JP2008533159A - 不純な６−アミノカプリロニトリルからカプロラクタムを製造する改良された方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、アミノニトリルからのラクタムの製造の分野に、および特に６−アミノカプロニトリルの気相加水分解環化によるε−カプロラクタムの製造に関する。ＡＣＮの気相環化反応から得られるε−カプロラクタム（ＣＬ）、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）および水を含む粗液体カプロラクタムは、水素化触媒の存在下に水素と接触させられて粗液体カプロラクタム中のＡＣＮを、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）およびヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を含む生成物に転化させる。粗液体カプロラクタム中のテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）はこの水素化中にＨＭＩに転化される。ＨＭＤおよびＨＭＩはＡＣＮと比較してより低い沸点を有し、こうしてそれらは、その後の蒸留操作でＣＬからより容易に分離される。こうして、より少ない蒸留位置で、かつ、より低い圧力降下およびより低いベース温度でＡＣＮからＣＬを製造する方法が成し遂げられる。

Description

本発明は、アミノニトリルからのラクタムの製造の分野に、および特に６−アミノカプロニトリルの気相加水分解環化によるε−カプロラクタムの製造に関する。

ε−カプロラクタムはナイロン−６（Ｎｙｌｏｎ−６）の製造用の前駆体である。ナイロン−６は６−アミノヘキサン酸を加熱することによって１８９９年に初めて製造された。ε−カプロラクタム（ＣＬ）からの商業的に実現可能な合成は１９３８年にＩ．Ｇ．ファルベンインダストリー（Ｉ．Ｇ．Ｆａｒｂｅｎｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）のポール・シュラック（Ｐａｕｌ Ｓｃｈｌａｃｋ）によって発見された。現在は、世界のε−カプロラクタムのおおよそ９５重量％はベックマン（Ｂｅｃｋｍａｎｎ）転位によりシクロヘキサノンオキシムから製造されている。シクロヘキサノンの出発原料はシクロヘキサン、フェノール、またはベンゼンであることができる。次に、一連の還元および／または酸化によって、シクロヘキサノンが形成される。後者は次に、ヒドロキシルアミン塩、通常は硫酸塩と反応させられてオキシムおよび硫酸アンモニウムを形成する。オキシムは濃硫酸中で転位させられ、生じたラクタム硫酸塩はアンモニアで中和されてε−カプロラクタムおよび追加の硫酸アンモニウムを形成する。その後、純ε−カプロラクタムは多数の分離および精製工程によって得られる。現在のところ、この方法は極めて資本集約的であり、大量の廃棄物を発生させる。

ε−カプロラクタムの経済的に魅力的な製造方法は６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）を使用する。米国特許公報（特許文献１）（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ））は、液相法でのアミノニトリルおよび水からのラクタムの製造を開示している。加水分解および同時に起こるラクタム形成は、アミノニトリルが薄い水溶液で反応させられるときに迅速に進行する。２００℃〜３７５℃の温度が用いられる。アミノニトリルおよび水はこの反応温度に１時間以下維持される。反応は好ましくは硫化水素で触媒される。

米国特許公報（特許文献２）（マーチン（Ｍａｒｔｉｎ）、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーに付与された）は、Ｎ−置換アミドの気相触媒製造方法を開示している。該方法は、水と少なくとも１つのアミノニトリル部分を含有する脂肪族アミノニトリルとの気化混合物を、典型的には１５０℃〜５００℃の温度で１分間以下脱水型触媒上に通す工程を含む。アミノ基とニトリル基とが隣接関係で少なくとも２個の炭素原子によって分離されている開鎖脂肪族アミノニトリルが使用されるとき、得られる生成物はラクタムである。

近年、安価なアジポニトリル（ＡＤＮ）がブタジエンの直接ヒドロシアン化によって製造されてきた。これは、安価なＡＤＮが部分水素化され、そして精製されてＡＣＮを含む不純な生成物を生成することができるので、マーチンＣＬ法への新たな関心につながってきた。この生成物は水素化反応の幾つかの副生物、とりわけテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）を含有するかもしれない。

米国特許公報（特許文献３）は、次の工程：
（１）不純なＡＣＮおよび水が両方とも気相にある、不純なＡＣＮを脱水触媒の存在下に高温で水と接触させてＣＬ、アンモニア、水、ＡＣＮ、およびＴＨＡを含む気相反応生成物を生成する工程と、
（２）アンモニアおよび主要部分の水を気相反応生成物から分離してＣＬ、ＡＣＮおよびＴＨＡを含む粗液体ＣＬを生成する工程と、
（３）粗液体ＣＬを低沸点蒸留カラムへ導入し、そしてＴＨＡおよびＡＣＮ両方の主要部分を低沸点カラムの蒸留物として取り出し、かつ、ＣＬ、高沸点物および多くとも少量部分のＴＨＡおよびＡＣＮの両方を低沸点カラムの後留物として取り出す工程と、
（４）低沸点カラムの後留物を高沸点蒸留カラムへ導入し、そしてＣＬおよび多くとも少量部分の高沸点物を高沸点カラムの蒸留物生成物として取り出し、かつ、高沸点物の主要部分を高沸点カラムの後留物として除去する工程と
を含む、ＴＨＡを含有する不純なＡＣＮからのＣＬの製造方法を開示している。

