MX2007011229A - Metodo mejorado para hacer caprolactama a partir de 6-aminocapronitrilo impuro. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere al campo de la produccion de lactamas a partir de aminonitrilos, y en particular a la produccion de (-caprolactama por la ciclizacion hidrolitica en fase de vapor de 6-aminocapronitrilo. Una caprolactama liquida cruda que comprende (-caprolactama (CL), 6-aminocapronitrilo (ACN) y agua obtenida de una reaccion de ciclizacion en fase de vapor de ACN se pone en contacto con hidrogeno en presencia de un catalizador de hidrogenacion para convertir el ACN en la caprolactama liquida cruda hasta un producto que comprende hexametilendiamina (HMD) y hexametilenimina (HMI). La tetrahidroazepina (THA) en la caprolactama liquida cruda se convierte a HMI durante su hidrogenacion. El HMD y HMI tienen puntos de ebullicion inferiores en comparacion con ACN y de esta manera se separan mas facilmente del CL en las operacion de destilacion posteriores. De esta manera, el proceso para hacer CL a partir de ACN con algunas etapas de destilacion, y con una caida de presion inferior y una temperatura base inferior, se alcanza.

Description

MÉTODO MEJORADO PARA HACER CAPROLACTAMA A PARTIR DE 6- AMINOCAPRONITRILO IMPURO Campo de la Invención La presente invención se refiere al campo de producción de lactamas a partir de aminonitrilos, y en particular a la producción de e-caprolactama por la ciclización hidrolítica en fase de vapor de 6-aminocapronitrilo.

Antecedentes de la Invención La e-caprolactama es un precursor para la preparación de Nylon-6. El Nylon-6 se hizo primero en 1899 al calentar ácido 6-aminohexanoico. La síntesis comercialmente posible de la e-caprolactama (CL) se descubrió por Paul Schlack en I. G. Farbenindustrie en 1938. Actualmente, aproximadamente 95% en peso de la e-caprolactama mundial se produce a partir de ciciohexanona oxima por medio de la reconfiguración Beckmann. El material de partida para la ciciohexanona puede ser ciciohexano, fenol, o benceno. Entonces, a través de una serie de reducciones y/u oxidaciones, se forma la ciciohexanona. La última se hace reaccionar entonces con una sal de hidroxilamina, usualmente el sulfato, para formar la oxima y el sulfato de amonio. La oxima se configura en ácido sulfúrico concentrado, y la sal de sulfato de lactama resultante se neutraliza con amoniaco para formar la e- REF. : 185949 caprolactama y más sulfato de amonio. Posteriormente, la e-caprolactama pura se obtiene por una variedad de etapas de separación y purificación. Actualmente, este proceso es extremadamente intensivo en capital y genera grandes cantidades de desechos. Un método de producción económicamente atractivo de e-caprolactama usa 6-aminocapronitrilo (ACN) . La Patente de E.U.A. No. 2,301,964 (E.l. Du Pont de Nemours & Company) describe la producción de lactamas a partir de aminonitrilos y agua en una método de fase líquida. La hidrólisis y formación de lactama concurrente procede rápidamente cuando el aminonitrilo se hace reaccionar con una solución acuosa débil. Las temperaturas desde 200°C hasta 375°C se emplean. El aminonitrilo y agua se mantienen en esta temperatura de reacción por no más de 1 hora. La reacción se cataliza preferiblemente con sulfuro de hidrógeno. La Patente de E.U.A. No. 2,357,484 (concedida a Martin, E . I . Du Pont de Nemours & Company) describe un proceso catalítico de fase de vapor para preparar amidas substituidas con N. El proceso comprende pasar una mezcla vaporizada de agua y un aminonitrilo alifático, que contiene al menos una porción aminonitrilo, sobre un catalizador de tipo deshidratación a una temperatura de típicamente desde 150°C hasta 500°C durante no más de 1 minuto. Cuando se usa aminonitrilo alifático de cadena abierta, en el cual los grupos amino y nitrilo se separan por al menos dos átomos de carbono en relación contigua, el producto obtenido es una lactama. En años recientes, el adiponitrilo económico (ADN) se ha hecho por la hidrocianación directa del butadieno. Esto lleva a un interés renovado en el proceso de Martin CL debido a que el ADN barato puede hidrogenarse parcialmente y refinarse para producir un producto impuro que comprende ACN. Este producto puede contener algunos subproductos de la reacción de hidrogenación, notablemente tetrahidroazepina (THA) . La Patente de E.U.A. No. 6,716,977 describe un método para hacer CL a partir de THA que contiene ACN impuro, que comprende las etapas de : (1) Poner en contacto el ACN impuro con agua a temperatura elevada en presencia de un catalizador de deshidratación, tanto el ACN impuro como el agua están en la fase de vapor, para producir un producto de reacción en fase de vapor que comprende CL, amoniaco, agua, ACN, y THA; (2) Separar el amoniaco y una porción mayor del agua del producto de reacción de la fase de vapor para producir un CL líquido crudo que comprende CL, ACN y THA; (3) Introducir el CL líquido crudo en una columna de destilación de calentador inferior y remover una porción mayor de tanto el THA como el ACN como un destilado de columna de calentador inferior, y remover el CL, calentadores superiores y a lo más una porción menor de tanto el THA como el ACN como colas de columna de calentador inferior; y (4) Introducir las colas de columna de calentador inferior en una columna de destilación de calentador superior y remover el CL y a lo más una porción menor de los calentadores superiores como un producto destilado de columna de calentador superior y remover una porción mayor de los calentadores superiores como colas de columna del calentador superior. En este método, la separación de ACN y THA de CL requiere un número considerable de etapas en la columna de calentador inferior debido a la dificultad de separación. Un gran número de etapas en esta columna causan una caída de presión incrementada y una temperatura excesivamente alta en la base de la columna. Por lo tanto, sería deseable tener un proceso para hacer CL a partir de ACN en el cual las impurezas en el producto de caprolactama crudo se conviertan en especies que tienen una presión de vapor más alta, que requeriría algunas etapas de destilación.

