KR100469198B1 - 아민화방법 - Google Patents

Abstract

증류 컬럼 반응기의 증류 반응대내에서 증류물을 응축시키는 장점을 지닌 촉매 증류를 사용하는 알콜(1가 및 다가)과 같은 지방족 알칸 유도체의 아민화 방법. 증류 컬럼 반응기의 작동은 증류 반응대내에 액체 및 증기 상 모두를 유발한다. 촉매는 증류 구조물의 형태로 제조된다. 반응은 증류 컬럼 반응기에서 예를 들면, 0.1 psig 내지 10 psig 이하 범위의 낮은 수소 분압에서 수행된다.

Description

아민화 방법

본 발명은 특히 1가 및 다가 알콜, 알콜아민 및 이들 알콜로부터 유도되는 화합물(에폭사이드, 케톤 및 알킬렌이민 포함)과 같은 저급 지방족 알칸 유도체의 촉매 아민화에 의한 저급 알킬 아민의 제조에 관한 것이다.

알콜의 촉매 아민화는 선행 기술에서 오래 인식되어 온 방법이다. 이것은 일반적으로 수소화 촉매의 존재하에, 및 보통 수소의 존재하에 알콜과 암모니아의 반응에 관한 것이다.

본 발명에 따라서 생성된 아민 산물은 다수의 용도가 있다. 기타 화학 물질을 합성하기 위한 중간체로서의 용도 외에도, 이들은 예를 들면, 살진균제 및 살충제로서 이용된다.

미국 특허 제2,861,995호는 에탄올아민을 하나 이상의 니켈, 코발트, 구리크로마이트, 백금 및 팔라듐과 같은 촉매성 귀금속, 및 라니 니켈과 라니 코발트 중 하나 이상을 포함하는 금속 수소화 촉매를 사용하여 다양한 질소-함유 산물로 전환하는 방법을 기재하고 있다. 이들은 알루미나와 같은 담체상에 지지될 수 있다.

미국 특허 제3,068,290호는 에탄올아민을 액체상에 있는 반응에서 자생 압력하에 상술된 바와 같은 수소화 촉매를 사용하여 에틸렌 디아민으로 전환하는 방법을 기재하고 있다.

미국 특허 제3,137,730호는 니켈 및 구리를 포함하는 지지된 촉매의 사용에 의한 에틸렌 글리콜의 전환을 교시하고 있다. 미국 특허 제3,270,059호는 니켈 또는 코발트의 산소 화합물을 700℃ 이상의 온도에서 소결하고 소결된 금속 화합물을 수소 처리에 의해 환원시킴으로써 생성되는 지지된 촉매의 존재하의 아민화 방법을 교시하고 있다. 미국 특허 제3,766,184호는 니켈, 코발트 또는 이들의 혼합물과 함께 철을 함유하는 촉매를 기재하고 있다. 루테늄 촉매가 또한 이 특허와 기타 특허에 아민화 과정에 유용한 것으로서 언급되어 있다.

발명의 요약

본 발명은 증류 컬럼 반응기에서 (a) 지방족 알칸 유도체, 수소 및 암모니아를 약 0.1 psia 내지 150 psia 이하 범위, 바람직하게는 100 psia 이하, 예를 들면, 0.1 psia 내지 10 psia 이하 범위의 수소 분압에서 촉매 증류 구조물의 형태로 제조된 수소화 촉매의 존재하에 접촉시키고 이렇게 하여 지방족 알칸 유도체 부분을 암모니아 및 수소 부분과 반응시켜 아민, 미반응 수소, 물 및 미반응 지방족 알칸 유도체를 함유하는 반응 혼합물을 형성시킴과 동시에, (b) 반응 혼합물을 분별 증류시킴으로써, 지방족 알칸 유도체의 아민화 반응에 촉매적 증류를 사용하여 증류 컬럼 반응기의 증류 반응대내에서 응축성 증류물의 이점을 이용한다.

증류 컬럼 반응기의 작동은 증류 반응대내 액체 상 및 증기 상 모두를 유발한다. 상당 부분의 증기는 수소와 암모니아이고 반면에 일부는 증기상 지방족 알칸 유도체이다. 증류 반응대내에는 내부 환류 및 외부 환류로부터의 액체가 존재하는데, 이는 층내의 부분을 응축시키면서 상승 증기를 냉각시킨다.

