KR20160098374A - 메타크롤레인 합성 공-촉매로서의 ３차 알킬아민 - Google Patents

메타크롤레인 합성 공-촉매로서의 ３차 알킬아민 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로피온알데히드 및 포르말린으로부터 메타크롤레인을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 이러한 신규한 공정은, 이러한 반응에 사용되는 촉매 시스템이 보다 효율적이고, 정제 과정이 적게 요구되는 합성을 수행할 수 있도록, 2차 및 3차 아민을 동시에 존재시킴으로써, 변경되었다는 점에서 주목할만하다.

Description

메타크롤레인 합성 공-촉매로서의 ３차 알킬아민 {TERTIARY ALKYLAMINES AS METHACROLEIN SYNTHESIS CO-CATALYST}
본 발명은 프로피온알데히드 및 포르말린으로부터 메타크롤레인을 제조하기 위한 개선된 공정에 관한 것이다. 이러한 신규한 공정은, 이러한 반응에 사용되는 촉매 시스템이, 보다 효율적이고, 정제 과정이 적게 요구되는 합성을 수행할 수 있도록 변경되었다는 점에서 주목할 만하다.
메타크롤레인은 화학 합성에서, 특히 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 또는 기타 활성 성분, 착취제 또는 향미료를 제조하기 위한 중간체로서 사용된다. 매우 간단하고, 경제적이고, 환경 친화적인 제조 공정에 대한 많은 관심이 존재한다.
선행 기술
본 발명은 프로판알 및 포름알데히드 또는 포르말린으로부터 메타크롤레인을 제조하기 위한 산업적으로 중요한 공정의 변경에 관한 것이다. 반응은 만니히 반응 (Mannich reaction) 을 이용하여 실시된다. 메타크롤레인을 제조하기 위한 이러한 공정은, 특히 출원된 특허 DE 32 13 681, US 7, 141, 702, US 4, 408, 079, JP 3069420, JP 4173757, EP 0 317 909 및 US 2, 848, 499 에 기재되어 있다.
이러한 공정에서는, 약 160℃ 내지 180℃ 의 온도에서 및 약 10 초의 체류 시간으로, 균일 촉매로서의 디메틸아민 및 아세트산의 존재 하에서, 프로피온알데히드를 포르말린과 반응시킨다. 반응 혼합물을 증류하여 분리한다. 메타크롤레인-물 이종공비혼합물 (heteroazeotrope) 을 컬럼의 상부에서 수득한다. 균일 촉매, 미량의 메타크롤레인 및 고비등물을 포함하는 수성 용액을 컬럼의 하부에서 제거한다. 수성 유출물의 일부, 예를 들어 약 50% 를 임의로 재사용할 수 있다.
에시와일러-클라크 반응 (Eschweiler-Clarke reaction) 조건 하, 로이카르트-발라하-유사 반응 (Leuckart-Wallach-like reaction) 에서, 반응에 요구되는 촉매 활성 아민은, 선행 기술에 따라 더 이상 촉매 활성이 없는, 보다 고도로 알킬화된 유도체를 형성한다. 따라서, 예를 들어 디메틸아민을 1 당량물의 포름알데히드와 반응시켜, 물을 방출하면서 트리메틸아민을 형성한다. 반응 중 디메틸아민 (DMA) 으로부터 형성된 이러한 트리메틸아민 (TMA) 은 DE 32 13 681 에 따라 촉매 불활성이다. US 4, 408, 079 에는, 트리에틸아민이 반응의 선택성을 감소시키기 때문에 제거되어야 한다고 부가적으로 언급되어 있다. 하지만, 이러한 제거는, 연속적인 작업에서의 전체 촉매 사용량의 증가를 유도한다. 따라서, TMA 는 DMA 의 동시적 제거 없이 제거될 수 없고, DMA 의 과도하게 제거된 분획 및 TMA 를 수득하기 위해 반응시킨 DMA 는 모두 대체되어야 한다. 또한, 이는 증류에 의한 제거이기 때문에, 같이 제거된 저-비등 메타크롤레인을 값비싼 및 불편한 추가 증류 단계로 회수해야 한다.
선행 기술에 따르면, TMA 형성으로 인해 손실된 촉매 활성을 보상하기 위해 하부 스트림을 재사용하는 경우, 이에 따라 DMA 투입이 증가되어야 한다.
