DE19753301A1 - Verfahren zur Herstellung von Lactamen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Lactamen

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/007—Mixed salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/02—Preparation of lactams
    • C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch cyclisierende Hydrolyse von Aminonitrilen mit Wasser in der Gasphase an Metalloxid-Katalysatoren.
Lactame sind vielseitig einsetzbare Verbindungen. Beispielsweise ist N-Methylpyrrolidon ein vielseitiges Lösungsmittel und ε-Capro­ lactam ein bedeutendes Monomer für Polyamidfasern. Die Herstel­ lung von Caprolactam erfolgt technisch durch eine Beckmann-Umla­ gerung des Oxims von Cyclohexanon. Bei dieser Reaktion entstehen als Nebenprodukt große Mengen Salze, im allgemeinen Natriumsul­ fat, die entsorgt werden müssen.
Die US 2 357 484 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ami­ den und Lactamen aus den entsprechenden Nitrilen und Aminen bzw. den Aminonitrilen durch Gasphasenreaktion mit Wasser an Katalysa­ toren mit dehydratisierenden Eigenschaften. Als brauchbare Kata­ lysatoren sind insbesondere Aluminiumoxid, Silikagel und Bor­ phosphorsäure angegeben.
Die WO 96/22974 beschreibt ein Verfahren zur Lactamherstellung durch cyclisierende Hydrolyse von Aminonitrilen, wobei Aluminium­ oxid-Katalysatoren mit einer spezifischen Oberfläche von ≧ 10 m2/g und einem Porenvolumen (der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 500 Å) ≧ 10 ml/100 g verwendet werden.
Die US 4 628 085 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Lac­ tamen in der Gasphase, wobei man ein aliphatisches oder aromati­ sches Aminonitril und Wasser mit einem Katalysator auf Kieseler­ de-Basis mit BET-Oberflächen von mehr als 250 m2/g und Porendurch­ messern von weniger als 20 nm in Gegenwart von Wasserstoff und Am­ moniak in Kontakt bringt.
Die Verwendung von Metallphosphaten, insbesondere Aluminium-, Zirkon-, Niob- und Lanthanphosphaten als Katalysatoren für die Herstellung von Lactamen in der Gasphase aus Aminonitrilen und Wasser beschreibt die EP-A 659 741. Diese Katalysatoren können noch mit basischen Alkali- bzw. Erdalkalimetallzusammensetzungen, bevorzugt sind Caesium, Rubidium und Kalium, imprägniert werden.
In der EP-A 748 797 ist ein Verfahren zur Herstellung von Lacta­ men aus Dinitrilen offenbart, wobei das Dinitril zum Aminonitril hydriert und das Aminonitril durch cyclisierende Hydrolyse zum Lactam umgesetzt wird. Als Katalysator für die cyclisierende Hy­ drolyse sind Molekularsiebe, wie saure Zeolithe, Silikate und nicht-zeolithische Molekularsiebe, Metallphosphate und Metallo­ xide oder -mischoxide offenbart, die gegebenenfalls durch Behand­ lung mit Halogenen, Ammoniumhalogeniden oder Säure, wie Schwefel­ säure oder Halogenwasserstoffsäure, sauer oder amphoter sind.