본 발명의 범주를 제한하지 않으면서, 본 방법의 유효성을 생성하는 메커니즘은 반응 시스템 증기 부분의 응축인데, 이는 응축액에 충분한 수소를 흡장하게 함으로써 아민의 생성을 유발하는 촉매의 존재하에서 암모니아, 수소, 및 알콜 간의 필수적인 친밀한 접촉을 수득하도록 한다.

도면은 본 발명의 일양태의 개략적 형태의 흐름도이다.

본 발명에 따라 아민화될 수 있는 알칸 유도체에는 하나 이상의 작용 그룹을 갖는 저급 지방족 알칸 유도체가 포함된다. 바람직한 저급 지방족 알칸 유도체에는 1 내지 6 개의 탄소를 함유하는 것들이 포함된다. 존재하는 작용 그룹은 1차, 2차 또는 3차 탄소 원자 상에 존재 할 수 있다. 존재하는 작용 그룹 중 적어도 하나는 본 발명의 촉매 아민화 방법에서 아민 그룹에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 작용 그룹에는 하이드록시, 아미노, 아미노 그룹 및 이들의 조합, 예를 들면, 알콜(1가 및 다가)이 포함된다. 바람직한 알칸 유도체 출발 물질의 실례에는 에탄올, 에틸렌-글리콜(에탄디올), 모노에탄올-아민, 에틸렌이민, 이소프로판올, 프로판올아민, 프로판디올, 아세톤, 부탄올, 부탄디올, 아미노부탄올, 펜탄올, 펜탄디올, 아미노펜탄올, 헥산올, 헥산디올 및 아미노헥산올이 포함된다. 본원에서 예상되는 출발 물질에는 또한 상기 물질로부터 유도될 수 있는 화합물이 포함된다. 바람직하게는, 출발 물질의 적어도 하나의 작용 그룹은 하이드록시 그룹이다. 아민화 도중 치환될 수 없는 기타 작용 그룹이 알칸 출발 물질에서 치환할 수 있는 작용 그룹과 함께 이에 추가하여 존재할 수 있다.

사용될 특별한 알칸 유도체 출발 물질은 물론 생산하기를 바라는 특정한 아민 산물에 좌우된다. 일반적으로, 바람직한 아민화 산물은 출발 물질에 존재하는 비-아민 작용 그룹(들)을 치환하는 아민 그룹에 의해 알칸 출발 물질과는 상이하다. 예를 들면, 에틸렌 디아민의 생성시, 출발 물질에는 에틸렌 글리콜과 모노에탄올 아민이 포함된다.

따라서, 방법은 (a) 지방족 알칸 유도체, 수소 및 암모니아를 증류 컬럼 반응기에 공급하고;

(b) 지방족 알칸 유도체, 수소 및 암모니아를 약 0.1 psia 내지 150 psia의 범위, 바람직하게는 100 psia 이하의 수소 분압에서 증류 구조물의 형태로 제조된 수소화 촉매의 존재하에 접촉시키고 이에 의해 지방족 알칸 유도체 부분을 암모니아 및 수소 부분과 반응시켜 아민, 미반응 수소, 물, 및 미반응 지방족 알칸 유도체를 함유하는 반응 혼합물을 형성시키며;

(c) 반응 혼합물이 그 비점에 있도록 증류 컬럼 반응기내 압력을 유지하고;

(d) 증기상 미반응 지방족 알칸 유도체, 물, 수소, 및 여타 저비점 아민을 포함하는 증류 컬럼 반응기로부터 오버헤드를 분리하며;

(e) 증류 컬럼 반응기로부터 오버헤드로서 분리된 실질적으로 모든 지방족 알칸 유도체를 응축시키고;

(f) (물과 저비점 아민을 포함할 수 있는) 응축된 지방족 알칸 유도체 부분을 환류로서 증류 컬럼 반응기로 귀환시킨 다음;

(g) 생성물을 증류 컬럼으로부터 분리함을 포함하는 것으로 생각될 수 있다.

반응이 아민 생성물의 혼합물을 생성할 수 있으므로, 오버헤드 생성물, 하단 생성물 및/또는 사이드 드로(side draw) 부산물이 존재할 수 있다. 조건을 조정함으로써, 하나 이상의 생성물이 부여될 수 있고, 예를 들면, 에틸렌 글리콜의 아민화가 모노에탄올아민(MEA), 에틸렌디아민(EDA) 및 디에틸렌디아민(DEDA)을 생성할 수 있다. 더욱 높은 암모니아 대 알콜의 비에서, 저비점 아민(저치환)의 생성이 부여된다. 증류 컬럼 반응기에서, 목적하는 산물이 또한 바람직하지 못한 산물의 컬럼으로의 회수에 의해서 부여될 수 있다. 예를 들면, 디 및 트리 아민을 제거하면서 모노아민을 컬럼으로 회수함은 고치환 아민에 대한 선택성을 부여한다.