과제
선행 기술의 관점에서 본 발명에 의해 다뤄지는 과제는, 메타크롤레인 합성에서 연속적으로 작업되는 아민-촉매 반응을 수행하는 동안 사용되는 아민의 양을, 선행 기술에 비해 감소시키는 것이다.
특히 다뤄지는 과제는, 보다 적은 정제 단계가 요구되고, 폐수량이 감소될 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
명백히 언급되지 않지만 추가로 다뤄지는 과제는, 하기에 제시되는 설명의 전체 맥락 및 청구항에서 명백히 나타난다.
해법
본 발명에 따른 공정은, 프로판알과 포름알데히드를 반응시켜 메타크롤레인을 수득하는 만니히 반응의 촉매 시스템 - 바람직하게는 연속적으로 작업되는 - 의 아민-함유 성분을 최적화하기 위해 사용된다.
상기 과제는 각각의 경우에 프로판알을 기준으로, 0.1 내지 30 mol%, 바람직하게는 0.5 내지 20 mol% 의 유기 염기 및 0.1 내지 30 mol%, 바람직하게는 0.5 내지 20 mol% 의 산 존재 하, 100℃ 내지 300℃ 의 온도 및 5 bar 내지 100 bar 의 압력에서, 프로판알을 포름알데히드와 연속적으로 반응시켜 메타크롤레인을 수득하는 신규한 공정에 의해 해결된다. 포름알데히드 성분은 투입 형태와 무관한 것으로서 이해되고, 상기 용어는 또한 투입물에 관련된 포르말린 및 파라포름알데히드를 포함한다.
본 발명에 따른 공정은, 특히 유기 염기가 20 : 1 내지 1 : 3, 바람직하게는 10 : 1 내지 1 : 2, 더욱 바람직하게는 7 : 1 내지 1 : 1, 및 가장 바람직하게는 5 : 1 내지 2.5 : 1 의 몰비로의 2차 알킬아민 및 3차 알킬아민의 혼합물이라는 점에서 주목할만하다.
제 1 구현예에서, 2차 및 3차 알킬아민은 혼합물로서 플랜트, 바람직하게는 반응기에 직접 투입된다. 여기서, 상기 두 성분의 비는 제시된 바와 같거나 또는 반응기의 배출구에 비해 반응의 주입구에서 3차 알킬아민의 보다 적은 비율이 존재하는데, 이는 3차 알킬아민이 반응 중 자발적으로 형성되기 때문이다.
본 발명의 바람직한 대안 구현예에서, 오로지 2차 알킬아민이 플랜트에 투입된다. 여기서, 3차 알킬아민은 플랜트 작업 중에 형성되고, 재순환기에서 축적된다. 이러한 구현예에서, 3차 알킬아민 함량을 연속적으로 또는 정기적으로, 예를 들어 샘플링으로 측정하는 것이 특히 바람직하다. 상기 측정을 기반으로, 아민-함유 촉매 용액은 2차 아민 대 3차 아민 성분의 비가 1 : 3, 바람직하게는 1 : 2, 및 보다 바람직하게는 1 : 1 미만으로 감소하는 경우에 적절히 대체된다. 이러한 대체는 수성 반응 상을 배출함으로써 및/또는 시스템, 바람직하게는 반응기 내에 직접 새로운 2차 알킬아민을 투입함으로써 실시된다. 이러한 목적을 위해, 플랜트는 반응 혼합물이 반응 공간으로부터 연속적으로 제거되고, 상 분리기 또는 바람직하게는 증류 컬럼을 통해 분리되도록 고안된다. 메타크롤레인을 포함하는 유기 상이, 예를 들어 증류물로서 수득되고 배출된다. 특히 메타크롤레인 잔여물을 함유하는 잔여 수성 증류 하부 생성물의 전부 또는 일부는, 반응 공간으로 되돌아간다. 이러한 시점에서, 수성 상의 일부는 촉매 성분, 특히 아민 성분을 대체하기 위해 회수될 수 있다. 상 분리기를 통한 회수가 유사하게 실시된다. 회수를 통해 촉매 성분을 대체할 뿐 아니라 동시에 물의 양을 감소시키고, 시스템으로부터 형성된 부산물을 배출시킨다.