Breve Descripción de la Invención En la presente invención, una caprolactama líquida cruda que comprende e-caprolactama (CL) , 6-aminocapronitrilo (ACN) y agua obtenidos de una reacción de ciclización de fase de vapor de ACN hace contacto con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para convertir el ACN en la caprolactama líquida cruda a un producto que comprende hexametilendiamina (HMD) y hexametilenimina (HMI) . La tetrahidroazepina (THA) se convierte a HMI durante su hidrogenación. El HMD y HMI tienen puntos de ebullición inferiores en comparación con ACN y de esta manera se separan más fácilmente de CL en las operaciones de destilación posteriores. De esta manera, se alcanza un proceso para hacer CL a partir de ACN con algunas etapas de destilación (por lo tanto una caída de presión inferior y temperatura de base inferior) . La presente invención es, por lo tanto, un método para hacer e-caprolactama (CL) a partir de 6-aminocapronitrilo (ACN), que comprende: (a) poner en contacto una mezcla vaporizada de ACN y agua en un reactor que comprende un catalizador de deshidratación para producir un producto de reacción en fase de vapor que comprende CL, amoniaco, agua y ACN; (b) separar el amoniaco y una porción mayor del agua del producto de reacción de la fase de vapor para producir una caprolactama líquida cruda que comprende CL, ACN y una porción menor del agua; (c) poner en contacto la caprolactama líquida cruda con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para producir una caprolactama cruda hidrogenada que comprende CL, HMI, HMD y agua; (d) remover el agua y HMI de la caprolactama cruda hidrogenada en una columna de deshidratación para producir una caprolactama cruda anhidra que comprende CL y HMD; (e) introducir la caprolactama cruda anhidra en una columna de destilación de calentador inferior, en donde el destilado de la columna de calentador inferior comprende HMD, y las colas de columna de calentador inferior comprenden CL y calentadores superiores; y (f) introducir las colas de columna de calentador inferior en una columna de destilación de calentador superior, y en donde el destilado de la columna de calentador superior comprende CL y las colas de columna de calentador superior comprende calentadores superiores.

Breve Descripción de las figuras Las figuras consisten de dos figuras, Figs. 1 y 2, que son diagramas de flujo que ilustran dos modalidades alternativas del proceso de la presente invención.