この方法では、ＣＬからのＡＣＮおよびＴＨＡの分離は、分離の困難さのために、低沸点カラムにかなりの数の位置を必要とする。このカラムでの多数の位置は、増加した圧力降下およびカラムのベースでの過度に高い温度をもたらすであろう。それ故、粗カプロラクタム生成物中の不純物がより高い蒸気圧を有する化学種へ転化され、それがより少ない蒸留位置を必要とする、ＡＣＮからのＣＬの製造方法を有することは望ましいであろう。

米国特許第２，３０１，９６４号明細書 米国特許第２，３５７，４８４号明細書 米国特許第６，７１６，９７７号明細書

本発明では、ＡＣＮの気相環化反応から得られたε−カプロラクタム（ＣＬ）、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）および水を含む粗液体カプロラクタムが水素化触媒の存在下に水素と接触させられて粗液体カプロラクタム中のＡＣＮをヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）およびヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を含む生成物に転化させる。テトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）はこの水素化中にＨＭＩに転化される。ＨＭＤおよびＨＭＩはＡＣＮと比較してより低い沸点を有し、こうしてその後の蒸留操作でＣＬからより容易に分離される。このように、より少ない蒸留位置（従ってより低い圧力降下およびより低いベース温度）でのＡＣＮからのＣＬの製造方法が成し遂げられる。本発明は、それ故、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）からε−カプロラクタム（ＣＬ）を製造する方法であって、
（ａ）ＡＣＮと水との気化混合物を、脱水触媒を含む反応器内で接触させてＣＬ、アンモニア、水およびＡＣＮを含む気相反応生成物を生成する工程と、
（ｂ）アンモニアおよび主要部分の水を前記気相反応生成物から分離してＣＬ、ＡＣＮおよび少量部分の水を含む粗液体カプロラクタムを生成する工程と、
（ｃ）前記粗液体カプロラクタムを水素化触媒の存在下に水素と接触させてＣＬ、ＨＭＩ、ＨＭＤおよび水を含む水素化された粗カプロラクタムを生成する工程と、
（ｄ）前記水素化された粗カプロラクタムから水およびＨＭＩを脱水カラムで除去してＣＬおよびＨＭＤを含む無水粗カプロラクタムを生成する工程と、
（ｅ）前記無水粗カプロラクタムを低沸点蒸留カラムへ導入する工程であって、低沸点カラムの蒸留物がＨＭＤを含み、そして低沸点カラムの後留物がＣＬおよび高沸点物を含む工程と、
（ｆ）前記低沸点カラムの後留物を高沸点蒸留カラムへ導入する工程であって、高沸点カラムの蒸留物がＣＬを含み、そして高沸点カラムの後留物が高沸点物を含む工程と
を含む方法である。

さて図１について言及すると、本発明の一実施形態を描くシステム１０が示されている。場合によりテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）およびＡＣＮの二量体を含む６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の流れ１２、および水の流れ１６がミキサー１４へ導入される。水対ＡＣＮのモル比は約１：１〜１０：１の範囲に維持される。ＡＣＮ流れ１２は約０〜約１２００ｐｐｍテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）および約０〜約２重量％のＡＣＮの二量体を含有することができる。ＡＣＮ流れ１２および水流れ１６は約０．１重量％未満の溶存酸素を含有すべきであり、それはミキサー１４に供給する前にＡＣＮおよび水を窒素でガスシールすることによって成し遂げることができる。ミキサー１４はＡＣＮ流れ１２および水流れ１６を均質に混合する。ケニックス（Ｋｅｎｉｘ）（登録商標）ミキサーなどの、静的ミキサーを用いることができる。ミキサー１４によって生成されたＡＣＮと水との液体混合物は気化器１８へ導入され、そこには液体混合物を気化させてＡＣＮとスチームとの蒸気混合物２０を生成するために熱が供給される。商標「ダウサム−Ａ（Ｄｏｗｔｈｅｒｍ−Ａ）」でダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売される材料などの、好適な伝熱流体を使用する、電気加熱、プロセス間伝熱、スチームまたは熱油システムを用いて熱を供給することができる。蒸気混合物２０は好ましくは、約１６０℃〜約１９０℃の範囲の温度および約３０ｐｓｉｇ（３２３ｋＰａ）未満の圧力にある。蒸気混合物２０は過熱器２２へ導入され、そこで蒸気混合物２０は約２２０℃〜約３００℃の範囲の温度にさらに加熱されてＡＣＮ蒸気とスチームとの過熱混合物２４を生成する。商標「ダウサム−Ａ」でダウ・ケミカル・カンパニーによって販売される材料などの、好適な伝熱流体を使用する、電気加熱、プロセス間伝熱、高圧スチームまたは熱油システムを用いて過熱器２２に熱を供給することができる。

過熱蒸気２４は過熱器２２を出て、カプロラクタム合成反応器２６へ供給される。反応器２６は、活性アルミナ、二酸化チタン、酸化バナジウムなどの、マーチンによって教示されるような脱水触媒を含有する。反応器は固定床または流動床反応器であることができる。

反応熱は、反応温度を約２５０℃〜約３２５℃の範囲内に好ましくはコントロールする伝熱流体（示されていない）によって反応器２６から除去される。好適な伝熱流体は、商標「ダウサム−Ａ」でダウ・ケミカル・カンパニーによって販売される材料である。あるいはまた、反応器２６は、中間冷却（示されていない）と連続して配置された複数の断熱充填床反応ゾーンを含んでもよい。反応器２６の内部で起こる反応はＣＬおよびアンモニアを生成する。