수소화 반응을 촉매하는 것으로 공지된 금속 중에 백금, 레늄, 코발트, 몰리브데늄, 니켈, 텅스텐 및 팔라듐이 있다. 일반적으로, 촉매의 상용형은 이들 금속의 지지된 옥사이드를 사용한다. 옥사이드는 환원제로 사용하기에 앞서 또는 공급물의 수소에 의한 사용 도중 활성 형태로 환원된다. 이들 금속은 또한 승온에서 기타 반응, 가장 특히 탈수소화를 촉매한다. 또한 이들은 올레핀 화합물의 그자체 또는 기타 올레핀과의 반응을 촉진하여 체류 시간이 증가됨에 따라 이량체 또는 올리고머를 생성할 수 있다.

기재된 바와 같이 수소화 방법에 사용된 촉매 물질은 증류 패킹으로서 작용되는 형태이다. 광범위하게 말해서, 촉매 물질은 촉매 및 증류 패킹, 즉, 증류 작용과 촉매 작용을 모두 지닌 증류 컬럼을 위한 패킹으로서 작용하는 증류 시스템의 성분이다.

반응 시스템은 촉매가 개별 실체로 잔존하므로 이질적인 것으로 기재될 수 있다. 적합한 수소화 촉매, 예를 들면, 중요한 촉매 성분으로서 원소 주기율표의 8족 금속이, 단독으로 또는 촉진제 및 개질제, 예를 들면, 바람직하게는 알루미나, 내화 벽돌, 경석, 탄소, 실리카, 실리카-알루미나, 규조토, 규조토 실리카-티타니아, 수지 등에 침착된 팔라듐/금, 팔라듐/은, 코발트/지르코늄, 니켈 및 니켈/레늄과 함께 사용될 수 있다.

촉매는 촉매의 촉매성에 악영향을 미치지 않는 혼합물에 다양한 금속을 함유할 수 있다. 일부 아민화 방법에서 이들 추가의 금속이 실제로 염기성 촉매의 선택성 및 활성을 개선할 수 있다. 이들 금속 중 일부는 활성기 및 기타 촉매의 물리적 성질을 향상시킬 수 있다. 추가의 금속 성분을 함유하는 촉매의 예에는 Ni-Re-La, Ni-Re-Ca, Ni-Re-Me, Ni-Re-Sr, Ni-Re-Li, Ni-Re-K, Ni-Re-Ba, Ni-Re-Ce, Ni-Re-W, Ni-Re-Fe, Ni-Re-Ru, Ni-Re-Cu, Ni-Re-Ag, Ni-Re-Zn, Ni-Re-Co, Ni-Re-U, Ni-Re-Ti 및 Ni-Re-Mn이 포함된다. 이러한 촉매를 제조하기 위해서, 이들 추가 금속의 염을 적합한 양으로 니켈염 및 레늄염을 함유하는 포화 용액에 첨가한다.

본 아민화를 위한 바람직한 촉매 구조물은 입상 촉매 물질(촉매 성분)으로 충진되고 종축을 갖는 나선형으로 코일링된 와이어 메쉬 스크린과 밀접하게 연관되고 이에 의해 지지되는 두 단부에서 밀봉되고, 종축에 대해 소정의 각도로 배열되어 베일을 형성하는, 적어도 다수의 가요성, 반경질, 개방 메쉬 관형 요소를 포함하고, 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 제5,431,890에 상세히 기재되어 있다. 이러한 개별 요소는 외관상 "소시지"를 연결시킨 것과 유사하다.

입상 촉매 물질로 충진된 가요성, 반경질 개방 메쉬 관형 요소는 다중 링크 형상의 촉매 증류 구조물을 형성하도록 바람직하게는 관의 길이를 따라 매 1 내지12 인치마다 패스너를 지닌다. 패스너에 의해 형성된 링크는 균일하게 또는 불규칙하게 이격될 수 있다.