Nachteilig an den beschriebenen Verfahren ist eine teilweise un­ zureichende Selektivität der Katalysatoren, die einerseits die Isolierung der Lactame erschwert und andererseits zu Vergiftungen der Katalysatoren durch gebildete Nebenprodukte führt. Es ist auch wünschenswert, die Aktivität der Katalysatoren zu steigern.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Ver­ fahren zur Herstellung von Lactamen durch cyclisierende Hydrolyse von Aminonitrilen bereitzustellen, das diese mit hoher Selektivi­ tät und hoher Raum-Zeit-Ausbeute ergibt und das zudem eine lange Standzeit des Katalysators erlaubt.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man die Aminonitrile mit Wasser an Oxiden der Metalle der Gruppen 3, 4, 5, 13 und/oder 14 des Periodensystems als Kata­ lysatoren umsetzt, die ein Phosphat, Carbonat, Silikat, Arsenit, Arsenat, Antimonit, Antimonat oder Nitrat der erwähnten Metalle und gegebenenfalls ein Metalloxid der Gruppen 6, 7, 8, 9 und/oder 10 umfassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch cyclisierende Hydrolyse von Amino­ nitrilen mit Wasser in der Gasphase an Metalloxid-Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Katalysatoren enthalten:
wenigstens ein Oxid oder Mischoxid der Metalle der Gruppen 3, 4, 5, 13 und/oder 14 des Periodensystems,
ein oder mehrere Oxide oder Mischoxide von Metallen der Grup­ pen 6, 7, 8, 9 und/oder 10,
wenigstens ein Carbonat, Silikat, Phosphat, Arsenit, Arsenat, Antimonit, Antimonat und/oder Nitrat und/oder bei Anwesenheit von Oxiden oder Mischoxiden der Metalle der Gruppen 6, 7, 8, 9 bzw. 10 ein Sulfat der vorgenannten Metalle.
Die Bezeichnung der Gruppen des Periodensystems erfolgt in dieser Schrift nach dem IUPAC-Vorschlag von 1985.
Erfindungsgemäß sind als Katalysatoren Verbindungen der Formel I:
MQa(ROb)cOd (I)
bevorzugt, worin
M für Zr, Ti, Hf, Sc, Y, La, Ce, V, Nb oder Ta, insbeson­ dere Zr, Ti oder Hf und ganz besonders Zr steht,
R für P, C, Si, N, As oder Sb steht,
Q für ein Metall aus der Gruppe 6, 7, 8, 9 oder 10 steht,
a eine Zahl von 0 bis 10 bedeutet,
b eine Zahl von 0,5 bis 5 bedeutet,
c eine Zahl von 0,001 bis 0,15 bedeutet und
d die zur Erzielung der Ladungsneutralität erforderliche Größe ist.
Die Katalysatoren enthalten bis zu fünf Moleküle Wasser pro For­ meleinheit. Sofern a ≧ 0,001 ist, kann R auch für S stehen.
Besonders bevorzugt werden als Katalysatoren Verbindungen der Formel I verwendet, worin
R für P steht oder, sofern a ≧ 0,001 auch für S stehen kann,
Q für Mn steht,
a für 0 bis 0,1 und ganz besonders bevorzugt 0 bis 0,03 steht und
c für 0,001 bis 0,1 und ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 steht,
insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, in denen R für P und Q für Mn steht.
Die Katalysatormaterialien können in beliebiger Form, wie z. B. als Pulver, als Splitt oder aber auch als Formkörper, eingesetzt werden. Als Formkörper kommen beispielsweise Stränge oder Kugeln zur Anwendung. Zur Formgebung kann ein Binder zugesetzt werden, wie beispielsweise Aerosil, Kartoffelstärke oder Cellulosen, z. B. Walocel der Fa. Wolff-Walsrode AG, wobei diese Binder in der angegebenen Formel I nicht enthalten sind. Ebenso können die Katalysatormaterialien auf einen Träger wie z. B. Tonerde, Kie­ selgel, Kohle, Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid aufgebracht sein. Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Kata­ lysator in Form von Splitt oder Formkörpern verwendet.
Der Katalysatorschüttung kann eine Komponente zur Selektivitäts­ steigerung in Mengen von 0 bis 70 Vol.-% beigemischt werden. Bei­ spiele hierfür sind Siliciumdioxid, vorzugsweise Quarz, Silicium­ nitrid und Siliciumcarbid.
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt in an sich bekannter Weise und ist dem Fachmann geläufig. Die erfindungsgemäßen Kata­ lysatoren sind z. B. dadurch erhältlich, daß man wenigstens ein Oxid und/oder Hydroxid eines Metalls der Gruppen 3, 4, 5, 13 und/oder 14 des Periodensystems ein- oder mehrfach mit geeigneten Phosphaten, Sulfaten, Carbonaten, Silikaten, Arseniten, Arsena­ ten, Antimoniten, Antimonaten oder Nitraten in Kontakt bringt und anschließend bei erhöhter Temperatur kalziniert. Geeignet sind beispielsweise die entsprechenden Salze von Metallen der Gruppen 3, 4, 5, 13 und 14 des Periodensystems, die Ammoniumsalze von Oxosäuren dieser Metalle und, sofern erwünscht, die Salze der Me­ talle der Gruppen 6 bis 10 des Periodensystems sowie Phosphor­ säure, Schwefelsäure oder Salpetersäure und deren Ammoniumsalze.