후처리하기 위한 반응 용액은 반응 공간으로부터 컬럼의 분리 섹션 상부, 내부 또는 하부의 증류 컬럼으로 공급될 수 있다. 이러한 컬럼의 증발기 섹션에서 하부 생성물이 수집되고, 이때 상기 하부 생성물은 대부분 반응의 물로 이루어지고, 경우에 따라, 포르말린 용액과의 재순환 공정에 도입되는 물의 양을 포함할 수 있다. 상기 하부 생성물은 추가로 촉매 성분, 예를 들어 유기 산 및 2차 아민 및 3차 아민 및/또는 이로부터 형성된 염, 및 반응의 부산물, 또는 둘의 조합을 포함한다. 이러한 수성 촉매 용액은 바람직하게는, 컬럼의 하부에 있는 컬럼에의 공급점 (feed point) 의 하부로 배출될 수 있다. 존재하는 전체 물은 촉매 용액으로서 투입된 물, 반응 중 형성된 물 및 임의로 포름알데히드 용액으로부터의 물로 이루어진다. 보다 덜 유의하지만, 물의 추가 공급원은 공업용 반응물, 예컨대 프로판알의 구성 성분, 및 촉매 성분과 반응물, 부산물 및 반응 생성물의 각종 부반응에서 형성된 물, 및 또한 반응 조건 하에서 형성된 모든 상기 성분으로부터의 반응의 물이다.
또한, 하부 배출물을 두 개의 서브스트림 (substream) 으로 나눌 수 있는데, 이때 하나의 서브스트림이 반응 중 형성된 및 출발 물질과 함께 도입된 정확한 양의 물을 운반하도록 나누어질 수 있다. 이어서, 이러한 서브스트림은 배출되고, 남아있는 분획은 반응기로 되돌아간다. 상기 배출된 부분은, 예를 들어 본 절차에서 열적으로 처리되거나 또는 생물학적으로 후처리될 수 있다.
이어서 이러한 방법으로, 연속적으로, 반연속적으로 또는 배치식으로 회수된 반응의 수성 상은 바람직하게는 배출되고, 임의로 막을 통해 두 상으로 분리되고, 이와 같이 수득된 아민-함유 폐수 (잔류물) 는 열 산화장치에서 소각된다. 소각 전, 폐수는 부가적인 증류를 통해 또한 분리될 수 있고, 이로 인해 함께 배출된 생성물이, 예를 들어 반응 회로 또는 생성물 후처리 내로 다시 운반될 수 있다. 막 분리 단계의 잔류물의 일부 또는 전부가 반응기 또는 후처리 내로 다시 들어갈 수 있다.
반응의 수성 상을 배출하고, 이를 막을 통해 두 상으로 분리하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 수득된 아민-함유 폐수는, 이어서 열 산화장치에서 소각되거나 또는 다르게는, 예를 들어 생물학적 후처리로 배출되고, 막 분리의 잔류물의 일부는 반응기로 되돌아간다. 또한, 증류 단계에서 잔류물은 추가로 농축될 수 있다. 이와 같이 수득된 농축물의 일부는, 이어서 반응기 내로 다시 들어갈 수 있다.
막 분리의 대안으로서, 반응의 수성 상은 증류로 배출 및 분리될 수 있다. 이와 같이 수득된 증류 하부 생성물은, 이어서 반응기 내로 다시 들어간다. 수성 상은 폐기물로 배출된다. 이러한 배출은 열 산화장치 내에서의 소각 또는 생물학적 후처리일 수 있다.
반면, 정제 단계 후, 메타크롤레인이, 상기 공정에 연속적으로 이어지는 제 2 공정에서 메타크릴산 또는 메틸 메타크릴레이트로 전환시키는 것이 특히 바람직하다.
메타크롤레인을 제조하기에 적합한 만니히-반응-기반 공정은 당업자에계 공지되어 있고, 이는 해당 문헌, 예를 들어 [Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein, DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2] 의 주제이다. 특히, 반응의 아민-함유 물의 공급 전, 본 발명에 따라 특히 바람직하게 수행된 공정은, 출원 번호 13002076.1 의 유럽 특허 출원에 개시된 바와 같은 연속 수행된 만니히 반응에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 이러한 바람직한 예비 단계가, 메타크롤레인 합성에 관한 본 출원의 설명서-내용을 참조로 하여 예시된다.
매우 특히 바람직한 만니히 반응은, 각각의 경우에 사용된 프로판알을 기준으로, 0.1 내지 20 mol% 의 유기 염기, 바람직하게는 2차 아민, 및 0.1 내지 20 mol% 의 산 존재 하, 100℃ 내지 300℃ 의 온도 및 5 내지 100 bar 의 압력에서 수행된다.