Descripción Detallada de la Invención Con referencia ahora a la Fig. 1, se muestra un sistema que describe una modalidad de la invención. Una corriente de 6-aminocapronitrilo (ACN) 12, que comprende opcionalmente tetrahidroazepina (THA) y dímero de ACN, y una corriente de agua 16 se introducen en un mezclador 14. La relación molar del agua al ACN se mantiene en el rango de alrededor 1:1 hasta 10:1. La corriente de ACN 12 puede contener alrededor de 0 hasta alrededor de 1200 ppm tetrahidroazepina (THA) y alrededor de 0 hasta alrededor de 2 % en peso del dímero de ACN. La corriente de ACN 12 y la corriente de agua 16 deberán contener menos de alrededor de 0.1 % en peso de oxígeno disuelto, que puede realizarse al colocar con una cubierta, el ACN y agua con nitrógeno antes de alimentar al mezclador 14. El mezclador 14 mezcla íntimamente la corriente de ACN 12 y la corriente de agua 16. Un mezclador estático, tal como un mezclador Kenix , puede usarse. Una mezcla líquida de ACN y agua producida por el mezclador 14 se introduce en un vaporizador 18 en el cual se suministra calor para vaporizar la mezcla líquida para producir una mezcla en vapor de ACN y vapor 20. Calentamiento eléctrico, transferencia de calor proceso a proceso, vapor o un sistema de aceite caliente, que usa un fluido de transferencia de calor apropiado, tal como un material vendido por Dow Chemical Company bajo la marca comercial "Dowtherm-A" , pueden usarse para suministrar calor. La mezcla de vapor 20 está preferiblemente a una temperatura en el rango de alrededor de 160°C hasta alrededor de 190°C y una presión debajo de alrededor de 30 psig (323 kPa) . La mezcla de vapor 20 se introduce en un sobrecalentador 22 en el cual la mezcla de vapor 20 se calienta además hasta una temperatura en el rango de alrededor de 220°C hasta alrededor de 300°C para producir una mezcla sobrecalentada de vapor de ACN y vapor 24. Calentamiento eléctrico, transferencia de calor proceso a proceso, vapor a alta presión o un sistema de aceite caliente, que usa un fluido de transferencia de calor apropiado, tal como un material vendido por Dow Chemical Company bajo la marca comercial "Dowtherm-A, " puede usarse para suministrar calor al sobrecalentador 22. El vapor sobrecalentado 24 sale del sobrecalentador 22 y se alimenta en un reactor de síntesis de caprolactama 26. El reactor 26 contiene un catalizador deshidratante, como se enseña por Martin, tal como alúmina activada, dióxido de titanio, óxido de vanadio, etc. El reactor puede ser un reactor de lecho fijo o lecho fluidizado. El calor de la reacción se remueve del reactor 26 por un fluido de transferencia de calor (no mostrado) que controla preferiblemente la temperatura de reacción dentro de un rango de alrededor de 250°C hasta alrededor de 325°C. Un fluido de transferencia de calor apropiado es el material vendido por Dow Chemical Company bajo la marca comercial "Dowtherm-A." Alternativamente, el reactor 26 puede comprender una pluralidad de zonas de reacción de lecho empacado adiabáticas configuradas en sucesión con enfriamiento inter-etapas (no mostrado) . La reacción que se presenta dentro del reactor 26 produce CL y amoniaco . La salida del reactor 26 es una corriente de producto de fase de vapor 28 que comprende alrededor de 30 % en peso hasta alrededor de 70 % en peso de CL, una cantidad estequiométrica correspondiente de amoniaco, alrededor de 30 % en peso hasta alrededor de 70 % en peso agua, alrededor de 0 hasta alrededor de 5 % en peso de ACN sin reaccionar, y alrededor de 0 hasta alrededor de 1 % en peso de THA. La corriente de producto 28 se alimenta en un condensador parcial 30, operando a una temperatura preferiblemente mayor a alrededor de 150°C y una presión en el rango de alrededor de 1 atm hasta alrededor de 2 atm (101 hasta 203 kPa) . El condensador parcial 30 condensa algo del agua, el CL, el ACN sin reaccionar y substancialmente todo el THA que puede presentarse para producir una corriente líquida 32. La corriente líquida 32 comprende mayor a alrededor de 90 % en peso y preferiblemente mayor a alrededor de 99 % en peso CL, menos de alrededor de 5 % en peso y preferiblemente menos de alrededor de 1 % en peso ACN, alrededor de 0 hasta alrededor de 5 % en peso agua, alrededor de 900 ppm de THA, alrededor de 300 ppm de hexametilenimina (HMI) , y menos de alrededor de 1000 ppm del dímero de ACN. También la salida del condensador 30 es una corriente de vapor 34 que comprende vapor de agua y gas de amoniaco (alrededor de 10 % en peso hasta alrededor de 20 % en peso de NH3 y alrededor de 80 % en peso hasta alrededor de 90 % en peso de agua) . Tanto la corriente líquida 32 como la corriente de vapor 34 se alimentan en diferentes etapas de una columna de destilación de remoción de amoniaco 36. La corriente líquida 32 se alimenta a la parte inferior de la columna 36, mientras que la corriente de vapor 34 se alimenta en una etapa arriba de la una en la cual la corriente líquida 32 se alimenta. La columna de destilación de remoción de amoniaco 36 contiene charolas (no mostradas) y opera a una presión ligeramente arriba de presión atmosférica (por ejemplo, alrededor de 1 atm hasta alrededor de 2 atm, esto es alrededor de 101 kPa hasta alrededor de 203 kPa) , a una temperatura en el rango de alrededor de 100 °C hasta alrededor de 160 °C y con una relación a reflujo en el rango de alrededor de 0.1 hasta 0.5. La columna de destilación de remoción de amoniaco 36 remueve substancialmente todo el amoniaco como un destilado 38 junto con la mayoría del agua. La composición 38 destilada es de alrededor de 10 % en peso hasta alrededor de 20 % en peso de NH3, alrededor de 0 hasta alrededor de 0.5 % en peso de HMI, y alrededor de 80 % en peso hasta alrededor de 90 % en peso de agua . El destilado 38 se alimenta en una columna de refinación de amoniaco de alta presión 40 que contiene charolas, y que opera con una relación a reflujo de alrededor de 0.1 hasta 1. A partir de la columna de refinación de amoniaco 40, el producto de amoniaco anhidro se remueve como un destilado 42 y agua (junto con menos de alrededor de 0.5 % en peso de materiales orgánicos) se remueve como colas de columa 44. La presión en la columna de refinación de amoniaco 40 puede variar, dependiendo de la temperatura de los fluidos de remoción de calor disponibles (no mostrado) . La columna de destilación de remoción de amoniaco 36 produce una caprolactama líquida cruda como colas de columa 46 que comprende menos de alrededor de 5 % en peso de agua, alrededor de 0 hasta alrededor de 10 % en peso de ACN sin reaccionar, menos de alrededor de 0.5 % en peso de THA sin reaccionar, mayor a alrededor de 90 % en peso de CL, y algunos calentadores superiores. La columna de remoción de amoniaco 36 puede contener charolas o empaques (no mostrados) , y preferiblemente se opera con una temperatura de colas debajo de alrededor de 160°C para minimizar la formación de oligómeros de CL. Las colas de la columna de destilación de remoción de amoniaco 46 que comprenden caprolactama líquida cruda hace contacto con una corriente de hidrógeno 68 en un reactor de hidrogenación 70 para producir una caprolactama cruda hidrogenada 72. El ACN y THA en la caprolactama cruda 46 reacciona con hidrógeno para producir HMD y HMI . La relación molar de hidrógeno 68 a CL en las colas de columna de caprolactama líquida cruda 46 está en el rango de alrededor de 1:50 a 1:1. La caprolactama cruda hidrogenada 72 contiene alrededor de 0.2 % en peso de HMI, alrededor de 0 hasta alrededor de 5 % en peso de HMD, menos de alrededor de 50 ppm de THA, y menos de alrededor de 300 ppm de ACN. El reactor de hidrogenación 70 se mantiene a alrededor de 50°C hasta alrededor de 130°C y alrededor de 50 psia hasta alrededor de 2,500 psia (alrededor de 345 kPa hasta alrededor de 17,237 kPa) de presión, preferiblemente alrededor de 200 psia hasta alrededor de 600 psia (alrededor de 1,379 kPa hasta alrededor de 4,137 kPa) . El reactor de hidrogenación 70 contiene un catalizador de hidrogenación (no mostrado) . El catalizador de hidrogenación puede basarse en elementos de los grupos de metal de transición de la tabla periódica, tales como Ni, Co, Rh, Pd, y Pt. Los elementos promotores pueden agregarse al catalizador para mejorar la actividad y selectividad del catalizador. Los ejemplos de promotores apropiados son litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, titanio, molibdeno, cromo, fierro, paladio, platino, cobre, aluminio, y silicio. Hay una variedad de formas conocidas en el arte para preparar los catalizadores, y muchos catalizadores están comercialmente disponibles. Los catalizadores pueden comprender un material de soporte tal como carbono, alúmina, o sílice, o se proporcionarían sin un material de soporte, por ejemplo en la forma de catalizadores de metal de esponja, conocidos como catalizadores de tipo Raney, u óxidos de metal reducidos, que nominalmente son todos metálicos en contenido. Un catalizador preferido es el Ni Raney . La caprolactama cruda hidrogenada 72 se alimenta en una columna de deshidratación al vacío 48, operando a una temperatura en el rango de alrededor de 60°C hasta alrededor de 150°C, una presión en el rango de alrededor de 20 mm Hg hasta alrededor de 100 mm Hg (alrededor de 2.7 kPa hasta alrededor de 13.3 kPa) , y una relación a reflujo de aproximadamente 0.5. La columna de deshidratación al vacío 48 contiene empaque estructurado (no mostrado) . El agua y HMI se remueven de la columna de deshidratación 48 como un destilado de la columna de deshidratación 50 que contiene alrededor de 30 % en peso hasta alrededor de 70 % en peso de HMI y alrededor de 30 % en peso hasta alrededor de 70 % en peso de agua. Las colas de la columna de deshidratación 52 se remueven de la columna de deshidratación 48. Las colas de la columna de deshidratación 52 comprenden alrededor de 95 % en peso hasta alrededor de 99.5 % en peso de CL, alrededor de 0.1 % en peso hasta alrededor de 5 % en peso de HMD, y menos de alrededor de 1 % en peso de calentadores superiores. Preferiblemente, la columna de deshidratación 48 se opera con una temperatura de colas debajo de alrededor de 160°C para minimizar la formación de oligómeros CL, que son ya sea una pérdida de rendimiento o de otra manera pueden complicar el proceso. Las colas de la columna de deshidratación 52 se alimentan en una columna de destilación de calentador inferior al vacío 54, operando con una temperatura de colas debajo de alrededor de 160°C. La columna de calentador inferior 54 contiene empaque estructurado (no mostrado) y se opera a una presión en el rango de alrededor de 5 mm de Hg absoluto hasta alrededor de 40 mm de Hg absoluto (alrededor de 0.7 kPa hasta alrededor de 5.3 kPa) , y preferiblemente a alrededor de 10 mm de Hg absoluto (alrededor de 1.3 kPa) con una relación a reflujo en el rango de alrededor de 20 hasta 50. Una destilado de columna de calentador inferior 56 se remueve de la columna de calentador inferior 54. El destilado de la columna de calentador inferior 56 comprende HMD sin reaccionar y algo de CL, por ejemplo, alrededor de 50 % en peso de HMD y alrededor de 50 % en peso de CL. Las colas de columna de calentador inferior 58 se remueven de la columna de calentador inferior 54. Las colas de columna de calentador inferior 58 comprenden CL y menos de alrededor de 1 % en peso de calentadores superiores . Las colas de columna de calentador inferior 58 se alimentan en una columna de destilación de calentador superior 60 que contiene empaques estructurados (no mostrados) . La columna de destilación de calentador superior 60 opera a una presión sub-atmosferica, por ejemplo, en el rango de alrededor de 10 mm de Hg absoluto hasta alrededor de 40 mm de Hg absoluto (alrededor de 1.3 kPa - alrededor de 5.3 kPa) , y preferiblemente alrededor de 10 mm de Hg absoluto (alrededor de 1.3 kPa) y con una temperatura de colas debajo de alrededor de 160 °C. La relación de reflujo es de menos de alrededor de 1. Los calentadores superiores y una porción menor (menos de alrededor de 5 % en peso) del CL de entrada se remueven como colas de columna de calentador superior 64. La mayoría (mayor a alrededor de 95 % en peso) del CL de entrada se remueve como un destilado de columna de calentador superior 62. Este destilado de columna de calentador superior 62 tiene más del 99.5% de pureza de CL. Si se desea, las colas de columna de calentador superior 64 pueden alimentarse a un evaporador