Das In-Kontakt-bringen erfolgt beispielsweise dadurch, daß man eine wäßrige Suspension des Metalloxids oder -hydroxids der Gruppen 3, 4, 5, 13 oder 14 des Periodensystems mit einer Lösung des gewünschten Phosphats, Carbonats, Silikats, Nitrats, Arse­ nits, Arsenats, Antimonits, Antimonats, oder Sulfats oder der entsprechenden freien Säure versetzt und anschließend das Wasser entfernt. Dieser Vorgang kann wiederholt werden. Die gewünschten Komponenten können auf einmal oder in getrennten Schritten mit der Suspension des Metalloxids in Kontakt gebracht werden. An­ stelle der Lösungen der vorgenannten Salze kann man auch Lösungen von davon verschiedenen Salzen dieser Metalle in gegebenenfalls mit Wasser verdünnter Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpeter­ säure einsetzen, sofern das Anion dieser Salze mit der Mineral­ säure eine flüchtige Säure bildet. Geeignete Salze sind somit auch die Halogenide und die Acetate, sofern diese in einer der vorgenannten Säuren, bzw. in wäßrigen Lösungen dieser Säuren eingesetzt werden.
Ferner kann man die Komponenten in eine homogene Lösung überfüh­ ren, aus der man beispielsweise durch Eindampfen oder durch Zu­ gabe eines Fällungsmittels eine Katalysatorrohmasse gewinnt, die anschließend durch Trocknen und Kalzinieren in die aktive Form des Katalysators überführt wird.
Ferner kann man so vorgehen, daß man ein Formteil des Metallo­ xids wie Pellets, Kugeln, Halbkugeln oder Extrudate mit wäßrigen Lösungen geeigneter Salze oder der freien Säuren besprüht. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden, wobei man in der Regel zwischen den einzelnen Imprägnierungsschritten Trocknungsschritte durchführt.
In einem bevorzugten Herstellungsverfahren werden in einem 1. Schritt die Metalle oder Metalloxide mit einer der oben aufge­ führten freien Säuren in Kontakt gebracht und dann nach einem Trocknungsschritt, sofern gewünscht, mit einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes der 6. bis 10. Gruppe des Perioden­ systems in Kontakt gebracht, im Falle des Mangans z. B. mit Mn(NO3)2, MnSO4, MnHPO4, MnCO3 oder MnCl2, wobei letzteres in gegebenenfalls verdünnter Schwefel-, Salpeter- oder Phosphorsäure eingesetzt wird. Anschließend wird getrocknet und kalziniert.
Bei der Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Zirco­ niumoxid (analoges gilt auch für die anderen Metalloxide), die mit P dotiert sind, kann man z. B. so vorgehen, daß man handels­ übliches Zirconiumoxid und/oder Zirconiumhydroxid in Wasser sus­ pendiert, die Suspension mit verdünnter Phosphorsäure oder einer wäßrigen Ammoniumphosphat-Lösung in Kontakt bringt, das Wasser entfernt, beispielsweise durch Abdestillieren unter vermindertem Druck, und den Rückstand trocknet. Die so erhältliche Katalysa­ torrohmasse kann entweder direkt kalziniert werden oder zu Form­ körpern weiterverarbeitet und anschließend kalziniert werden. Auch kann sich dem Trocknungsschritt ein weiterer Imprägnier­ schritt mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines Metalls der 6. bis 10. Gruppe, z. B. eines Mangansalzes anschließen.
