KR20170084029A - 메타크릴산 제조를 위한 최적화된 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메타크릴산을 제조하기 위한 최적화된 방법에 관한 것으로, 여기서 메타크롤레인은 제 1 단계에서 프로피온알데하이드 및 포름알데하이드로부터 만니히 반응에 의해 제조되고, 제 2 단계에서 메타크릴산으로 산화된다. 더 특히, 본 발명은 목적에 적합한 재순환 스트림의 추가 설치로 인한 제 1 단계에서 사용되는 촉매의 양의 감소, 특히 여기서 사용되는 산의 양의 감소에 관한 것이다.

Description

메타크릴산 제조를 위한 최적화된 방법 {OPTIMIZED PROCESS FOR PREPARING METHACRYLIC ACID}
본 발명은 메타크릴산을 제조하기 위한 최적화된 방법에 관한 것으로, 여기서 메타크롤레인은 제 1 단계에서 프로피온알데하이드 및 포름알데하이드로부터 만니히 반응에 의해 제조되고, 제 2 단계에서 메타크릴산으로 산화된다. 더 특히, 본 발명은 목적에 적합한 재순환 스트림의 추가 설치로 인한 제 1 단계에서 사용되는 촉매의 양의 감소, 특히 여기서 사용되는 산의 양의 감소에 관한 것이다.
매우 간단하고, 경제적으로 실행 가능하며 환경친화적인 메타크릴산의 제조 방법에 큰 관심이 존재한다. 동시에, C2 단위 기반의 메타크릴산의 제조 방법에 특별한 관심이 존재한다. 이 방법에서, 예를 들어, 프로피온알데하이드는 에틸렌, 일산화탄소 및 수소로부터의 전구체에서 제조된 후, 만니히-유사 반응에 의해 포름알데하이드와 반응하여 메타크롤레인을 생성한다. 이 만니히 반응은 일반적으로 염기 및 산의 조합으로 촉매된다. 이하 방법 단계 2 로 지칭되는 추가 단계에서, 이 메타크롤레인은 이후 예를 들어 직접 연결된 플랜트에서 메타크릴산으로 산화된다. 메틸 메타크릴레이트로의 에스테르화는, 예를 들어, 추가의 전환 단계 이후일 수 있다.
이러한 메타크릴산 합성의 문제점은 다량의 촉매가 이하 방법 단계 1 로 지칭되는 만니히 반응에서 소비된다는 것이다. 따라서, 사용되는 촉매의 양을 감소시키는 것에 큰 경제적 관심이 존재한다.
메타크롤레인을 제조하기 위한 C2 방법에 대한 세부 사항은, 그 중에서도, 공보 US 7,141,702, US 4,408,079, JP 3069420, JP 4173757, EP 0 317 909 및 US 2,848,499 에서 찾을 수 있다.
만니히 반응을 기반으로 하고 메타크롤레인의 제조에 적합한 방법은 해당하는 리뷰 논문, 예를 들어 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein, DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2 의 주제이다.
EP 0 194 620 은 방법 단계 1 에서 임의의 방식으로 촉매 농도를 다루지 않으면서, 방법 단계 1 및 2 의 상응하는 조합을 개시하고 있다.
DE 3213681 은 특히 2차 아민 및 임의로 산의 존재 하에 25 분 이하의 반응 시간으로 150℃ 초과의 온도에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 MAL 의 제조 방법을 기재하고 있다. 이 방법에서, 1 mol 의 프로피온알데하이드를 기준으로, 염기로서 0.001 내지 0.25, 특히 0.02 내지 0.05 mol 의 2차 아민 및 0 내지 0.25, 특히 0.02 내지 0.05 mol 의 산이 사용된다. 이들은 오로지 신선한 형태로 반응기에 공급되며, 반응 후, 메타크롤레인으로부터 분리되며 수성 상과 폐기된다.