산은 일반적으로 무기 산 또는 유기 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 바람직하게는 모노카르복실산이고, 특히 지방족 모노카르복실산이다. 프로판알 및 포름알데히드의 반응에서, 특히 바람직한 것은 하나 이상의 유기 산, 더욱 바람직하게는 아세트산을 사용하는 것이다. 산의 비율은 프로판알을 기준으로, 0.1 내지 20 mol%, 유리하게는 0.5 내지 10 mol%, 바람직하게는 1 내지 5 mol% 이다.
유용한 무기 산에는 특히, 황산, 인산, 염산, 탄산 및 붕산이 포함된다. 아세트산 이외에 유용한 유기 산에는, 또한 포름산, 프로피온산, 이소부티르산, n-부티르산, 옥살산, 아디프산, 카프릴산, 페닐포름산 및 2-에틸헥산산이 포함된다. 특히, 둘 이상의 산의 혼합물이 또한 유용할 수 있다. 유기 및 무기 산의 혼합물, 특히 아세트산 및 황산의 혼합물이 또한 양호한 적합성을 갖는 혼합물이다.
유기 산 또는 하나의 유기 산 및 황산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 오로지 포름산, 아세트산 또는 프로피온산만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매로서 시스템에 공급되는 유용한 2차 아민에는, 예를 들어 하기가 포함된다: 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 메틸이소프로필아민, 메틸이소부틸아민, 메틸-sec-부틸아민, 메틸(2-메틸펜틸)아민, 메틸(2-에틸헥실)아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피페라진, N-히드록시에틸피페라진, 피페라진, 헥사메틸렌이민, 디에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸시클로헥실아민, 메틸시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민 또는 해당 혼합물. 2차 아민은 바람직하게는 디메틸아민 또는 디에틸아민이고, 보다 바람직하게는 디메틸아민이다.
시스템에 공급되거나 또는 공정 중 형성되는 유용한 3차 아민에는, 예를 들어 하기가 포함된다: 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 디메틸프로필아민, 디프로필메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소프로필아민, 트리이소부틸아민, 디메틸이소프로필아민, 디이소프로필메틸아민, 디메틸이소부틸아민, 디이소부틸메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에탄올메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로펜틸아민, 디시클로펜틸메틸아민, 트리시클로헥실아민 또는 해당 혼합물. 3차 아민은 바람직하게는 트리메틸아민 또는 트리에틸아민이고, 보다 바람직하게는 트리메틸아민이다.
매우 특히 바람직한 것은, 2차 알킬아민이 디메틸아민이고, 동시에 3차 알킬아민이 트리메틸아민인 경우이다.
유기 염기의 비율은 프로판알을 기준으로, 0.1 내지 30 mol%, 유리하게는 0.5 내지 20 mol%, 바람직하게는 1 내지 10 mol% 이다.
아민 대 산의 당량의 비는, 바람직하게는 반응 전 수득된 반응 혼합물의 pH 가 2.5 내지 9 가 되도록 선택된다.
특히, 선행 기술에 비해 명백히 감소된 폐수량으로 MAL 합성을 수행할 수 있다는 것이 본 발명의 큰 이점이다. 놀랍게도, 3차 알킬아민은 시스템으로부터 연속적으로 제거되지 않아도 되고, 동시에 2차는 보다 적은 정도로 대체되기 때문에, 상기 폐수의 감소된 양을 갖는 연속적인 제조 공정이 수행될 수 있다.
본 발명은 정제 단계의 횟수가 동시에 감소된다는 추가의 이점을 갖는다. 이는 특히, 배출 시 상당히 많이 농축되는 폐수에 적용된다.
본 발명에 따른 공정은, 상대적으로 간단하고, 비싸지 않은 플랜트를 사용하거나 또는 기존 플랜트에서 수행될 수 있다는 점에서 큰 이점을 갖는다. 플랜트는 이용하기에 간단하고, 유지 비용이 비싸지 않다.
하기의 실시예는, 본 발명을 제한하고자 하는 어떠한 의도 없이 본 발명의 보다 특히 바람직한 구현예를 기재하는 것으로 간주된다.