베일형 촉매 증류 구조는 적어도 하나의 관형 요소를 와이어 메쉬 스크린, 예를 들면, 디미스터(demister) 와이어 상단에 배치하여 와이어 메쉬 스크린이 둥글게 말릴 때, 둥글게 말린 구조가 신규하고 개선된 촉매 증류 구조를 제공함으로써 형성된다. 추가의 양태는 신규한 베일형 촉매 증류 구조로 둥글게 말리는 다중 적층 배열을 포함한다. 교호층 상의 관형 요소는 바람직하게는 이들의 경로가 교차하도록 반대 방향으로 와이어 메쉬 스크린 상에 배열된다. 각각의 관형 요소가 베일내 나선을 규정할 것이다. 미국 특허 제4,443,559호와 제5,348,710호에 기재된 바와 같은 당해분야에 공지된 기타 구조가 사용될 수도 있다.

촉매 성분은 여러 형태일 수 있다. 입상 촉매 물질의 경우에, 일반적으로 60 mm 내지 약 1 mm 통과 분말은 스크린 와이어와 같은 다공성 용기 또는 중합체 메쉬에 둘러싸일 수 있다. 용기를 제조하기 위해서 사용된 물질은 반응물 및 반응 시스템의 조건에 불활성이어야 한다. 스크린 와이어는 알루미늄, 강철, 스테인레스강 등일 수 있다. 중합체 메쉬는 반응 도중 촉매층의 온도인 400°F 이상의 연화, 즉, 용융 온도를 갖는 나일론, 테플론, 유리 섬유, 즉, 실리케이트 중합체 등일 수 있다. 용기를 제조하는 데에 사용되는 물질 인치당 메쉬 또는 실은 촉매가 여기에 보유되고 물질내 구멍을 통과하지 않는 정도이다. 약 0.15 mm 크기의 촉매 입자 또는 분말을 사용할 수 있지만 약 1/4 인치 이하 직경의 입자를 용기에서 사용할 수 있다.

촉매는 포화된 금속이 촉매적으로 활성인 형태로 전환되는 적합한 단계에 의해서 활성화된다. 이러한 활성화는 합금 형성, 금속의 적합한 상 배향 및/또는 금속의 산화 수준 조정을 포함할 수 있다. 활성화 단계는 전형적인 환원 단계를 포함할 수 있다.

바람직한 활성화 단계에서 촉매와 접촉하는 대기는 승온에서 200에서 600℃의 순으로 약 45분 내지 약 4시간 동안 촉매 위에 공급되는 수소이다. 환원을 위한 특정 조건은 활성화되는 특정 촉매 조성물에 좌우된다.

활성화 단계에 앞서, 촉매는 임의로 하소될 수 있다. 촉매를 300 내지 500℃의 온도로 45분 내지 약 3시간 이상 동안 가열한다. 하소를 공기 중에서 수행함이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 알칸 유도체의 아민화는 널리 연구된 방법이고 선행 기술에서 익히 증명되었다. 이 방법이 발생하는 반응 조건은 일반적으로 공지되어 있지만 존재하는 아민화 촉매의 활성에 특히 의존한다.

알콜의 아민화는 수소 가스의 존재하에 암모니아와 알콜 간의 반응을 수반한다. 촉매 아민화 방법은 수소화 및 탈수소화 반응으로 이루어진다. 이러한 다양한 반응의 메커니즘은 일련의 후속 단계로서 하기에 7개의 반응식에 설명된 바와 같이 문헌에 널리 논의되어 왔다:

[반응식 1]

[반응식 2]

[반응식 3]

[반응식 4]

[반응식 5]

[반응식 6]

[반응식 7]

아민화 방법의 제 1 단계는 중간체 카보닐 [1]을 생성하는 알콜의 가역성 탈수소화이다. 이어서 알데히드가 반응 혼합물에 존재하는 암모니아 또는 아민과의 반응에 의해 아미노알콜 [2]로 전환된다. 아미노알콜은 물을 손실하여 이민 [3]을 형성한다. 이어서, 이민은 아민 [4]으로 탈수소화된다. 반응식 5, 6 및 7은

반응 혼합물에 존재하는 중간체 이민과 암모니아 또는 아민의 반응에 의해 형성된 가능한 산물을 설명한다.