de película enjuagado (no mostrado) para recuperar el CL que se presenta en las colas de columna de calentador superior 64. Este CL recuperado puede alimentarse a la columna de destilación de calentador superior 60. Si el proceso actual se opera a una escala comercial, una cantidad substancial de agua resultará en las corrientes 44 y 50. Para incrementar la eficiencia económica del proceso, estas corrientes pueden combinarse, tratarse apropiadamente, y reciclarse de nuevo al proceso. La Fig. 2 muestra un sistema 100 que describe una segunda modalidad de la invención. Una corriente de 6-aminocapronitrilo (ACN) 120, que comprende opcionalmente THA y dímero de ACN, y una corriente de agua 160 se introducen en un mezclador 140. La relación molar del agua al ACN se mantiene en el rango de alrededor 1:1 a 10:1. La corriente de ACN 120 puede contener alrededor de 0 hasta 1200 ppm de tetrahidroazepina y alrededor de 0 hasta 2 % en peso del dímero de ACN. La corriente de ACN 120 y la corriente de agua 160 deberán contener menos de alrededor de 0.1 % en peso de oxígeno disuelto, que puede realizarse al colocar en manto el ACN y agua con nitrógeno antes de alimentar al mezclador 140. El mezclador 140 mezcla íntimamente la corriente de ACN 120 y la corriente de agua 160. Un mezclador estático, tal como un mezclador Kenix puede usarse. Una mezcla líquida de ACN y agua producida por el mezclador 140 se introduce en un vaporizador 180 en el cual se suminsitra calor para producir una mezcla de vapor 200 de ACN y vapor. El calentamiento eléctrico, transferencia de calor proceso a proceso, vapor o un sistema de aceite caliente, que usa un fluido de transferencia de calor apropiado, tal como un material vendido por Dow Chemical Company bajo la marca comercial "Dowtherm-A," puede usarse para suministrar calor. La mezcla de vapor 200 está a una temperatura en el rango de alrededor de 160°C hasta alrededor de 190°C y una presión menor a alrededor de 30 psig (alrededor de 323 kPa) . La mezcla de vapor 200 se introduce en un sobrecalentador 220 en el cual la mezcla de vapor 200 se calienta además hasta una temperatura en el rango de alrededor de 220°C hasta alrededor de 300°C para producir una mezcla sobrecalentada de vapor de ACN y vapor 240. El calentamiento eléctrico, transferencia de calor proceso a proceso, vapor a alta presión o un sistema de aceite caliente, que usan un fluido de transferencia de calor apropiado, tal como un material vendido por Dow Chemical Company bajo la marca comercial "Dowtherm-A," pueden usarse para suministrar calor al sobrecalentador 220. El vapor sobrecalentado 240 sale del sobrecalentador 220 y se alimenta en un reactor de síntesis de CL 260. El reactor 260 contiene un catalizador deshidratante, como se enseña por Martin, tal como alúmina activada, dióxido de titanio, óxido de vanadio, etc. El reactor puede ser un reactor de lecho fijo o de lecho fluidizado. El calor de la reacción se remueve del reactor 260 por un fluido de transferencia de calor (no mostrado) que controla preferiblemente la temperatura de reacción dentro de un rango de alrededor de 250°C hasta alrededor de 325°C. Un fluido de transferencia de calor apropiado es el material vendido por Dow Chemical Company bajo la marca comercial "Dowtherm-A." Alternativamente, el reactor 260 puede comprender una pluralidad de zonas de reacción de lecho empacado adiabáticas configurado en sucesión con enfriamiento inter-etapas (no mostrado) . La reacción que se presenta dentro del reactor 260 produce CL y amoniaco. La salida del reactor 260 es una corriente de producto de fase de vapor 280 que comprende alrededor de 30 % en peso hasta alrededor de 70 % en peso CL, una cantidad estoiquiométrica correspondiente de amoniaco, alrededor de 30 % en peso hasta alrededor de 70 % en peso de agua, alrededor de 0 hasta alrededor de 5 % en peso de ACN sin reaccionar y alrededor de 0 hasta alrededor de 1 % en peso de THA. En esta modalidad, la corriente de producto de fase de vapor 280 se alimenta directamente, sin condensar, a la parte inferior de una columna de destilación de remoción de amoniaco 300. La columna de remoción de amoniaco 300 contiene charolas (no mostradas) y opera a una presión ligeramente arriba de presión atmosférica (por ejemplo, alrededor de 1 atm hasta alrededor de 2 atm, esto es, alrededor de 101 kPa hasta alrededor de 203 kPa) a una temperatura de colas en el rango de alrededor de 100°C hasta alrededor de 170°C y con una relación a reflujo en el rango de alrededor de 0.1 hasta 5. La columna de remoción de amoniaco 300 remueve substancialmente todo el amoniaco y la mayoría del agua en una corriente de domo 320. La columna de remoción de amoniaco 300 se equipa con un condensador 340 que tiene capacidad suficiente para condensar la corriente de domo 320 para producir una corriente de reflujo líquida 360, una corriente de destilado líquida 380 y una corriente de ventilación de vapor no condensable menor (no mostrada) . Alternativamente, la corriente de producto de fase de vapor 280 se pasa a través de un enfriador (no mostrado) para enfriar el vapor, pero no a una temperatura debajo de su punto de rocío, como un medio para reducir los requerimientos en el condensador 340 mientras todavía se limita la formación de oligómeros de CL. El medio de enfriamiento para el enfriador puede ser, pero no se limita a, agua de enfriamiento circulante, aire, otras corrientes de proceso, otros fluidos de intercambio de calor. El destilado líquido 380 se alimenta en una columna de refinación de amoniaco a alta presión 400 que contiene charolas (no mostradas) y opera con una relación a reflujo en el rango de alrededor de 0.1 hasta 1, del cual el producto de amoniaco anhidro se remueve como un destilado 420, y el agua (junto con menos de alrededor de 0.5 % en peso de materiales orgánicos) se remueve como colas de columa 440. La presión en la columna de refinación de amoniaco 400 puede variar, dependiendo de la temperatura de los fluidos de remoción de calor disponibles (no mostrados) . La columna de remoción de amoniaco 300 produce una caprolactama líquida cruda 460 como colas de columa que comprende menos de alrededor de 0.5 % en peso de agua, alrededor de 0 hasta alrededor de 10 % en peso de ACN sin reaccionar, menos de alrededor de 0.5 % en peso de THA, mayor a alrededor de 90 % en peso de CL, y menos de alrededor de 3 % en peso de calentadores superiores . La columna de remoción de amoniaco 300 puede contener charolas o empaques (no mostrados) , y preferiblemente se opera con una temperatura de colas debajo de alrededor de 160°C para minimizar la formación de oligómeros de CL. La caprolactama líquida cruda 460 hace contacto con una corriente de hidrógeno 680 en un reactor de hidrogenación 700 para producir una caprolactama cruda hidrogenada 720. El ACN y THA en la caprolactama cruda reacciona con hidrógeno para producir el HMD y HMI . La relación molar de hidrógeno 680 a CL en la caprolactama líquida cruda 460 está en el rango de alrededor de 1:50 hasta 1:1. La caprolactama cruda hidrogenada 720 contiene alrededor de 0.2 % en peso de HMI, alrededor de 0 hasta alrededor de 5 % en peso de HMD, menos de alrededor de 50 ppm de THA, y menos de alrededor de 300 ppm de ACN. El reactor de hidrogenación 700 se mantiene a alrededor de 50°C hasta alrededor de 130°C y alrededor de 50 psia hasta alrededor de 2,500 psia (alrededor de 345 kPa hasta alrededor de 17,237 kPa) de presión, preferiblemente alrededor de 200 psia hasta alrededor de 600 psia (alrededor de 1,379 kPa hasta alrededor de 4,137 kPa) . El reactor de hidrogenación 700 contiene un catalizador de hidrogenación. El catalizador de hidrogenación puede basarse en elementos de los grupos de metales de transición de la tabla periódica, tales como Ni, Co, Rh, Pd, y Pt . Los elementos promotores pueden agregarse al catalizador para mejorar la actividad y selectividad del catalizador. Los ejemplos promotores apropiados son litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, titanio, molibdeno, cromo, fierro, paladio, platino, cobre, aluminio, y silicio. Hay una variedad de formas conocidas en el arte para preparar los catalizadores, y muchos catalizadores están comercialmente disponibles. Los catalizadores pueden comrpender un material de soporte tal como carbono, alúmina, o sílice, o podrán proporcionarse sin un material de soporte, por ejemplo en la forma de catalizadores de metal de esponja, conocidos como catalizadores de tipo Raney, u óxidos de metal reducidos, que nominalmente son todos metálicos en contenido. El catalizador preferido es Ni Raney . La caprolactama cruda hidrogenada 720 se alimenta en una columna de deshidratación al vacío 480 operando a una temperatura en el rango de alrededor de 60 °C hasta alrededor de 150°C, una presión en el rango de alrededor de 20 mm Hg absoluto hasta alrededor de 100 mm Hg absoluto (alrededor de 2.7 kPa hasta alrededor de 13.3 kPa) , con una relación a reflujo de aproximadamente 0.5. La columna de deshidratación al vacío 480 contiene un empacado estructurado (no mostrado) . El agua y HMI se remueven de la columna de deshidratación 480 como una columna de deshidratación destilada 500 que contiene alrededor de 30% en peso hasta alrededor de 70% en peso HMI y alrededor de 30% en peso hasta alrededor de 70% en peso agua. Unas colas de columna de deshidratación 520 se remueven de la columna de deshidratación 480. Las colas de la columna de deshidratación 520 comprenden alrededor de 95% en peso hasta alrededor de 99.5% en peso CL, alrededor de 0.1% en peso hasta alrededor de 5% en peso HMD, y menos de alrededor de 1% en peso calentadores superiores. Preferiblemente, la columna de deshidratación al vacío 480 se opera con una temperatura de colas debajo de alrededor de 160 °C para minimizar la formación de oligómeros CL, que son una pérdida de rendimiento o pueden de otra manera complicar el proceso. Las colas de la columna de deshidratación 520 se alimentan en una columna de destilación de calentador inferior 540, que opera con una temperatura de colas debajo de alrededor de 160°C y a una presión sub-atmosferica. La columna de calentador inferior 540 contiene un empaque estructurado (no mostrado) y opera a una presión en el rango de alrededor de 5 mm Hg absoluto hasta 40 mm Hg absoluto (alrededor de 0.7 kPa hasta 5.3 kPa) , y preferiblemente a alrededor de 10 mm Hg absoluto (alrededor de 1.3 kPa) , con una relación a reflujo en el rango de alrededor de 20 hasta 50. Una columna de calentador inferior destilada 560 se remueve de la columna de calentador inferior 540. La columna de calentador inferior destilada 560 comprende HMD y CL (aproximadamente 50% en peso HMD, 50% en peso CL) . Unas colas de columna de calentador inferior 580 se remueven de la columna de calentador inferior 540. Las colas de columna de calentador inferior 580 comprenden CL y menos de alrededor de 1% en peso calentadores superiores. Las colas de columna de calentador inferior 580 se alimentan en una columna de destilación de calentador superior 600, que contiene empacado estructurado (no mostrado) y opera a una presión sub-atmosferica (por ejemplo, en el rango de alrededor de 10 mm Hg hasta alrededor de 40 mm Hg absoluto, esto es, alrededor de 1.3 kPa hasta alrededor de 5.3 kPa, y preferiblemente a alrededor de 10 mm Hg absoluto, esto es, alrededor de 1.3 kPa) , con una temperatura de colas debajo de alrededor de 160°C, y con una relación a reflujo menor que alrededor de 1. Los calentadores superiores y una porción menor (menos que alrededor de 5% en peso) del CL de entrada se remueven como colas de columna de calentador superior 640. La mayoría (mayor que alrededor de 95%) del CL de entrada se remueve como una columna de calentador superior destilada 620. Este CL en la columna de calentador superior destilada 620 tiene mayor que alrededor de 99.5% de pureza. Si se desea, las colas de columna de calentador superior 640 se pueden alimentar a un evaporador de película limpiado (no mostrado) para recuperar CL que se presenta en las colas de columna de calentador superior 640. Esta recuperación de CL se puede alimentar a la columna de destilación de calentador superior 600. Si el proceso actual se opera a una escala comercial, una cantidad substancial de agua resultará en las corrientes 440 y 500. Para aumentar la eficacia económica del proceso, estas corrientes se pueden combinar, tratadas apropiadamente, y se recicla de nuevo al proceso.