約３０重量％〜約７０重量％のＣＬ、相当する化学量論量のアンモニア、約３０重量％〜約７０重量％の水、約０〜約５重量％の未反応ＡＣＮ、および約０〜約１重量％のＴＨＡを含む気相生成物流れ２８が反応器２６を出る。生成物流れ２８は、好ましくは約１５０℃より高い温度および約１気圧〜約２気圧（１０１〜２０３ｋＰａ）の範囲の圧力で動作する部分縮合器３０へ供給される。部分縮合器３０は水、ＣＬ、未反応ＡＣＮの幾らか、および存在するかもしれないＴＨＡの実質的にすべてを凝縮させて液体の流れ３２を生成する。液体の流れ３２は約９０重量％より多い、好ましくは約９９重量％より多いＣＬ、約５重量％未満、好ましくは約１重量％未満のＡＣＮ、約０〜約５重量％の水、約９００ｐｐｍＴＨＡ、約３００ｐｐｍヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、および約１０００ｐｐｍ未満のＡＣＮの二量体を含む。水蒸気およびアンモニアガスを含む蒸気の流れ３４（約１０重量％〜約２０重量％のＮＨ₃および約８０重量％〜約９０重量％の水）がまた凝縮器３０を出る。

液体の流れ３２および蒸気の流れ３４は両方ともアンモニア除去蒸留カラム３６の異なる位置へ供給される。液体の流れ３２はカラム３６の下方部分に供給されるが、蒸気の流れ３４は、液体の流れ３２が供給される位置より上方の位置へ供給される。アンモニア除去蒸留カラム３６はトレー（示されていない）を含有し、大気圧よりわずかに上の圧力（例えば、約１気圧〜約２気圧、すなわち約１０１ｋＰａ〜約２０３ｋＰａ）で、約１００℃〜約１６０℃の範囲の温度で、そして約０．１〜０．５の範囲の還流比で動作する。アンモニア除去蒸留カラム３６は、ほとんどの水と一緒にアンモニアの実質的にすべてを蒸留物３８として除去する。蒸留物３８組成は約１０重量％〜約２０重量％のＮＨ₃、約０〜約０．５重量％のＨＭＩ、および約８０重量％〜約９０重量％の水である。

蒸留物３８は、トレーを含有し、そして約０．１〜１の還流比で動作する高圧アンモニア精製カラム４０へ供給される。アンモニア精製カラム４０から、無水アンモニア製品が蒸留物４２として取り出され、水（約０．５重量％未満の有機物質と一緒の）がカラムの後留物４４として取り出される。アンモニア精製カラム４０での圧力は、利用可能な除熱流体（示されていない）の温度に依存して、変わることができる。

アンモニア除去蒸留カラム３６は粗液体カプロラクタムをカラムの後留物４６として生成し、それは約５重量％未満の水、約０〜約１０重量％の未反応ＡＣＮ、約０．５重量％未満の未反応ＴＨＡ、約９０重量％より多いＣＬ、および幾らかの高沸点物を含む。アンモニア除去カラム３６はトレーまたは充填材（示されていない）を含有することができ、好ましくはＣＬオリゴマーの形成を最小限にするために約１６０℃より下の後留物温度で運転される。

粗液体カプロラクタムを含むアンモニア除去蒸留カラムの後留物４６は、水素化反応器７０内で水素の流れ６８と接触させられて水素化された粗カプロラクタム７２を生成する。粗カプロラクタム４６中のＡＣＮおよびＴＨＡは水素と反応してＨＭＤおよびＨＭＩを生成する。水素６８対粗液体カプロラクタムカラムの後留物４６中のＣＬのモル比は約１：５０〜１：１の範囲にある。水素化された粗カプロラクタム７２は約０．２重量％のＨＭＩ、約０〜約５重量％のＨＭＩ、約５０ｐｐｍ未満のＴＨＡ、および約３００ｐｐｍ未満のＡＣＮを含有する。水素化反応器７０は、約５０℃〜約１３０℃および約５０ｐｓｉａ〜約２，５００ｐｓｉａ（約３４５ｋＰａ〜約１７，２３７ｋＰａ）圧力、好ましくは約２００ｐｓｉａ〜約６００ｐｓｉａ（約１，３７９ｋＰａ〜約４，１３７ｋＰａ）に維持される。

水素化反応器７０は水素化触媒（示されていない）を含有する。水素化触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＰｔなどの、周期表の遷移金属族の元素をベースにすることができる。助触媒元素が触媒の活性および選択性を向上させるために触媒に添加されてもよい。好適な助触媒の例はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、モリブデン、クロム、鉄、パラジウム、白金、銅、アルミニウム、およびケイ素である。触媒を調製するための様々な方法が当該技術で知られており、多くの触媒が商業的に入手可能である。触媒は炭素、アルミナ、もしくはシリカなどの担体を含んでもよいし、またはそれらは担体なしに、例えば、中身が名目上すべて金属である、ラネー（Ｒａｎｅｙ）型触媒として知られるスポンジ金属触媒、もしくは還元された金属酸化物の形態で提供することができる。好ましい触媒はラネー（登録商標）Ｎｉである。