반응식이 보여주는 바와 같이 제안된 모든 반응 단계는 가역적이다. 반응 또는 촉매 증류의 작동은 증류와 연관된 원리의 이해에 있다. 첫째, 반응이 증류와 동시에 발생하므로, 초기 반응 산물은 이것이 형성되는대로 빨리 반응대로부터 제거된다. 산물의 제거는 산물 및/또는 중합체의 다치환, 분해를 최소화한다. 둘째, 유기 방향족 화합물이 비등하므로, 반응의 온도는 시스템 압력에서 성분의 비점에 의해 조절된다. 반응열은 단순히 더욱 많은 비등을 유발하지만 온도가 증가하지는 않는다. 세째, 반응 산물이 제거되고 역반응에 기여할 수 없으므로(샤틀리에의 법칙) 반응은 증가된 추진력을 갖는다.

본 발명은 일부 증류에서와 같이 증기상 및 일부의 액체상을 함유하는 것으로 인식될 수 있는 촉매 패킹 컬럼에서 방법을 수행한다. 증류 컬럼 반응기는 반응 혼합물이 촉매 층에서 비등하는 압력에서 작동한다.

본 방법은 0 내지 300 psig, 바람직하게는 200 또는 가장 적합하게는 35 내지 120 psig 범위의 증류 컬럼 반응기의 오버헤드 압력에서, 및 증류 반응 하단대의 150 내지 500 °F, 바람직하게는 250 내지 450 °F, 예를 들면, 300 내지 400 °F 범위의 온도로 필수 수소 분압에서 작동한다. 본원에서 촉매 증류 구조물의 단위 촉매 중량당 반응 증류 컬럼을 들어오는 시간당 공급물의 단위 중량으로 이해되는 공급물 중량 시간당 공간 속도 (WHSV)는 기타 조건 한계 내에서 매우 광범위하게, 즉, 0.1 내지 35로 다양할 수 있다.

본 방법에서 온도는 반응 혼합물의 부분 증발을 허용하는 해당 압력에서 반응기를 작동함으로써 조절된다. 이렇게 하여 반응의 발열은 혼합물 증발의 잠열에 의해 방산된다. 증발된 부분은 오버헤드로서 취해지고 응축성 물질 부분은 응축되고 환류로서 컬럼으로 회수된다.

하류로 유동하는 액체는 여타 증류에서 정상인 반응기내 추가 응축을 유발한다. 컬럼 내에서 액체를 응축시키는 접촉은 수소와 암모니아를 반응 액체내로 이송시키기 위한 우수한 물질 이송 및 반응 혼합물의 촉매 부위로의 동시 이송을 제공한다. 이러한 응축 양식의 작용이 본 방법의 우수한 전환 및 선택도를 유발하고 더 낮은 수소 분압 및 반응기 온도가 주지되도록 한다. 이러한 반응이 촉매 증류로부터 획득할 수 있는 추가의 이익은 내부 환류가 촉매로 제공되고 이로 인해 중합체 형성 및 코킹을 감소시키는 세척 효과이다. 내부 환류는 0.2 내지 20 L/D(촉매층 바로 아래의 액체 중량/증류물 중량)의 범위로 다양하고 우수한 결과를 제공할 수 있다.

수소는 적어도 화학양론적 양으로 공급되어야 한다. 암모니아 대 지방족 알칸 유도체의 몰 비는 바람직하게는 적어도 1:1이다. 수소는 약 4:1의 수소 대 암모니아의 몰비로 존재해야 한다. 본 발명의 아민화 방법에 존재하는 수소 가스의 양은 중요하지 않다. 보통, 수소는 촉매를 활성 상태로 유지하기에 충분한 양으로 추가된다. 수소 대 암모니아 몰비가 1 이상이고 바람직하게는 1000:1 이하인 양으로 수소가 존재하는 바람직한 아민화 방법이 수행된다.

본 발명의 아민화 방법에서, 알칸 유도체 출발 물질은 수소와 촉매의 존재하에 승온에서 암모니아와 반응한다. 반응을 위한 온도는 특별한 출발 물질, 반응물의 비, 및 가장 중요하게는 사용된 촉매의 활성에 좌우된다.

반응에 사용되는 암모니아는 무수물일 수 있거나 소량의 물을 함유할 수 있다. 암모니아와 함께 반응 혼합물로 도입되는 물은 반응의 전환이 최종 혼합물내 물의 존재에 의해서 측정될 경우 고려되어야 한다.

보통, 본 방법은 반응 혼합물에 존재하는 아민이 아니라 암모니아와의 반응을 보장하기 위해서 과량의 암모니아에서 수행된다. 이것은 원하는 지방족 알킬 아민 산물의 수율을 개선하는 한 수단이다. 과량의 암모니아가 존재할 수 있다.