US 4,408,079 는 프로피온알데하이드과 포르말린의 반응이 2차 아민의 존재 하에 0.9 내지 1.5:1 의 몰비, 2.5 내지 7 의 pH 및 0℃ 내지 150℃ 의 온도에서, 각 경우에 1 mol 의 프로피온알데하이드를 기준으로 0.025 내지 0.75 또는 0.05 내지 1.5 mol 의 농도에서, 0.05 내지 1.5 mol 의 유기산 농도에서 수행되는 MAL 의 제조 방법을 기재하고 있다. US 4,408,079 는 또한 오로지 촉매 성분의 신선한 공급 및 반응 후 제거 및 폐기를 기재하고 있다.
따라서, 선행 기술의 견지에서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 선행 기술과 비교하여 전체적으로 오직 감소된 양의 촉매가 제 1 방법 단계에서 첨가되어야 하는, 제 1 방법 단계에서 C2 방법에 의한 메타크롤레인 (MAL) 의 합성과의 조합으로 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다.
더 특히, 따라서, 문제는 선행 기술과 비교하여 동일한 수율 및 선택도로 보다 적은 신선한 산을 첨가하여 수행될 수 있는, 메타크릴산의 합성에서 전구체로서 MAL 을 제조할 수 있기 위해 이 방법을 사용하는 것이었다.
또한, 문제는 선행 기술과 비교하여 메타크릴산의 전체 수율이 증가될 수 있는, 제 1 방법 단계에서 만니히 반응에 의한 MAL 의 합성 및 제 2 방법 단계에서 MAL 의 메타크릴산으로의 후속 산화로 이루어진 메타크릴산을 제조하는 방법을 제공하는 것이었다.
명시적으로 언급되지 않은 다른 목적은 다음의 설명 및 청구 범위의 전반적인 맥락으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 근본적인 문제는 메타크롤레인이 제 1 방법 단계에서 포름알데하이드 및 프로피온알데하이드로부터 촉매로서 적어도 하나의 산 및 적어도 하나의 유기 염기에 의해 반응기 1 에서 제조된 다음, 존재하는 촉매-함유 또는 수성 상으로부터 분리되고, 제 2 방법 단계에서 산소 및 물의 존재 하에 불균일 촉매에 의해 메타크릴산으로 반응기 2 에서 산화되는, 메타크릴산의 연속적 제조를 위한 새로운 방법에 의해 해결된다. 제 1 방법 단계는 만니히 반응이다.
방법 단계 2 에서 형성된 공정 기체는, 반응기 2 에서 배출된 후, 응축되고 ??칭되어 수성 미정제 메타크릴산을 생성한다. 이어서, 추출제로 수성 상으로부터 메타크릴산을 분리한다. 이 추출제는 일반적으로 단지 낮은 수혼화성 및 낮은 비등점을 갖는 유기 용매이다. 이들의 예는 알칸 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 특히 헥산 또는 펜탄이다.
본 발명에 따라서, 메타크릴산을 함유하는 유기 상으로부터의 수성 상은, 추출된 후, 완전히 또는 부분적으로, 바로 또는 우회적으로, 반응기 1 로 이송된다. 이 수성 상은 특히 카르복시산을 포함한다. 이러한 카르복시산은 이후 방법 단계 1 의 만니히 반응 동안 반응기 1 에서 2 개의 촉매 성분 중 하나로 작용하며, 일반적인 반응 평형이 확립된 후, 더 이상 많은 신선한 산을 반응기 1 로 이송할 필요가 없다.
유기 염기는 바람직하게는 2차 아민, 더 바람직하게는 디메틸아민이다. 적어도 연속 반응의 개시 시 반응기 1 에 신선하게 및 보통 또한 연속 모드 작동의 경우 감소된 정도로 공급되는 산은 유기 또는 무기 산일 수 있다. 이는 바람직하게는 황산 또는 유기 산, 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산 및/또는 이들 산의 혼합물이며, 2 개 이상의 산의 혼합물을 사용할 수도 있다.