水素化された粗カプロラクタム７２は、約６０℃〜約１５０℃の範囲の温度、約２０ｍｍＨｇ〜約１００ｍｍＨｇ（約２．７ｋＰａ〜約１３．３ｋＰａ）の範囲の圧力、およびおおよそ０．５の還流比で動作する真空脱水カラム４８へ供給される。真空脱水カラム４８は構造化充填材（示されていない）を含有する。水およびＨＭＩは、約３０重量％〜約７０重量％のＨＭＩおよび約３０重量％〜約７０重量％の水を含有する脱水カラムの蒸留物５０として脱水カラム４８から取り出される。脱水カラムの後留物５２は脱水カラム４８から取り出される。脱水カラムの後留物５２は約９５重量％〜約９９．５重量％のＣＬ、約０．１重量％〜約５重量％のＨＭＤ、および約１重量％未満の高沸点物を含む。好ましくは、脱水カラム４８は、収率ロスであるかまたは別のやり方でプロセスを複雑にし得る、ＣＬオリゴマーの形成を最小限にするために約１６０℃より下の後留物温度で運転される。

脱水カラムの後留物５２は、約１６０℃より下の後留物温度で動作する真空低沸点蒸留カラム５４へ供給される。低沸点カラム５４は構造化充填材（示されていない）を含有し、約２０〜５０の範囲の還流比で約５ｍｍＨｇ絶対〜約４０ｍｍＨｇ絶対（約０．７ｋＰａ〜約５．３ｋＰａ）の範囲の圧力で、好ましくは約１０ｍｍＨｇ絶対（約１．３ｋＰａ）で運転される。低沸点カラムの蒸留物５６は低沸点カラム５４から取り出される。低沸点カラムの蒸留物５６は未反応ＨＭＤおよび幾らかのＣＬ、例えば約５０重量％のＨＭＤおよび約５０重量％のＣＬを含む。低沸点カラムの後留物５８は低沸点カラム５４から取り出される。低沸点カラムの後留物５８はＣＬおよび約１重量％未満の高沸点物を含む。

低沸点カラムの後留物５８は、構造化充填材（示されていない）を含有する高沸点蒸留カラム６０へ供給される。高沸点蒸留カラム６０は、サブ大気圧で、例えば、約１０ｍｍＨｇ絶対〜約４０ｍｍＨｇ絶対（約１．３ｋＰａ〜約５．３ｋＰａ）の範囲で、好ましくは約１０ｍｍＨｇ絶対（約１．３ｋＰａ）で、および約１６０℃より下の後留物温度で動作する。還流比は約１未満である。高沸点物および少量部分（約５重量％未満）の入ってくるＣＬが高沸点カラムの後留物６４として取り出される。入ってくるＣＬの主要部分（約９５重量％より多い）が高沸点カラムの蒸留物６２として取り出される。この高沸点カラムの蒸留物６２はＣＬの９９．５％より高い純度を有する。必要ならば、高沸点カラムの後留物６４は、薄膜エバポレーター（示されていない）に供給して高沸点カラムの後留物６４中に存在するＣＬを回収することができる。この回収されたＣＬは高沸点蒸留カラム６０に供給することができる。

本発明方法が商業的規模で操作される場合、かなりの量の水が流れ４４および５０をもたらすであろう。本方法の経済的効率を高めるために、これらの流れは組み合わせられ、適切に処理され、本方法にリサイクルされてもよい。

図２は、本発明の第２実施形態を描くシステム１００を示す。場合によりＴＨＡおよびＡＣＮの二量体を含む６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の流れ１２０、および水の流れ１６０がミキサー１４０へ導入される。水対ＡＣＮのモル比は約１：１〜１０：１の範囲に維持される。ＡＣＮ流れ１２０は約０〜１２００ｐｐｍテトラヒドロアゼピンおよび約０〜２重量％のＡＣＮの二量体を含有することができる。ＡＣＮ流れ１２０および水流れ１６０は約０．１重量％未満の溶存酸素を含有すべきであり、それはミキサー１４０に供給する前にＡＣＮおよび水を窒素でガスシールすることによって成し遂げることができる。ミキサー１４０はＡＣＮ流れ１２０および水流れ１６０を均質に混合する。ケニックス（登録商標）ミキサーなどの、静的ミキサーを用いることができる。ミキサー１４０によって生成されたＡＣＮと水との液体混合物は、気化器１８０へ導入され、そこにはＡＣＮとスチームとの蒸気混合物２００を生成するために熱が供給される。商標「ダウサム−Ａ」でダウ・ケミカル・カンパニーによって販売される材料などの、好適な伝熱流体を使用する、電気加熱、プロセス間伝熱、スチームまたは熱油システムを用いて熱を供給することができる。蒸気混合物２００は約１６０℃〜約１９０℃の範囲の温度および約３０ｐｓｉｇ（約３２３ｋＰａ）未満の圧力にある。蒸気混合物２００は過熱器２２０へ導入され、そこで蒸気混合物２００は約２２０℃〜約３００℃の範囲の温度にさらに加熱されてＡＣＮ蒸気とスチームとの過熱混合物２４０を生成する。商標「ダウサムＡ−Ａ」でダウ・ケミカル・カンパニーによって販売される材料などの、好適な伝熱流体を使用する、電気加熱、プロセス間伝熱、高圧スチームまたは熱油システムを用いて過熱器２２０に熱を供給することができる。

過熱蒸気２４０は過熱器２２０を出て、ＣＬ合成反応器２６０へ供給される。反応器２６０は、活性アルミナ、二酸化チタン、酸化バナジウムなどの、マーチンによって教示されるような脱水触媒を含有する。反応器は、固定床または流動床反応器であることができる。

反応熱は、反応温度を約２５０℃〜約３２５℃の範囲内に好ましくはコントロールする伝熱流体（示されていない）によって反応器２６０から除去される。好適な伝熱流体は、商標「ダウサム−Ａ」でダウ・ケミカル・カンパニーによって販売される材料である。あるいはまた、反応器２６０は、中間冷却（示されていない）と連続して配置された複数の断熱充填床反応ゾーンを含んでもよい。反応器２６０の内部で起こる反応はＣＬおよびアンモニアを生成する。