본 발명의 아민화 과정에서, 암모니아는 알칸 유도체 반응물에 의해 요구되는 화학양론적 양과 적어도 동량으로 존재해야 한다. 암모니아는 바람직하게는 요구되는 화학양론적 양의 2배 내지 30배의 양으로 존재해야 한다.

도면에 관하여, 본 발명의 한 양태의 흐름도가 도시되어 있다. N-부탄올은 촉매 증류 구조물을 함유하는 촉매층(12) 위의 지점에서 라인(1)을 경유하여 증류 컬럼 반응기(10)로 공급된다. 수소는 유동 라인(2)을 경유하여 공급되고 암모니아는 유동 라인(4)에서 합해지고 층(12) 아래로 공급되는 라인(3)을 경유하여 공급된다. 미반응 n-부탄올, 모노부틸 아민, 암모니아 및 수소를 함유하는 오버헤드가 유동 라인(5)을 경유하여 취해지고 응축성 물질이 응축되는 부분 응축기를 통하여 통과한다. 이어서 오버헤드가 수령기/분리기(30)에서 수집되어 수소 및 기타 비응축 증기, 예를 들면, 암모니아가 분리되고 원할 경우 수소 공급물로의 재순환(도시되지 않음)을 위한 유동 라인(11)을 경유하거나 촉매층 아래의 지점에서 제거된다. 산물 모노부틸 아민 스트림이 유동 라인(15)에 의해서 취해지고(물 또는 부탄올로부터의 아민의 추가 분리를 위해서)(도시되지 않음) 응축된 오버헤드의 부분은 유동 라인(13)을 경유하여 환류로서 증류 컬럼 반응기(10)로 회수된다.

하단물질은 유동 라인(6)을 경유하여 취해지고 리보일러(40)를 통하여 통과하여 컬럼 (10)을 위한 열의 균형을 맞춘다. 하단물질은 트리부틸 아민을 함유한다. 하단물질의 부분은 모노부틸 아민으로의 전환을 위해 유동 라인(9)에 의해서 재순환될 수 있다. 트리부틸 아민이 목적하는 산물일 경우 매우 많은 리보일러 하단물질만이 반응 조건을 유지하기 위해서 필요한 만큼 컬럼으로 회수되고 균형이 라인(8)을 경유하여 제거된다. 모노- 또는 디- 아민이 표적 산물일 경우, 유동 라인(8)을 통하여 도출된 하단물질이 중량 물질의 형성을 방지하기 위해서 제공되고, 소수 부분의 리보일러 하단물질이 라인(9)을 경유하여 증류 컬럼 반응기로 회수된다.

증류 컬럼 반응기에는 산물로부터 미반응 n-부탄올을 분리하는 정류 섹션(14)과 어떠한 부탄올 또는 모노- 또는 디- 아민 산물도 하단물질로서 제거되지 않도록 보증하는 스트리핑 섹션(16)이 제공된다. 이러한 반응에서 공비 혼합물은 표 1에 기재된 바와 같이 물 부산물과 n-부탄올 공급물 및 아민 산물 중에서 형성된다.

[표 1]

하기의 실시예에서 25 피트 크기 1 인치 직경 증류 컬럼 반응기가 사용된다. 사용된 촉매는 3/16" 구 형태의 알루미나 상의 56% 니켈인 Calsicat E-475 SR이다. 촉매는 100 메쉬 스테인레스강 스크린으로 래핑된 상술된 바와 같은 0.75 인치 직경의 "소시지"에 의해서 6 인치 길이로 패키징된다.

실시예 1

본 실시예에서 상술된 바와 같이 제조된 Calsicat E-475 SR(알루미늄 상의 55% Ni) 0.7 파운드를 증류 컬럼 반응기의 중간 10피트로 로딩한다. 상단 및 하단 7.5 피트를 세라믹 새들(saddle)로 패킹한다. 전형적인 아민화 조건 및 이의 실행을 위한 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

시험을 700 시간 동안 수행하여 여러 주된 결론을 유발한다. 아민의 총 생성은 높은 컬럼 압력, 즉, 100 psig(먼저 300 시간 수행)에서, 또한 알콜이 촉매층 상단 및 하단에 공급되는 경우 부여된다. 암모니아 및 수소는 탑의 하단에 공급된다.