실시예
도 1 에 따른 플랜트에서, 디메틸아민 (DMA) 또는 DMA-TMA 혼합물 및 아세트산 (AcOH) 및 황산의 2.8 : 1 혼합물을 사용하여, 프로판알 (PA) 을 포름알데히드와 연속적으로 반응시켰다. 아민-양성자 비를 0.75 로 조정하였다. 이러한 비를 산출하는 경우, 황산을 반드시 이중 칭량하여 아세트산과 비교하였다. 사용된 아민의 양을 표 1 에 명백히 나타내었다.
251 g/h 의 PA 및 349 g/h 의 37 퍼센트 포르말린을 균일하게 사전혼합하였다 (1:1 의 몰비로). 언급된 아민 및 산으로 이루어진 촉매 용액을 예열기 (12) 내에 공급하였다. 조합 전, 두 스트림을 모두 170℃ 의 온도로 가열하였다. 흐름 관 반응기 (길이 4.2 m 의 1/16 인치 관) 에 직접 연결된 T-믹서 에서 예열한 스트림을 조합하였다. 반응기를 180℃ 에서 작업하는 오일 배쓰로 자동 온도조절하였고; 체류 시간은 10 s 미만이었고 (표 1 참조); 관형 반응기 내의 압력은 70 bar 였다. 관형 반응기의 하부스트림, 혼합물을 밸브 (14) 에서 감압하고, 컬럼 (15) 에 공급하였다. 335 g/h 의 하부 배출물을 반응기 (13) 으로 되돌려보내고, 370 g/h 의 하부 배출물을 폐수로서 배출하였다. 응축기 (16) 에서 상부 스트림의 응축 및 (17) 에서 상 분리 후, 96.5% 의 메타크롤레인 함량을 갖는 메타크롤레인-풍부 상을 생성물 (111) 로서 배출하고, 상 분리기의 수성 배출물을 컬럼 (15) 로 되돌려보냈다. 사용된 프로피온알데히드를 기준으로, 프로피온알데히드 전환율 및 수율을 표 1 에 나타내었다.
실시예 3 내지 5 및 비교예 (CE) 4 및 5 의 반응은, 이를 180℃ 가 아닌 160℃ 의 오일 배쓰 온도에서 수행하였다는 점에서 상이하였다. 또한, 상기 실시예/비교예에 사용한 산은 황산 및 아세트산의 혼합물이 아닌 오로지 아세트산이었다. 아민-양성자 비를 0.91 로 조정하였다.
표 1
Figure pct00001
DMA 의 동일한 양으로의 부가적인 TMA 의 존재가, 수율 및 전환율을 개별적으로 향상시킬 수 있다는 것이 실시예 1 및 2 와 비교예 2 및 비교예 3 의 비교에서 명백히 나타난다. 심지어, 실시예 1 및 CE1 의 비교는, 40 mol% 미만의 상대적으로 적은 TMA 함량 및 동일한 아민 몰농도가 사용된 경우, 수율 및 프로피온알데히드 전환율 모두가 거의 변함없이 유지된다는, 선행 기술의 관점에서 매우 놀라운 결과를 보여준다. 실시예 2 에 해당하는, 오로지 상대적으로 높은 TMA 함량만이 상기 두 요소를 다소 감소시킨다. 하지만, 이러한 경우에도, 전환율 및 수율은 모두 경제적으로 유익한 범위 내에서 유지된다.
반응기에서 TMA 의 축적 - 여기서, 실험 설정에서 부가적인 양으로 모사함 - 이 또한 놀랍게도, 선택성이 최소한으로 감소되는 것으로 나타남에도 불구하고, 보다 높은 전환율 및 수율을 유도한다는 것이 비교예 4 를 참조로, 실시예 3 및 4 에서 명백하게 나타난다. 하지만, 이러한 작은 선택성 감소는 전환율의 증가로 그 이상 보상된다.
따라서, 실시예 5, 6 및 비교예 5 는, 예상한 바와 같이, 특히 높은 아민 농도가 특히 높은 전환율 및 높은 MAL 수율을 달성하는데 사용될 수 있다는 것을 보여준다. 하지만, 놀랍게도, 선행 기술과 매우 대조적으로, 반응기 내에 다량의 트리메틸아민이 존재하여 디메틸아민에 대한 트리메틸아민의 비가 0.8 보다 약간 낮은 경우에도 이러한 높은 전환율이 달성된다.