約３０重量％〜約７０重量％のＣＬ、相当する化学量論量のアンモニア、約３０重量％〜約７０重量％の水、約０〜約５重量％の未反応ＡＣＮ、および約０〜約１重量％のＴＨＡを含む気相生成物流れ２８０が反応器２６０を出る。この実施形態では、気相生成物流れ２８０は、凝縮させることなく、アンモニア除去蒸留カラム３００の下方部分に直接供給される。アンモニア除去カラム３００はトレー（示されていない）を含有し、大気圧よりわずかに上の圧力（例えば約１気圧〜約２気圧、すなわち、約１０１ｋＰａ〜約２０３ｋＰａ）で,約１００℃〜約１７０℃の範囲の後留物温度で、そして約０．１〜５の範囲の還流比で動作する。アンモニア除去カラム３００は、実質的にすべてのアンモニアおよび水のほとんどをオーバーヘッド流れ３２０に除去する。アンモニア除去カラム３００は、オーバーヘッド流れ３２０を凝縮させて液体還流流れ３６０、液体蒸留物流れ３８０および少量の非凝縮性蒸気ベント流れ（示されていない）を生成するのに十分な能力を有する凝縮器３４０を備えている。

あるいはまた、気相生成物流れ２８０は、ＣＬオリゴマーの形成を依然として制限しながら凝縮器３４０に対する要件を減らす手段として、蒸気を冷却するが、その露点より下の温度までは冷却しないためにクーラー（示されていない）を通過させることができる。クーラー用の冷却媒体は、循環する冷却水、空気、他のプロセス流れ、または他の熱交換流体であることができるが、それらに限定されない。

液体蒸留物３８０は、トレー（示されていない）を含有し、そして約０．１〜１の範囲の還流比で動作する高圧アンモニア精製カラム４００へ供給され、それから無水アンモニア製品が蒸留物４２０として取り出され、水（約０．５重量％未満の有機物質と一緒の）がカラムの後留物４４０として取り出される。アンモニア精製カラム４００での圧力は、利用可能な除熱流体（示されていない）の温度に依存して、変わることができる。

アンモニア除去蒸留カラム３００は粗液体カプロラクタム４６０をカラムの後留物として生成し、それは約０．５重量％未満の水、約０〜約１０重量％の未反応ＡＣＮ、約０．５重量％未満のＴＨＡ、約９０重量％より多いＣＬ、および約３重量％未満の高沸点物を含む。アンモニア除去カラム３００はトレーまたは充填材（示されていない）を含有することができ、好ましくはＣＬオリゴマーの形成を最小限にするために約１６０℃より下の後留物温度で運転される。

粗液体カプロラクタム４６０は、水素化反応器７００内で水素の流れ６８０と接触させられて水素化された粗カプロラクタム７２０を生成する。粗カプロラクタム中のＡＣＮおよびＴＨＡは水素と反応してＨＭＤおよびＨＭＩを生成する。水素６８０対粗液体カプロラクタム４６０中のＣＬのモル比は約１：５０〜１：１の範囲にある。水素化された粗カプロラクタム７２０は約０．２重量％のＨＭＩ、約０〜約５重量％のＨＭＩ、約５０ｐｐｍ未満のＴＨＡ、および約３００ｐｐｍ未満のＡＣＮを含有する。水素化反応器７００は、約５０℃〜約１３０℃および約５０ｐｓｉａ〜約２，５００ｐｓｉａ（約３４５ｋＰａ〜約１７，２３７ｋＰａ）圧力、好ましくは約２００ｐｓｉａ〜約６００ｐｓｉａ（約１，３７９ｋＰａ〜約４，１３７ｋＰａ）に維持される。

水素化反応器７００は水素化触媒を含有する。水素化触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＰｔなどの、周期表の遷移金属族の元素をベースにすることができる。助触媒元素が触媒の活性および選択性を向上させるために触媒に添加されてもよい。好適な助触媒の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、モリブデン、クロム、鉄、パラジウム、白金、銅、アルミニウム、およびケイ素である。触媒を調製するための様々な方法が当該技術で知られており、多くの触媒が商業的に入手可能である。触媒は、炭素、アルミナ、もしくはシリカなどの担体を含んでもよいし、またはそれらは担体なしに、例えば、中身が名目上すべて金属である、ラネー型触媒として知られるスポンジ金属触媒、もしくは還元された金属酸化物の形態で提供することができる。好ましい触媒はラネー（登録商標）Ｎｉである。

水素化された粗カプロラクタム７２０は、おおよそ０．５の還流比で、約６０℃〜約１５０℃の範囲の温度、約２０ｍｍＨｇ絶対〜約１００ｍｍＨｇ絶対（約２．７ｋＰａ〜約１３．３ｋＰａ）の範囲の圧力で動作する真空脱水カラム４８０へ供給される。真空脱水カラム４８０は構造化充填材（示されていない）を含有する。水およびＨＭＩは、約３０重量％〜約７０重量％のＨＭＩおよび約３０重量％〜約７０重量％の水を含有する脱水カラムの蒸留物５００として脱水カラム４８０から取り出される。脱水カラムの後留物５２０は脱水カラム４８０から取り出される。脱水カラムの後留物５２０は約９５重量％〜約９９．５重量％のＣＬ、約０．１重量％〜約５重量％のＨＭＤ、および約１重量％未満の高沸点物を含む。好ましくは、真空脱水カラム４８０は、収率ロスであるか、別のやり方でプロセスを複雑にし得るかのどちらかである、ＣＬオリゴマーの形成を最小限にするために約１６０℃より下の後留物温度で運転される。