한 아민을 다른 아민보다 선호하는 쪽으로의 생산성의 이동은 컬럼내 방법 조건 및 하기에 기재될 공급 비를 조정함으로써 가능하다.

모노부틸 아민 생성:

모노 n-부틸 아민 (BP 77℃)은 이것이 최저 비점 산물이므로 컬럼의 상단에서 증류된다. 이것을 아민 반응의 물 부산물 및 물과의 공비혼합물(58/42 비, BP 92℃)로서 증류되는 미반응 n-부탄올과 함께 수집한다. 모노부틸 아민 생산성은 문헌에 따라서 고비율, 즉, 3 내지 6 범위의 NH₃/n-부탄올을 반응기로 공급함으로써 최대화된다. 이 실행에서 비율은 1 내지 3으로 제한된다. 촉매층을 통한 알콜의 더욱 빠른 처리량 비율, 즉, 탑 상단에서의 더욱 높은 출발점 비율이 모노부틸아민 산물의 더욱 높은 생산성 및 선택도를 수득함이 또한 밝혀졌다. 최대 모노부틸 아민 생성 기간 동안 전형적인 오버헤드 증류 조성물은 15 내지 25 % 모노부틸 아민, 10 내지 15 % 물 및 50 내지 70 % n-부틸 알콜이다. 모노부틸 아민의 증가된 생산성을 부여하는 기타 반응 조건은 100 psig 이상의 더욱 높은 압력이다.

모노부틸 아민이 목적하는 산물일 경우 대부분의 공급물 스트림이 리보일러에서 높은 비점 불순물의 형성을 피하는 하단 드로로서 출발한 적은 퍼지(5-20%)만을 갖는 증류물로서 컬럼 상단을 출발한다.

트리 n-부틸 아민:

이것은 가장 고온 비등하는 부틸 아민(BP 214℃)이고 항상 컬럼의 하단에서 농축된다. 리보일러 온도를 600°F에서 조절하면서, 90 내지 96 % 순수 트리 n-부틸 아민을 컬럼으로부터 하단 드로로서 0.2 내지 0.3 lb/lb 촉매의 생산비로 취해진다.

산물로서 원하는 경우, 더욱 낮은 암모니아/n 부탄올 공급물 비로 컬럼을 실행함은 트리부틸 아민 생산성을 추가로 증가시킬 것이다. 산물로서 원하지 않는 경우, 리보일러 온도를 감소시킴과 암모니아를 리보일러를 통하여 공급함은 모노부틸과 디부틸 아민 생성 쪽으로 평형을 이동시킬 것이다.

디 n-부틸 아민:

이러한 중간체 비등 아민 부산물은 컬럼의 하단에 머무르는 경향이 있다. 산물로서 원하는 경우, 실행시 리보일러 온도를 500°F 이하의 중간체 범위로 유지함으로써 80 내지 90 % 순도 디부틸 아민이 하단 드로로서 0.2 내지 0.3 lb/lb 촉매의 생산성으로 생성될 수 있다.

상기에 논의된 3개의 아민 산물은 전환된 n-부탄올의 95% 이상의 수율을 나타낸다. 입증된 중요한 불순물은 하단 스트림의 약 1 내지 2 %의 "더욱 중량물질"(트리부틸 아민보다 더 높은 비점 아민), 오버헤드 증류물의 0.1 내지 0.2 % 디부틸 아민이다.

촉매 수명:

본 실험의 700 시간 실행 기간에 걸쳐서 생산성에 있어서 현저한 감소는 주지되지 않는다. 수소 가스가 전 실행에 걸쳐서 컬럼을 연속적으로 통과함이 주지되어야 한다. 주요 기능은 탈활성화를 유발하는 촉매 상의 고분자량 부산물의 침착을 억제하는 것으로 여겨진다. (a) 촉매층을 통하여 유동하는 H₂와 (b) 촉매 위로의 환류 스트림의 세척 작용이 촉매 세정을 유지하고 이의 활성을 지연시키는 것으로 추정된다.

실시예 2

실시예 1에 사용된 동일한 장치 및 공급물이 이 실행에 사용된다. 이 실행의 주요 목적은 트리부틸 아민의 생산성을 최대화하고 모노부틸을 최소화하는 능력을 입증하는 것이다. 이것은 a) 고온을 리보일러(600°F 이상)에서, 촉매층(300°F 이하)에서 유지하고, b) 암모니아/부탄올의 몰비를 2 이하로 유지함으로써 달성된다.