Ejemplos Ejemplo 1 Aparatos de Producción de Caprolactama Un reactor adibático de dos etapas se usó para demostrar la síntesis de fase de vapor de e-caprolactama (CL) por la ciclización hidrolítica de 6-aminocapronitrilo (ACN) . La estructura experimental comprende de: * Dos cilindros de alimentación, uno contiene agua destilada, y el otro ACN. Ambos cilindros de alimentación se mantuvieron bajo un manto de nitrógeno y se rociaron previamente con nitrógeno para remover el oxígeno disuelto. * Un vaporizador que consiste de un tubo de acero inoxidable de 11 2 pulgadas (3.8 cm) enchaquetado y calentado con 140 psig (965 kPa) de vapor en la chaqueta. El vaporizador se alimentó de los cilindros de alimentación por dos bombas de medición. Un mezclador estático se enlazó entre el vaporizador y las bombas para asegurar que termine la mezcla de los reactivos. Una línea se enlazó al fondo del vaporizador para tomar una purga de soplado inferior del vaporizador, si es necesario.

* Un sobrecalentador calentado eléctricamente, el cual tomó el vapor del vaporizador y se supercalentó esto a la temperatura de entrada deseada del reactor. * Un reactor adibático con dos etapas - Etapa 1 y etapa 2. * El reactor de la Etapa 1 se aisló bien y se hizo de una longitud de 3 pies (1 metro) de tubo de acero inoxidable de 1% pulgadas (3.8 cm) de diámetro. Este reactor se cargó con granulados de catalizador y contienen cuatro calentadores eléctricos. Dos de los calentadores, envueltos alrededor del reactor se controlaron manualmente por ergostatos diseñados para proporcionar la pérdida de calor a través del aislamiento del reactor, que puede ser substancial en esta escala experimental muy pequeña donde las relaciones área de superficie a volumen son significativamente más grandes que en la escala de fabricación comercial. Los otros dos calentadores se agregaron, uno en cada extremo del reactor para tener cuidado de las pérdidas de calor en los extremos . Estos se controlaron automáticamente para fijar temperaturas, medidas por termopares colocados entre los calentadores y los extremos del reactor. Un termopozo se instaló bajo la longitud del reactor, que contiene dos termopares multi-punto para medir diecinueve temperaturas abajo de la longitud del reactor. * El reactor de la Etapa 2 se aisló bien y se hizo de un tubo de acero inoxidable de 7 pies de longitud (2.13 metros) y 1 z pulgadas (3.8 cm) de diámetro. Este reactor se cargó con granulados de catalizador y contiene cuatro calentadores eléctricos como se hizo en el reactor de la Etapa 1. Este reactor contiene un termopar interno en cada extremo del reactor para monitorear las temperaturas de entrada y salida. * Una línea de transferencia calentada, que actúa como un refrigerador, conecta las dos etapas del reactor. * El sistema del condensador fue un aparato de dos etapas. La etapa uno efectuó la mayoría de la condensación y la etapa dos proporcionó la condensación final de los materiales condensables mezclados con la evaporación de amoniaco. * Un receptor del producto (tambor de 55 galones (208 litros)) para colectar la solución de caprolactama cruda para trabajo y análisis adicional.