脱水カラムの後留物５２０は、約１６０℃より下の後留物温度でおよびサブ大気圧で動作する低沸点蒸留カラム５４０へ供給される。低沸点カラム５４０は構造化充填材（示されていない）を含有し、それは約２０〜５０の範囲の還流比で、約５ｍｍＨｇ絶対〜４０ｍｍＨｇ絶対（約０．７ｋＰａ〜５．３ｋＰａ）の範囲の圧力で、好ましくは約１０ｍｍＨｇ絶対（約１．３ｋＰａ）で運転される。低沸点カラムの蒸留物５６０は低沸点カラム５４０から取り出される。低沸点カラムの蒸留物５６０はＨＭＤおよびＣＬ（おおよそ５０重量％のＨＭＤ、５０重量％のＣＬ）を含む。低沸点カラムの後留物５８０は低沸点カラム５４０から取り出される。低沸点カラムの後留物５８０はＣＬおよび約１重量％未満の高沸点物を含む。

低沸点カラムの後留物５８０は、構造化充填材（示されていない）を含有し、そして約１６０℃より下の後留物温度で、および約１未満の還流比で、サブ大気圧で（例えば、約１０ｍｍＨｇ〜約４０ｍｍＨｇ、すなわち、約１．３ｋＰａ〜約５．３ｋＰａの範囲で、好ましくは約１０ｍｍＨｇ絶対、すなわち、約１．３ｋＰａで）動作する高沸点蒸留カラム６００へ供給される。高沸点物および少量部分（約５重量％未満）の入ってくるＣＬが高沸点カラムの後留物６４０として取り出される。入ってくるＣＬの主要部分（約９５％より多い）が高沸点カラムの蒸留物６２０として取り出される。高沸点カラムの蒸留物６２０中のこのＣＬは約９９．５％より高い純度を有する。必要ならば、高沸点カラムの後留物６４０は、薄膜エバポレーター（示されていない）に供給して高沸点カラムの後留物６４０中に存在するＣＬを回収することができる。この回収されたＣＬは高沸点蒸留カラム６００に供給することができる。

本発明方法が商業的規模で操作される場合、かなりの量の水が流れ４４０および５００をもたらすであろう。本方法の経済的効率を高めるために、これらの流れは組み合わせられ、適切に処理され、本方法にリサイクルされてもよい。

（実施例１）
（カプロラクタム製造装置）
６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の加水分解環化によるε−カプロラクタム（ＣＬ）の気相合成を実証するために２ステージ断熱反応器を用いた。実験セットアップは、
・１つが蒸留水を、他方がＡＣＮを含有する２つの供給ドラム。両供給ドラムを窒素のガスシール下に保ち、前もって窒素でスパージして溶存酸素を除去した。
・ジャケット付き１．５インチのステンレススチール管からなる、そしてジャケット中の１４０ｐｓｉｇ（９６５ｋＰａ）スチームで加熱される気化器。気化器に２つの計量供給ポンプによって供給ドラムから供給した。静的ミキサーを気化器とポンプとの間に取り付けて反応体の完全な混合を確実にした。必要ならば、ラインを気化器の底部に取り付けて気化器からブローダウン・パージを取った。
・気化器から蒸気を取り、そしてそれを反応器の所望の入口温度に過熱した、電気加熱過熱器。
・２ステージ−ステージ１およびステージ２の断熱反応器。
・ステージ１反応器は高断熱性であり、長さ３フィートの１．５インチ直径ステンレススチール管で作られていた。この反応器は触媒ペレットを装入され、４つの電気ヒーターを含有した。反応器の周りにラップされたヒーターの２つを、表面積対容量比が商業的製造規模においてより著しく大きい、この非常に小さい実験規模ではかなりなものであり得る、反応器の断熱材を通して失われる熱を供給するようデザインされたパワースタット（ｐｏｗｅｒｓｔａｔ）によって手動でコントロールした。２つの他のヒーター、反応器の各端に１つを追加して端での熱ロスに対処した。これらは、ヒーターと反応器の端との間に置かれた熱電対によって測定して、設定温度に自動的にコントロールした。サーモウェルを反応器の長さの下方へ設置し、それは反応器長さの下方へ１９の温度を測定するための２つのマルチポイント熱電対を含有した。
・ステージ２反応器は高断熱性であり、７フィート長さおよび１．５インチ直径ステンレススチール管で作られていた。この反応器は触媒ペレットを装入され、ステージ１反応器で行われたように４つの電気ヒーターを含有した。この反応器は反応器の各端に１つの内部熱電対を含有して入口および出口温度を監視した。
・冷却器としての機能を果たす、加熱された移送ラインが２ステージの反応器を連結した。
・凝縮器システムは２ステージ装置であった。ステージ１は凝縮の主要部分を達成し、ステージ２は蒸発するアンモニアと混合された凝縮性物質の最終凝縮を提供した。
・さらなるワークアップおよび分析のために粗カプロラクタム溶液を集めるための生成物受器（５５ガロンのドラム）
からなった。