놀랍게도, 높은 수율 및 선택성이 TMA 및 DMA 의 등몰량 또는 과량의 TMA 로 달성될 수 있다는 것이 실시예 7 내지 10 에 명백히 나타난다. 이는, 궁극적으로 본 발명이 선행 기술의 장기간의 단점을 극복하였음을 보여준다.
이러한 실험이 TMA 가 축적되는 연속적인 제조 공정에 또한 적용될 수 있다는 것이 당업자에게 매우 명백하다.
일정한 DMA 농도 및 기타 일정한 공정의 매개변수에서, TMA 농도가 증가하면서 선택성 및 수율 모두가 매우 증가한다는 것이, 비교예 6 및 실시예 11 내지 13 에 명백히 나타난다. 선행 기술의 일반적인 교시와 대조적으로, TMA 가 반응에 영향을 주지 않고, 반응의 촉매반응에 대한 영향을 준다는 결론을 유도한다.
참조 부호 목록
도 1: 본 발명에 따른 공정을 수행하기에 적합한 플랜트의 도식적 표현
FOL 포르말린 (수성 포름알데히드 용액)
PA 프로판알
DMA 수성 디메틸아민 용액
AcOH 아세트산
MAL 메타크롤레인
11 열 교환기 (예열기)
12 열 교환기 (예열기)
13 반응기 (관형 반응기)
14 압력 유지 밸브
15 MAL 증류 컬럼
16 응축기
17 상 분리기
101 수성 포르말린 라인
102 프로판알 라인
103 열 교환기로의 라인
104 디메틸아민 라인 (40% 수성 용액)
105 아세트산 라인
106 열 교환기로의 라인
107 반응기로의 라인
108 컬럼으로의 생성물 혼합물 라인
109 응축물 라인
110 컬럼으로 되돌아가는 스트림
111 단계 B) 로의 MAL
112 폐수로의 라인
113 하부 배출물의 되돌아감

Claims (11)

  1. 각각의 경우에 프로판알을 기준으로, 0.1 내지 30 mol% 의 유기 염기 및 0.1 내지 30 mol% 의 산 존재 하, 100℃ 내지 300℃ 의 온도 및 5 bar 내지 100 bar 의 압력에서, 프로판알을 포름알데히드와 연속적으로 반응시켜 메타크롤레인을 수득하는 공정으로서, 여기서 유기 염기가 20 : 1 내지 1 : 3 의 몰비로의 2차 알킬아민 및 3차 알킬아민의 혼합물인 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 2차 알킬아민 대 3차 알킬아민의 몰비가 7 : 1 내지 1 : 1 인 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2차 알킬아민이 디메틸아민이고, 3차 알킬아민이 트리메틸아민인 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬아민이 혼합물로서 플랜트에 투입되는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 오로지 2차 알킬아민만이 플랜트에 투입되고, 3차 알킬아민은 플랜트 작업 중에 축적되고, 2차 알킬아민 대 3차 알킬아민의 비가 연속적으로 또는 정기적으로 측정되고, 아민-함유 촉매 용액이 2차 알킬아민 대 3차 알킬아민의 아민 성분 비가 1 : 3 미만으로 감소하는 경우에 대체되는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응의 수성 상이 연속적으로, 반연속적으로 또는 배치식으로 배출되고, 임의로 막을 통해 두 상으로 분리되고, 이와 같이 수득된 아민-함유 폐수가 열 산화장치에서 소각되고, 막 분리의 잔류물의 일부 또는 전부가 반응기 내로 다시 들어가는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제 6 항에 있어서, 반응의 수성 상이 배출되고, 막을 통해 두 상으로 분리되고, 이와 같이 수득된 아민-함유 폐수가 열 산화장치에서 소각되고, 증류 단계에서 막 분리의 잔류물이 농축되고, 농축물이 반응기 내로 다시 들어가는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응의 수성 상이 배출되고, 증류로 분리되고, 증류 하부 생성물이 반응기 내로 다시 들어가고, 수성 상이 폐기물로 배출되는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 메타크롤레인이, 상기 공정에 연속적으로 이어지는 제 2 공정에서 메타크릴산 또는 메틸 메타크릴레이트로 전환되는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 산이 하나 이상의 유기 산 또는 하나의 유기 산 및 황산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제 10 항에 있어서, 사용된 산이 포름산, 아세트산 또는 프로피온산인 것을 특징으로 하는 공정.
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