Producción de Caprolactama Una solución de caprolactama (CL) acuosa se preparó por la ciclización hidrolítica de 6 -aminocapronitrilo (ACN) en la fase de vapor usando catalizador de alúmina activado, como se describe por E. L. Martin en la Patente de E.U.A No. 2,357,484. La primera y segunda etapa del reactor se llenaron respectivamente con 600 g y 1197 g extruidos cilindricos de 1/8" (3.17 mm) de catalizador de alúmina activado. Los 20 g/min de ACN y 40 g/min de agua se mezclaron juntos en el mezclador, y vaporizaron en el vaporizador a 186°C, usando 140 psig (965 kPa) de vapor en el lado protegido del vaporizador. La corriente de vapor saliendo del vaporizador se supercalentó entonces a 220°C y los reactivos, que contienen 33% en peso ACN en vapor sobrecalentado, se alimentaron al sistema de reactor de 2 etapas en una velocidad de espacio hora en peso de 0.7 h"1. La primera y segunda etapa del reactor corren con temperaturas de entrada/salida de aproximadamente 256°C/312°C, y 260°C/312°C, respectivamente, para un tiempo total en la corriente de 5 horas. Una línea de transferencia que transporta material entre las etapas del reactor y también sirve para disipar el calor. La composición de la corriente del producto como una función de tiempo en la corriente está presente en la Tabla 1. Los datos se dan como composición de porcentaje en peso en una base solamente de los orgánicos . La corriente de producto comprende alrededor de 70% en peso agua.