（カプロラクタム製造）
水性カプロラクタム（ＣＬ）溶液を、米国特許公報（特許文献２）にＥ．Ｌ．マーチンによって記載されているように、活性アルミナ触媒を用いる気相での６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の加水分解環化によって製造した。反応器の第１および第２ステージを、それぞれ６００ｇおよび１１９７ｇの活性アルミナ触媒の１／８インチ円筒形押出物で満たした。２０ｇ／分のＡＣＮおよび４０ｇ／分の水をミキサーで一緒に混合し、気化器のシェル側に１４０ｐｓｉｇ（９６５ｋＰａ）スチームを用いる１８６℃の気化器で気化させた。気化器から出る蒸気の流れを次に２２０℃に過熱し、過熱スチーム中に３３重量％のＡＣＮを含有する反応体を０．７ｈ^-1の重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）で２−ステージ反応器システムに供給した。反応器の第１および第２ステージを、それぞれ、おおよそ２５６℃／３１２℃、および２６０℃／３１２℃の入口／出口温度で、５時間の総オンストリーム時間ランさせた。移送ラインは反応器ステージ間で材料を搬送し、そしてまた熱を消散させるのに役立った。オンストリーム時間の関数としての生成物流れの組成を表１に示す。データは、有機物のみ基準での重量パーセント組成として与えられる。生成物流れは約７０重量％の水を含んだ。

複合生成物（すなわち上記反応の全コースにわたって集め、そして組み合わせた生成物）は、水性カプロラクタムと有機物のみ基準で１．３５重量％のＡＣＮとを含んだ。この生成物を、比較例および発明実施例での使用のために二分した。

（比較例：蒸留）
上記のカプロラクタム溶液は、１．３５重量％のＡＣＮ（有機物のみ基準で）および検出できないレベルのヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を含んだ。この材料を、２インチ直径の、そして４．５フィートのワイヤメッシュ充填材（コッホＢＸ（Ｋｏｃｈ ＢＸ））を含有する回分蒸留缶で蒸留した。リボイラーは２リットル丸底フラスコであった。

水を先ず１未満の還流比を用いて２００トル（２７ｋＰａ）のカラムヘッド圧で除去した。この工程中にリボイラーに連続的に水性ＣＬ溶液を供給し、水を蒸留物として取り出した。この工程中にリボイラー温度は、リボイラー中のＣＬの濃度が上がるにつれて上昇した。リボイラー温度が１４０℃に達し、そしてリボイラーが一杯になったときに、供給を停止した。

この時点でカラムヘッド圧を１０トル（１．３ｋＰａ）に下げ、還流比を５０に上げた。蒸留のこのステージ中に、ＣＬより高い揮発度を有する不純物は除去された。この工程中に除去される主要な不純物はＡＣＮである。それぞれ５０ｍｌ容量の一連の５連続蒸留物カットを取った。ガスクロマトグラフィによるこれらのカットの分析は表２の結果を与えた。

この時点で還流比を２に下げ、そして９０ｍｌのストリップ−カットを取ってカラムをフラッシュした。これに一連の１８５ｍｌ生成物カットが続いた。これらの生成物カットの第１番目は０．０３重量％のＡＣＮを含有した。精製ＣＬオーバーヘッドを取り出した後、１．７重量％の高沸点不純物を含む残液がポットに残った。

（発明実施例：水素化および蒸留）
カプロラクタム製造からの生成物溶液を蒸留装置に装入してアンモニアおよび水を含むカットを除去し、そしておおよそ７０重量％のカプロラクタム（水性）および０．９重量％の６−アミノカプロニトリル（すなわち有機物のみ基準で１．３重量％）を含む後留物生成物をもたらした。一部（１９６０ｇ）を、４０ｇのラネー（登録商標）Ｎｉ２８００スラリー触媒および約４０ｇ水入りのおおよそ４リットルのオートクレーブに装入した。反応器を水素でパージし、漏洩について試験した。装入物を、撹拌しながらほぼ９０℃に加熱し、次に圧力を９００ｐｓｉｇ（６２０５ｋＰａ）に上げた。反応混合物を９０℃および９００ｐｓｉｇ（６２０５ｋＰａ）に５時間維持し、その時点で反応器を冷却し、混合物を排出させた。５時間未満の反応時間もまた本発明の方法において有効である。生成物は、０．４２重量％のヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、０．４７重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、検出できるＡＣＮなしおよびおおよそ０．４重量％の高沸点物（有機物のみ基準で）を含んだ。

比較例と同じ蒸留装置を次の工程で用いた。水除去工程は、比較例で用いたのと同じ手順を用いて行った。水およびＨＭＩは低沸点共沸混合物を形成するので、この工程中にＨＭＩの実質的にすべてが水と共に除去された。

ＣＬより高い揮発度を有する不純物の除去は、１０トルヘッド圧および２０の還流比で行った。この工程中に除去される主要な不純物はＨＭＤであった。本実施例では、ＨＭＤがＡＣＮより揮発性であることが知られているので、より低い還流比を用いた。それぞれ５０ｍｌ容量の一連の２蒸留カットを取った。ガスクロマトグラフィによるこれらのカットの分析は表３に提示される結果を与えた。

この時点で還流比を２に下げ、そして８０ｍｌのストリップ−カットを取ってカラムをフラッシュした。これに一連の１８５ｍｌ生成物カットが続いた。これらの生成物カットの第１番目は０．０３重量％のＨＭＤを含有した。精製ＣＬオーバーヘッドの主要部分を取り出した後に、１重量％の高沸点不純物を含む残液が残った。

