류비 및 10 torr (1.3 kPa)의 헤드 압력으로 작동하는 증류 컬럼에 공급하였다. 설계 목적은 40 중량％의 HMD를 함유하는 증류 생성물, 및 0.0001 중량％의 HMD를 함유하는 잔류물 스트림을 얻는 것이다. 단 당 1 torr (0.13 kPa)의 압력 강하를 가정했을 때, 이와 같은 목적을 달성하기 위해서는 총 7개의 이론적 단이 요구되고, 재비기 온도가 148 ℃여야 한다.
수소화에 의해 ACN을 HMD로 전환하는 경우, 이론적 단의 수가 18개에서 7개로 감소될 수 있고, 이에 따라 컬럼 비용이 감소된다. 또한, 재비기 온도가 162 ℃에서 148 ℃로 낮아질 수 있고, 나아가 정제 동안 발생하는 열 분해 CL의 양이 감소된다.

Claims (13)

  1. (a) 탈수 촉매를 포함하는 반응기 중에서 6-아미노카프로니트릴 (ACN)과 물의 증기화 혼합물을 접촉시켜, ε-카프로락탐 (CL), 암모니아, 물 및 ACN을 포함하는 증기상 반응 생성물을 생성하는 단계;
    (b) 증기상 반응 생성물로부터 암모니아 및 다량의 물을 분리하여, CL, ACN 및 소량의 물을 포함하는 조질의 액체 카프로락탐을 생성하는 단계;
    (c) 수소화 반응기 중에서 조질의 액체 카프로락탐을 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시켜, CL, 헥사메틸렌이민 (HMI), 헥사메틸렌디아민 (HMD) 및 물을 포함하는 조질의 수소화 카프로락탐을 생성하는 단계;
    (d) 탈수 컬럼에서 조질의 수소화 카프로락탐으로부터 물 및 HMI를 제거하여, CL 및 HMD를 포함하는 조질의 무수 카프로락탐을 생성하는 단계;
    (e) 조질의 무수 카프로락탐을 저비등물 증류 컬럼에 도입하는 단계 (저비등물 컬럼 증류물은 HMD를 포함하고, 저비등물 컬럼 잔류물은 CL 및 고비등물을 포함함); 및
    (f) 저비등물 컬럼 잔류물을 고비등물 증류 컬럼에 도입하는 단계 (고비등물 컬럼 증류물은 CL을 포함하고, 고비등물 컬럼 잔류물은 고비등물을 포함함)
    를 포함하는, 6-아미노카프로니트릴로부터 ε-카프로락탐을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (b)가
    (a) 증기상 반응 생성물을 부분적으로 응축시켜, 암모니아 및 물을 포함하는 증기 스트림, 및 물, 카프로락탐 및 미반응 ACN을 포함하는 액체 스트림을 생성하는 단계;
    (b) 증기 스트림을 증류 컬럼의 예정된 단에 도입하고, 액체 스트림을 상기 증류 컬럼의 예정된 단보다 아래쪽의 단에 도입하는 단계; 및 이후,
    (c) 증류 컬럼의 저부로부터, 카프로락탐 및 소량의 물을 포함하는 조질의 액체 카프로락탐을 회수하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조질의 액체 카프로락탐이 약 0 내지 약 50 중량％의 물을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 조질의 액체 카프로락탐이 약 20 중량％의 물을 포함하는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 수소화 촉매가 전이 금속 족 중 1종 이상의 금속을 포함하는 것인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 수소화 촉매가 라니 (Raney) Ni를 포함하는 것인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 수소화 반응기 내의 온도가 약 80 내지 130 ℃의 범위인 방법.
  8. 제3항에 있어서, 수소화 반응기 내의 압력이 약 50 내지 2,500 psia (약 345 내지 약 17,237 kPa)의 범위인 방법.
  9. 제3항에 있어서, 수소화 반응기 내의 압력이 약 200 내지 600 psia (약 1,379 내지 약 4,137 kPa)의 범위인 방법.
  10. 제3항에 있어서, 단계 (a)의 반응기가, 단간 (inter-stage) 냉각을 포함하는 다수의 단열성 충전층 (packed bed) 반응 구역을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고비등물 컬럼 증류물이 약 99.5 중량％의 CL을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고비등물 컬럼 잔류물을 와이프 막 (wiped film) 증발기에 도입하고, 고비등물 컬럼 잔류물로부터 CL을 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조된 ε-카프로락탐.
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