Tabla 1 El producto compuesto (esto es, el producto colectado y combinado durante el curso completo de la reacción anterior) comprende caprolactama acuosa y 1.35% en peso de ACN en una base sólo de orgánicos . Este producto se dividió en la mitad para usar en el ejemplo comparativo y el ejemplo inventivo.

Ejemplo Comparativo: Destilación La solución de caprolactama anterior comprende 1.35% en peso de ACN (en un base sólo de orgánicos) y niveles no detectables de hexametilenimina (HMI) . Este material se destiló en un lote todavía con 2 pulgadas (5.1 cm) de diámetro y contiene 4.5 pies (1.37 m) de empaque de malla de alambre (Koch BX) . El recalentador fue un matraz de fondo redondo de 2 litros. El agua se removió primero a una presión de domo de columna de 200 torr (27 kPa) usando una relación a reflujo de menos de 1. Durante esta etapa, el recalentador se alimentó continuamente con solución CL acuosa y el agua se retiró como destilado. Durante esta etapa, la temperatura del recalentador se incrementa en la medida en que se incrementa la concentración de CL en el recalentador. Cuando la temperatura del recalentador alcanza 140°C y el recalentador se llenó, la alimentación se detuvo. En este punto la presión del domo de la columna se redujo a 10 torr (1.3 kPa) , y la relación de reflujo se incrementó a 50. Durante esta etapa de la destilación las impurezas tienen una volatilidad alta luego CL se remueve. La impureza principal removida durante esta etapa es ACN. Una serie de cinco cortes de destilado consecutivos de 50ml de volumen cada uno se tomaron. El análisis de estos cortes por la cromatografía de gas dio los resultados en la tabla 2.

Tabla 2 En este punto la relación de reflujo se redujo a 2, y un corte de destilación de 90 ml se toma para lavar las columnas. Esto seguido por una sucesión de cortes del producto de 185 ml . El primero de estos cortes del producto contiene 0.03% en peso de ACN. Después de remover el domo CL purificado un resto se mantiene en el lote, el cual comprende 1.7% en peso de impurezas de ebullición altas.

Ejemplo inventivo: Hidrogenación y destilación La solución del producto de la producción de caprolactama se cargó a un aparato de destilación para remover un corte que comprende amoniaco y agua y para proporcionar un producto de la extremidad que comprende aproximadamente 70% en peso de caprolactama (ac.) y 0.9 % en peso de 6-aminocapronitrilo (esto es, 1.3 % en peso en una base solamente orgánica) . Una porción (1960g) se cargó una autoclave de aproximadamente 4 litros con 40g de una mezcla espesa catalizada de Ni Raney 2800 y alrededor de 40g de agua. El reactor se purgó con hidrógeno y se probaron para fugas. La carga se calentó a aproximadamente 90°C mientras se agitó y luego la presión se incrementó a 900 psig (6205 kPa) . La mezcla de reacción se mantuvo a 90°C y 900 psig (6205 kPa) durante cinco horas en cuyo punto el reactor se enfrió y la mezcla se descartó. Los tiempos de reacción de menos de cinco horas también fueron efectivos en los procesos de esta invención. El producto comprende 0.42% en peso de hexametilenimina (HMI) , 0.47 % en peso de hexametilendiamina (HMD), ACN no detectable y aproximadamente 0.4 % en peso de calentadores superiores (en una base solamente orgánica) . El mismo aparato de destilación del ejemplo comparativo se usó en las siguientes etapas . La etapa de removido de agua se llevó a cabo usando el mismo procedimiento como se usa en el ejemplo comparativo. Durante esta etapa substancialmente el HMI se removió con el agua, como agua y HMI formando un azeótropo de ebullición baja. El removido de las impurezas que tienen una volatilidad mayor que el CL se llevó a cabo a 10 torr presión de domo y una relación de reflujo de 20. La impureza principal removida durante esta etapa fue HMD. En este ejemplo, una relación de reflujo inferior se usó debido a que el HMD se conoce que es más volátil que el ACN. Una serie de dos cortes de destilación de 50 ml de volumen cada uno se tomaron. El análisis de estos cortes por cromatografía de gas tiene los resultados presentados en la tabla 3.