Die Kalzinierung erfolgt üblicherweise bei 500 bis 900°C, vor­ zugsweise bei etwa 700°C in 5 bis 25 Stunden, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden. Dabei wird beispielsweise HPO4 2- bzw. H2PO4- in P2O7 4- und andere cyclische Phosphate und HCO3- in CO3 2- umgewandelt. Diese Umsetzung verfolgt bei den gewählten Bedingungen jedoch vorzugsweise nicht vollständig, so daß z. B. bei Verwendung von P im resultierenden Katalysator noch PO4 3- verbleibt.
Die Gehalte der einzelnen Katalysatoren an Zr, ermittelt durch Röntgenfluoreszenzanalyse (R. Bock: Methoden der analytischen Chemie, Bd. 2, Nachweis- und Bestimmungsmethoden Teil 1, Verlag Chemie, Weinheim 1980), liegen zwischen 60 und 71 g, vorzugsweise zwischen 65 und 70 g pro 100 g Katalysator. Die Gehalte an P, S und Mn werden mittels ICP (Inductively Coupled Plasma)-Atomemis­ sionsspektroskopie (A. Montasa, D. W. Golightly: Inductively Cou­ pled Plasmas in Analytical Atomic Spectometry, 2. Aufl., Verlag Chemie, Weinheim) bestimmt. Typische Werte sind P: 0,2 bis 1 g/100 g; S: 0,1 bis 1 g/100 g und Mn: 0,1 bis 5 g/100 g Katalysa­ tor.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden üblicherweise Aminonitrile der Formel II:
R1HN-X-CN (II)
eingesetzt, worin X eine Alkyleneinheit mit wenigstens 2 und höchstens 20 Atomen bedeutet. In der Regel sind dies Kohlenstoff­ atome, es können aber auch ein oder mehrere, vorzugsweise jedoch nicht mehr als drei, Bor-, Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome in beliebiger Position innerhalb der Alky­ leneinheit enthalten sein. Zwischen der Aminogruppe mit der all­ gemeinen Formel -NR1H und der Nitrilgruppe befinden sich wenig­ stens 2 und vorzugsweise 3 bis 6 Atome, vorzugsweise C-Atome. Beispiele für Alkylen sind Ethylen, 1,2- und 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-Butylen und 2-Methyl, 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,4-Pentylen, 2-Ethyl-1,3-propylen, 2,2-Dime­ thyl-1,3-propylen und 2- oder 3-Methyl-1,4-butylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexylen, 2-, 3- oder 4-Methyl-1,5-pentylen, 2,2- oder 2,3-Dimethyl-1,4-butylen, 2- oder 3-Ethyl-1,4-butylen, 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propylen und 2-Propyl-1,3-propylen, 3-Oxa- und 3-Thia-1,5-pentylen. R1 steht für Wasserstoff oder eine gerad­ kettige oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffato­ men. Als Alkylgruppen kommen beispielsweise Methyl, Ethyl, Pro­ pyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl n-Pentyl, n-Hexyl und 2-Ethylhexyl in Betracht. Vorzugsweise werden Aminonitrile mit linearen Alkyleneinheiten X aus 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und primären Aminogruppen verwendet, d. h. 4-Aminobutyronitril, 5-Aminovaleronitril, ε-Aminocapronitril und 7-Aminoönanthonitril, besonders bevorzugt ε-Aminocapronitril. Das Verhältnis von Wasser zu Aminonitril kann im Bereich von 1 bis 50 mol/mol liegen, be­ vorzugt von 1 bis 15 mol/mol.
Die Reaktion kann sowohl an einem bewegten als auch an einem sta­ tionären Katalysatorbett durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Gasphasenreaktion an einem Festbett durchgeführt. Das Festbett kann beispielsweise als einfache Schüttung oder aber auch aufge­ teilt in mehreren Horden angeordnet sein. In letzterem Falle ist es möglich, die Zusammensetzung und die physikalischen Eigen­ schaften des Reaktionsgemischs zwischen den Horden in günstiger Weise zu beeinflussen, z. B. durch Zusatz von Reaktanden oder In­ ertgasen oder Einsatz von z. B. Wärmetauschern. Das Festbett kann außerdem in einem oder in mehreren Reaktionsräumen, z. B. in ei­ nem Rohrbündelreaktor, angeordnet sein.