이러한 조건은 부산물 물과 더불어 미반응 부탄을 모두가 적은 모노부틸 아민(1 내지 9 %)을 갖는 컬럼의 상단을 출발하게 한다. 한편 하단 드로는 물 또는 모노부틸 산물을 함유하지 않고 본질적으로 95% 이상의 트리부틸 아민이다.

또한, 높은 선택도에서 디부틸 아민이 온도 조건을 더 낮게 조절하고/하거나 NH₃/알콜 공급물 비를 증가시킴으로써 탑의 하단을 송출할 수 있는 것 같다. 이와 다른 접근법으로서 디부틸 아민 산물이 촉매층의 하부에서 최대화되고 거기에서 사이드 드로로서 취해질 수 있다. 목적하는 산물이 아닐 경우, 이것이 트리부틸 아민으로 전환됨에 따라 평형에 도달하고 이것이 탑에 남겨져서 트리부틸 아민 산물을 최대화할 수 있다. 전형적인 아민화 조건 및 이러한 실행에 대한 결과가 표 3에 예시되어 있다.

[표 3]

실시예 3

증류 컬럼과 실시예 1의 공급물을 조건 20 내지 30 psig 및 500 내지 550 °F 리보일러 온도를 사용하여 트리부틸 아민 산물을 95% 이하의 순도로 정제하는 것이 가능하다. 본 아민화 반응의 하단 스트림 산물은 공정 조건에 따라 본질적으로 90% 이상의 트리부틸 아민이다. 높은 리보일러 온도가 아민의 분해를 유발함이 결론지어 진다.

Claims (4)

1. 증류 컬럼 반응기에서 지방족 알칸 유도체를 아민화하는 방법에 있어서,

   (a) 작용 그룹 중 적어도 하나는 접촉 단계 동안 아민 그룹으로 치환가능한 하나 이상의 작용 그룹을 갖는 지방족 알칸 유도체, 수소, 및 암모니아를 0.7KPa(0.1 psia) 내지 1030KPa(150 psia) 범위의 수소 분압에서, 촉매 증류 구조물로서 작용하고 증류 팩킹의 형태로 제조된 수소화 촉매의 존재하에 접촉시키는 단계, 및 이에 의해 지방족 알칸 유도체 부분을 암모니아 및 수소 부분과 반응시켜, 아민, 미반응 수소, 물, 및 미반응 지방족 알칸 유도체를 함유하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계와 동시에,

   (b) 반응 혼합물을 분별 증류시키는 단계를 특징으로 하는,

   증류 컬럼 반응기에서의 지방족 알칸 유도체의 아민화 방법.
2. 제1항에 있어서,

   (a) 지방족 알칸 유도체, 수소 및 암모니아를 증류 컬럼 반응기에 공급하는 단계;

   (b) 작용 그룹 중 적어도 하나는 접촉 단계 동안 아민 그룹으로 치환가능한 하나 이상의 작용 그룹을 갖는 지방족 알칸 유도체, 수소, 및 암모니아를 0.7KPa(0.1 psia) 내지 1030KPa(150 psia) 범위의 수소 분압에서, 증류 구조물로서 작용하고 증류 팩킹 형태로 제조된 수소화 촉매의 존재하에 접촉시키는 단계, 및 이에 의해 지방족 알칸 유도체 부분을 암모니아 및 수소 부분과 반응시켜 아민, 미반응 수소, 물, 및 미반응 지방족 알칸 유도체를 함유하는 반응 혼합물을 형성시키는 단계;

   (c) 반응 혼합물이 이의 비점에 있도록 증류 컬럼 반응기내 압력을 유지하는 단계;

   (d) 증기상 미반응 지방족 알칸 유도체, 물, 수소, 및 저비점 아민을 포함하는 증류 컬럼 반응기로부터 오버헤드를 제거하는 단계;

   (e) 증류 컬럼 반응기로부터 오버헤드로서 제거된 실질적으로 모든 지방족 알칸 유도체를 응축시키는 단계;

   (f) 물과 저비점 아민을 포함할 수 있는 응축된 지방족 알칸 유도체 부분을 환류로서 증류 컬럼 반응기로 귀환시키는 단계; 및

   (g) 생성물을 증류 컬럼으로부터 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아민화 방법.
3. 제 2항에 있어서, 지방족 알칸 유도체가 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 방법.
4. 제 2항에 있어서, 촉매가 지지된 8족 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 방법.