Tabla 3 En este punto la relación de reflujo se redujo a 2, y un corte de destilación de 80 ml se tomó para lavar la columna. Esto se siguió por la sucesión de cortes del producto de 185 ml . El primero de estos cortes del producto contiene 0.03 % en peso HMD. Después de remover la porción mayor del domo CL purificado, un resto mantenido el cual comprende 1 % en peso de impurezas de ebullición altas. En el ejemplo comparativo fue necesario operar a una relación de reflujo de 50 y tomar cinco cortes del calentador bajo de 50 ml cada uno del otro para reducir el nivel ACN del primer corte del producto hasta 0.03 % en peso. En el ejemplo inventivo el HMD contenido del primer corte del producto se redujo a 0.03 % en peso por usar una relación de reflujo de 20 y tomar solamente dos cortes del calentador inferior. Estos ejemplos ilustran que el removido de las impurezas se facilita mayormente por hidrogenar la solución CL acuosa previo a la destilación.

Ejemplo 2 Este ejemplo pretende demostrar que la hidrogenación del CL previo a la destilación para convertir ACN hasta HMD reduce el número de etapas teóricas requeridas para remover impurezas volátiles cuando la destilación se lleva a cabo continuamente. Estos ejemplos se generaron por cálculos usando técnicas convencionales conocidas por personas de habilidad en el arte de la destilación.

El CL anhidro contiene 0.5 % en peso de ACN alimenta a una columna de destilación que opera con una relación de reflujo de 40, y una presión de domo de 10 torr (1.3 kPa) . El objetivo del diseño es para obtener un producto destilado que contiene 40 % en peso de ACN y una corriente de extremidad que contiene 0.0001 % en peso ACN. Con objeto de llevar a cabo este objetivo un total de 18 etapas teóricas se requieren, las cuales dan una temperatura recalentada de 162°C, asumiendo una caída de presión de 1 torr (0.13 kPa) por etapa. El CL anhidro que contiene 0.5 % en peso HMD se alimenta a una columna de destilación que opera con una relación de reflujo de 40, y una presión de domo de 10 torr (1.3 kPa) . El objetivo del diseño es obtener un producto destilado que contiene 40 % en peso de HMD y una corriente de extremidad que contiene 0.0001 % en peso de HMD. Con objeto de llevar a cabo este objetivo un total de 7 etapas teóricas se requieren, las cuales dan una temperatura recalentada de 148°C, asumiendo una gota de presión de 1 torr (0.13 kPa) por etapa. Convertir el ACN a HMD por hidrogenación permitiendo el número de etapas teóricas para la reducción de 18 hasta 7, las cuales reducen el costo de la columna. Esto también permite que la temperatura recalentada se reduzca desde 162°C hasta 148°C, la cual vuelve a reducir la cant idad de degradac ión termal del CL que se presenta durante el ref inado . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .

Claims (13)

1. Reivindicaciones Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Un método para hacer e-caprolactama (CL) a partir de 6-aminocapronitrilo (ACN), caracterizado porque comprende: (a) poner en contacto una mezcla vaporizada de ACN y agua en un reactor, el reactor comprende un catalizador de deshidratación, para producir un producto de reacción en fase de vapor que comprende CL, amoniaco, agua y ACN; (b) separar el amoniaco y una porción mayor del agua del producto de reacción de la fase de vapor para producir una caprolactama líquida cruda que comprende CL, ACN y una porción menor del agua; (c) poner en contacto la caprolactama líquida cruda con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación en un reactor de hidrogenación para producir una caprolactama cruda hidrogenada que comprende CL, hexametilenimina (HMI) , hexametilendiamina (HMD) y agua; (d) remover el agua y HMI de la caprolactama cruda hidrogenada en una columna de deshidratación para producir una caprolactama cruda anhidra que comprende CL y HMD; (e) introducir la caprolactama cruda anhidra en una columna de destilación del calentador inferior, en donde la columna de calentador inferior comprende HMD, y las colas de columna de calentador inferior comprenden CL y calentadores superiores ; y (f) introducir las colas de columna de calentador inferior en una columna de destilación del calentador superior, en donde el destilado de columna del calentador superior comprenden CL y las colas de columna del calentador superior comprenden calentadores superiores .
2. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa (b) comprende: (a) condensar parcialmente el producto de la reacción de la fase de vapor para producir una corriente de vapor que comprende amoniaco y agua, y una corriente líquida que comprende agua, caprolactama, y ACN sin reaccionar; (b) introducir la corriente de vapor en una etapa predeterminada de una columna de destilación e introducir la corriente líquida en una etapa de la columna de destilación inferior que la etapa predeterminada; y luego (c) se retira una caprolactama líquida cruda que comprende caprolactama y una porción menor del agua del fondo de la columna de destilación.
3. 3. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la caprolactama líquida cruda comprende alrededor de 0 hasta alrededor de 50 % en peso agua.
4. 4. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la caprolactama líquida cruda comprende alrededor de 20 % en peso agua.
5. 5. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el catalizador de hidrogenación comprende uno o más metales del grupo de metal de transición.
6. 6. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el catalizador de hidrogenación comprende Ni Raney.
7. 7. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la temperatura en el reactor de hidrógeno está en el rango desde alrededor de 80°C hasta 130°C.
8. 8. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la presión en el reactor de hidrogenación está en el rango desde alrededor de 50 psia hasta 2,500 psia (alrededor de 345 kPa hasta alrededor de 17,237 kPa) .
9. 9. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la presión en el reactor de hidrogenación esta en el rango de alrededor de 200 psia hasta 600 psia (alrededor de 1,379 kPa hasta alrededor de 4,137 kPa) .
10. 10. El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el reactor de la etapa (a) comprende una pluralidad de zonas de reacción de lecho empaquetado adiabático con enfriamiento ínter-etapas .
11. 11. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el destilado de la columna del calentador superior comprende alrededor de 99.5 % en peso de CL.
12. 12. El método de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado además porque comprende introducir las colas de la columna del calentador superior a un evaporador de película delgada y recuperar el CL de las colas de la columna del calentador alto.
13. 13. La e-Caprolactama caracterizada porque se hace por el método de ya sea la reivindicación 1 o reivindicación 2.