Die Reaktionstemperatur wird in der Regel im Bereich von 200 bis 550°C, bevorzugt von 300 bis 400°C liegen. Eine zu niedrige Tem­ peratur würde das Verdampfen des Ausgangsmaterials erschweren, und weiterhin sind unter diesen Bedingungen hohe Umsätze nur schwer erreichbar. Bei zu hohen Temperaturen treten vermehrt Ne­ ben- und Zersetzungsprodukte auf.
Der Druck kann bei der Reaktion im Bereich von 0,01 bis 10 bar liegen. Bevorzugt führt man die Umsetzung bei Normaldruck durch.
Die Reaktion kann auch unter Zusatz von Inertgas, beispielsweise Argon oder Stickstoff, durchgeführt werden. Das Molverhältnis von Inertgas zu Aminonitril kann gegebenenfalls im Bereich von 0 bis 100 mol/mol liegen.
Der Reaktoraustrag enthält in der Regel neben dem Lactam als Pro­ dukt auch nichtumgesetztes Aminonitril und Wasser sowie Ammoniak bzw. Amin und in geringen Mengen Nebenprodukte wie Aminocarbon­ säureamide. Das Lactam kann daraus in an sich bekannter Weise, z. B. durch Destillation, Extraktion oder Kristallisation, gewon­ nen werden.
Es werden typischerweise 50 bis 2000 g, bevorzugt mehr als 500 g, Aminonitril/l Katalysator und Stunde dem Reaktor zugeführt. Die Umsätze des Aminonitrils liegen dann im Bereich von 70 bis 99,9%. Die Selektivität der Lactambildung liegt in der Regel oberhalb von 85%, bezogen auf eingesetztes Aminonitril. Für be­ vorzugte Katalysatoren werden auch Selektivitäten ≧ 90% und ins­ besondere ≧ 93% erreicht. Diese Werte werden auch nach Betriebs­ zeiten des Katalysators von mehreren hundert Stunden erreicht.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen, ohne jedoch den Umfang der Erfindung zu be­ schränken.
Beispiele I. Herstellung der Katalysatoren
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Katalysatoren wurde eine im Handel erhältliches, feuchtes Zirconiumhydroxid in Form eines groben Pulvers verwendet. Es wurden folgende Katalysatoren herge­ stellt:
Katalysator A (gemäß US 2 357 484)
167 g getrocknetes Zr(OH)4 werden mit 5% Walocel (Wolff-Walsrode AG) und 67 ml H2O im Kneter 45 min lang verdichtet und anschlie­ ßend bei einem Druck von 55 bar zu 2 mm-Strängen verformt. Danach werden die Stränge 3,5 h bei 50 bis 110°C vorgetrocknet und 16 h bei 700°C kalziniert und anschließend zerstoßen.
Zr: 70,5 g/100 g
Katalysator B
55 g getrocknetes Zr(OH)4 werden mit 1,05 g H3PO4 (85%) und 250 ml H2O imprägniert, das Wasser wird am Rotationsverdampfer unter Vakuum abgezogen und das erhaltene Produkt 16 h bei 550°C kalzi­ niert.
Katalysator C
55 g getrocknetes Zr(OH)4 werden mit 3,49 g H3PO4 (85%) und 250 ml H2O imprägniert. Das Wasser wird am Rotationsverdampfer un­ ter Vakuum abgezogen und das erhaltene Produkt 16 h bei 700°C kalziniert.
Katalysator D
50 g getrocknetes Zr(OH)4 werden mit 1,31 g H3PO4 (85%) und 400 ml H2O imprägniert. Das Wasser wird am Rotationsverdampfer unter Vakuum abgezogen und das erhaltene Produkt 16 h bei 180°C ge­ trocknet. Man imprägniert mit einer Lösung aus 5,1 g Mn(NO3)2.4H2O in 250 ml H2O, zieht das Wasser am Rotationsverdampfer unter Va­ kuum ab und kalziniert 16 h bei 700°C.