比較例では、第１生成物カットのＡＣＮレベルを０．０３重量％に下げるために５０の還流比で操作し、そしてそれぞれ５０ｍｌの５低沸点カットを取ることが必要であった。本発明実施例では、第１生成物カットのＨＭＤ含有率は、２０の還流比を用いることによって、そしてたったの２低沸点カットを取ることによって０．０３重量％に低下した。これらの例は、不純物の除去が水性ＣＬ溶液を蒸留前に水素化することによって大いに容易にされることを例示する。

（実施例２）
本実施例は、ＡＣＮをＨＭＤに転化するための蒸留前ＣＬの水素化が、蒸留が連続的に行われるときに揮発性不純物を除去するのに必要とされる理論位置の数を減らすことを示すことを意図される。これらの例は、蒸留技術の当業者に公知の通常の技法を用いる計算によって生み出される。

０．５重量％のＡＣＮを含有する無水ＣＬを、４０の還流比、および１０トル（１．３ｋＰａ）のヘッド圧で動作する蒸留カラムに供給する。設計目標は、４０重量％のＡＣＮを含有する留出生成物および０．０００１重量％のＡＣＮを含有する後留物流れを得ることである。この目標を達成するために、合計１８の理論位置が必要とされ、それは、位置当たり１トル（０．１３ｋＰａ）の圧力降下を仮定すると、１６２℃のリボイラー温度を与える。

０．５重量％のＨＭＤを含有する無水ＣＬを、４０の還流比、および１０トル（１．３ｋＰａ）のヘッド圧で動作する蒸留カラムに供給する。設計目標は、４０重量％のＨＭＤを含有する留出生成物および０．０００１重量％のＨＭＤを含有する後留物流れを得ることである。この目標を達成するために、合計７の理論位置が必要とされ、それは、位置当たり１トル（０．１３ｋＰａ）の圧力降下を仮定すると、１４８℃のリボイラー温度を与える。

水素化によるＨＭＤへのＡＣＮの転化は、理論位置の数が１８から７に減らされるのを可能にし、それはカラムのコストを低減する。それはまた、リボイラー温度が１６２℃から１４８℃に下げられるのを可能にし、それは順繰りに精製中に起こるＣＬの熱分解の量を減らす。

本発明の方法の選び得る実施形態を例示するフローダイヤグラムである。 本発明の方法の選び得る実施形態を例示するフローダイヤグラムである。

Claims (13)

1. ６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）からε−カプロラクタム（ＣＬ）を製造する方法であって、
   （ａ）ＡＣＮと水との気化混合物を、脱水触媒を含む反応器内で接触させてＣＬ、アンモニア、水およびＡＣＮを含む気相反応生成物を生成する工程と、
   （ｂ）アンモニアおよび主要部分の水を前記気相反応生成物から分離してＣＬ、ＡＣＮおよび少量部分の水を含む粗液体カプロラクタムを生成する工程と、
   （ｃ）前記粗液体カプロラクタムを水素化反応器内で水素化触媒の存在下に水素と接触させてＣＬ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）および水を含む水素化された粗カプロラクタムを生成する工程と、
   （ｄ）前記水素化された粗カプロラクタムから水およびＨＭＩを脱水カラムで除去してＣＬおよびＨＭＤを含む無水粗カプロラクタムを生成する工程と、
   （ｅ）前記無水粗カプロラクタムを低沸点蒸留カラムへ導入する工程であって、低沸点カラムの蒸留物がＨＭＤを含み、そして低沸点カラムの後留物がＣＬおよび高沸点物を含む工程と、
   （ｆ）前記低沸点カラムの後留物を高沸点蒸留カラムへ導入する工程であって、高沸点カラムの蒸留物がＣＬを含み、そして高沸点カラムの後留物が高沸点物を含む工程と
   を含むことを特徴とする方法。
2. 工程（ｂ）が、
   （ａ）気相反応生成物を部分的に縮合させてアンモニアおよび水を含む蒸気の流れ、ならびに水、カプロラクタム、および未反応ＡＣＮを含む液体の流れを生成する工程と、
   （ｂ）前記蒸気の流れを蒸留カラムの予め定められた位置へ導入し、そして前記液体の流れを前記予め定められた位置より低い蒸留カラムの位置へ導入する工程と、次に
   （ｃ）カプロラクタムおよび少量部分の水を含む粗液体カプロラクタムを前記蒸留カラムの底から取り出す工程と
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記粗液体カプロラクタムが約０〜約５０重量％の水を含むことを特徴とする請求項１および２のいずれか一項に記載の方法。
4. 前記粗液体カプロラクタムが約２０重量％の水を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記水素化触媒が遷移金属族の１種または複数種の金属を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
6. 前記水素化触媒がラネーＮｉを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
7. 前記水素化反応器内の温度が約８０℃〜１３０℃の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の方法。
8. 前記水素化反応器内の圧力が約５０ｐｓｉａ〜２，５００ｐｓｉａ（約３４５ｋＰａ〜約１７，２３７ｋＰａ）の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の方法。
9. 前記水素化反応器内の圧力が約２００ｐｓｉａ〜６００ｐｓｉａ（約１，３７９ｋＰａ〜約４，１３７ｋＰａ）の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の方法。
10. 工程（ａ）の反応器が中間冷却付きの複数の断熱充填床反応ゾーンを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
11. 前記高沸点カラム蒸留物が約９９．５重量％のＣＬを含むことを特徴とする請求項１および２のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記高沸点カラム後留物を薄膜蒸発器に導入する工程と、前記高沸点カラム後留からＣＬを回収する工程とをさらに含むことを特徴とする請求項１および２のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項１または２のいずれか一項に記載の方法によって製造されることを特徴とするε−カプロラクタム。

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