Zr: 66 g/100 g
P: 0,21 g/100 g
Mn: 0,68 g/100 g
Katalysator E
50 g getrocknetes Zr(OH)4 werden mit 1,31 g H3PO4 (85%) und 400 ml H2O imprägniert. Das Wasser wird am Rotationsverdampfer unter Vakuum abgezogen und das erhaltene Produkt 16 h bei 180°C ge­ trocknet. Man imprägniert mit einer Lösung aus 1 g Mn(NO3)2.4H2O in 250 ml H2O, zieht das Wasser am Rotationsverdampfer unter Va­ kuum ab und kalziniert 16 h bei 700°C.
Zr: 67,5 g/100 g
P: 0,9 g/100 g
Mn: 0,7 g/100 g
Katalysator F
162 g getrocknetes Zr(OH)4 werden mit 2,62 g H3PO4 (85%) und 400 ml H2O imprägniert. Das Wasser wird am Rotationsverdampfer unter Vakuum abgezogen und das erhaltene Produkt 16 h bei 180°C ge­ trocknet. Man imprägniert mit einer Lösung aus 2 g Mn(NO3)2.4H2O in 400 ml H2O und zieht das Wasser am Rotationsverdampfer unter Vakuum ab. Das so erhaltene Produkt wird mit 5% Walocel und 46 ml Wasser 30 min im Kneter verdichtet und bei einem Druck von 35 bar zu Strängen verformt, die man 3,5 h bei 110°C trocknet und anschließend 16 h bei 700°C kalziniert.
Zr: 66,5 g/100 g
P: 0,68 g/100 g
Mn: 0,42 g/100 g
Katalysator G
50 g getrocknetes Zr(OH)4 werden mit 4,9 g (NH4)2SO4 und 400 ml H2O imprägniert. Das Wasser wird am Rotationsverdampfer unter Va­ kuum abgezogen und das erhaltene Produkt 16 h bei 180°C getrock­ net. Man imprägniert mit einer Lösung aus 5,1 g Mn(NO3)2.4H2O in 250 ml H2O, zieht das Wasser am Rotationsverdampfer unter Vakuum ab und kalziniert 16 h bei 700°C.
Zr: 65 g/100 g
S: 0,63 g/100 g
Mn: 3 g/100 g
Katalysator H
50 g getrocknetes Zr(OH)4 werden mit 1,6 g (NH4)2SO4 und 250 ml H2O imprägniert. Das Wasser wird am Rotationsverdampfer unter Va­ kuum abgezogen und das erhaltene Produkt 16 h bei 180°C getrock­ net. Man imprägniert mit einer Lösung aus 1 g Mn(NO3)2.4H2O in 250 ml H2O, zieht das Wasser am Rotationsverdampfer unter Vakuum ab und kalziniert 16 h bei 700°C.
Diese Katalysatoren wurden in einem elektrisch beheizten Rohr­ reaktor mit einem inneren Durchmesser von 30 mm, der mit 20 ml Katalysator als Splitt <1 mm, teilweise mit 20 ml Quarzsplitt als Zusatz, getestet. Der Reaktor wurde in Abwärtsfahrweise be­ trieben, oberhalb des Katalysators waren 50 ml Quarzsplitt oder Quarzringe als Verdampfungszone eingebracht. ε-Aminocapronitril wurde mit 750 g/l Katalysator und Stunde als 50%-ige wäßrige Lösung aufgegeben. Die Reaktion erfolgte bei 360°C unter Zusatz von 10 l Stickstoff/h als Trägergas bei Normaldruck. Der Umsatz an ε-Aminocapronitril (ACN) und die Selektivität für Caprolactam (CPL) wurden mittels Gaschromatographie mit internem Standard und über die Massenbilanz bestimmt. Die Bestimmungen wurden vorgenom­ men, nachdem die Reaktion mindestens zwei Tage stabil gelaufen war, bei A nach 165 h, bei B nach 254 h, bei C nach 90 h, bei D nach 65 h, bei E nach 95 h, bei F nach 768 h, bei G nach 97 h und bei H nach 122 h. Zur Analyse wurden Proben über mindestens 12 h akkumuliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Man sieht, daß durch die imprägnierten Katalysatoren des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens höhere Selektivitäten bezüglich der Ca­ prolactambildung erreicht werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch cyclisierende Hydrolyse von Aminonitrilen mit Wasser in der Gasphase an Me­ talloxidkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Kata­ lysatoren enthalten:
wenigstens ein Oxid oder Mischoxid der Metalle der Gruppen 3, 4, 5, 13 und 14 des Periodensystems,
gegebenenfalls ein oder mehrere Oxide oder Mischoxide von Me­ tallen der Gruppen 6, 7, 8, 9 und/oder 10,
wenigstens ein Phosphat, Carbonat, Silikat, Arsenit, Arsenat, Antimonit, Antimonat und/oder Nitrat der erwähnten Metalle und/oder bei Anwesenheit von Oxiden oder Mischoxiden der Gruppen 6, 7, 8, 9 bzw. 10 ein Sulfat der vorgenannten Me­ talle.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxidkatalysatoren Verbindungen der Formel I:
MQa(ROb)cOd
verwendet werden, worin
M für Zr, Ti, Hf, Sc, Y, La, Ce, V, Nb oder Ta steht,
R für P, C, Si, As, Sb und/oder N steht,
Q für ein Metall aus der Gruppe 6, 7, 8, 9 oder 10 steht,
a eine Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet,
b eine Zahl zwischen 0,5 und 5 bedeutet,
c eine Zahl zwischen 0,001 und 0,15 bedeutet und
d die zur Erzielung der Ladungsneutralität erforderliche Größe ist,
wobei R auch für S stehen kann, wenn a ≧ 0,001 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M für Zr, Ti oder Hf, insbesondere für Zr steht, R für P steht, Q für Mn steht, a für 0 bis 0,1 steht, b für 3,5 bis 4 steht und c für 0,001 bis 0,1 steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxidkatalysator dotierte Oxide oder Mischoxide von Me­ tallen der Gruppen 3, 4, 5, 13 und/oder 14 des Periodensy­ stems verwendet werden, die erhältlich sind indem man
  • i) ein Metalloxid oder -hydroxid eines Metalls der Gruppen 3, 4, 5, 13, oder 14 mit einem geeigneten Carbonat, Sili­ kat, Phosphat, Arsenit, Arsenat, Antimonit, Antimonat, Nitrat oder Sulfat oder der entsprechenden Säure in Kon­ takt bringt,
  • ii) gegebenenfalls nach Trocknung mit einem Oxid, Hydroxid, Carbonat, Nitrat, Phosphat, Arsenit, Arsenat, Antimonit, Antimonat oder Sulfat eines Metalls der Gruppen 6, 7, 8, 9 oder 10 in Kontakt bringt,
  • iii) trocknet, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsstoffen und/oder Trägermaterialien einen Formkörper herstellt, und
  • iv) bei 500 bis 900°C, vorzugsweise bei etwa 700°C kalzi­ niert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metalloxid oder -hydroxid eines Metalls der Gruppen 3, 4, 5, 13 und/oder 14 in wäßriger Lösung oder Suspension mit Am­ moniumcarbonat, -phosphat, -nitrat oder -sulfat, Phosphor­ säure, Salpetersäure oder Schwefelsäure in Kontakt bringt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminonitrile Verbindungen der Formel II
R1HN-X-CN
verwendet werden, worin X eine lineare oder verzweigte Alky­ leneinheit mit 2 bis 20 Atomen bedeutet, die gegebenenfalls 1, 2 oder 3 Bor-, Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome aufweist, und R1 für H oder eine geradket­ tige oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffa­ tomen steht.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Wasser zu Aminonitril im Bereich von 1 bis 50 mol/mol liegt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 200 bis 550°C, vorzugsweise 300 bis 400°C liegt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Drucken im Bereich von 0,01 bis 10 bar durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 2 000 g, vorzugsweise mehr als 500 g, Aminonitril pro Liter Katalysator und Stunde dem Reak­ tor zugeführt werden.
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