수성 상에 존재하며 본 발명에 따라 방법 단계 2 로부터 바로 또는 우회적으로 반응기 1 로 이송되는 카르복시산은 특히 아세트산, 메타크릴산, 프로피온산, 말레산, 아크릴산, 테레프탈산이다. 일반적으로, 산은 특히 이들 산 중 적어도 하나 및 방법 단계 2 에서 산화의 부산물로서 형성되거나 또한 방법 단계 1 로부터 MAL 에서의 부산물로서 반응기 2 로 이동되는 추가의 산을 포함하는 혼합물이며, 모든 이들 산은 절차에서 혼합물에 존재하는 것이 일반적이다. 이 경우, 서로에 대한 개별 산의 비는 특히 방법 단계 2 의 방법 파라미터에 따라 다르다. 따라서, 프로피온산 또는 테레프탈산의 함량은 특히 비교적 작을 수 있거나, 이들은 검출 한계의 농도로 존재할 수 있다. 대조적으로, 메타크릴산은 추출 시 수성 상에 소량으로 남아있으며 따라서 항상 존재한다.
이러한 산이 메타크롤레인의 산화 중에 형성되고 산화로부터의 생성수와의 혼합물로서 반응기 1 로 이송되는 것이 특징이다.
언급된 산뿐만 아니라, 반응기 1 로 이송되는 수성 상은 또한 추가의 산을 매우 작은 농도로 포함할 수 있다. 이들의 예는 이소프탈산, 벤조산, 4-메틸벤조산 또는 이량체성 메타크롤레인의 산화 생성물이다.
또한, 폐수는 포름알데하이드를 포함할 수 있다. 이 포름알데하이드는 주로 반응기 2 에서의 산화에서 부산물로 형성된다. 반응기 1 에 바로 또는 우회적으로 공급되는 수성 상의 함량은 특히 0.2 중량% 내지 1.0 중량% 일 수 있다. 그러나, 포름알데하이드는 특히 반응기 1 에서의 메타크롤레인 합성에서 반응물이다. 따라서, 촉매 산의 총 사용량이 반응기 1 에서의 반응에 대해 감소될 수 있을 뿐 아니라, 이 포름알데하이드의 일부가 마찬가지로 반응기 1 로 재순환될 수 있기 때문에, 다소 더 적은 신선한 포름알데하이드를 반응기 1 에 공급할 필요가 있다는 것이 본 발명의 추가로 놀라운 양태이다. 포름알데하이드가 예를 들어 멤브레인에 의해 대부분 유지되어, 재순환 스트림에 남아 있기 때문에, 재순환 스트림의 추가의 중간 처리는 여기서 어떠한 문제도 만들지 않는다.
포름알데하이드-함유 폐수는 추가적으로 이를 위한 생물학적 워크업이 가능하지 않다는 큰 단점을 갖는다. 따라서, 폐수 중 포름알데하이드 함량이 소각으로 보내져야 하는 주된 이유이다. 방법 단계 2 후 수성 상을 완전히 또는 부분적으로 재순환시키는 본 발명에 따른 방법은 이제 액체 상에서 방출되는 포름알데하이드의 양을 현저히 감소시킬 수 있다. 따라서, 전체 방법을 훨씬 적은 양으로 소각에 공급하거나, 또는 열 처리 전혀 없이 수행할 수 있다.
따라서, 방법 단계 1 에서 산의 보다 적은 사용량뿐 아니라, 본 발명의 추가 이점은 추출로부터 수성 상에 남아 있는 메타크릴산이 이어서 방법 단계 2 로부터 반응기 1 로 완전히 또는 적어도 부분적으로 이송되고 MAL 과 함께 반응기 2 로 다시 이동되는 것으로 여겨진다. 따라서, 선행 기술에 따라 실제로 손실되는 이 메타크릴산은 새로운 추출에 이용가능하며 전체 반응의 메타크릴산 수율은 선행 기술에 비해 1 중량% 까지 증가된다.
더 특히, 본 발명에 따라서, 촉매로서 반응기 1 로 공급되는 산의 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 더 바람직하게는 적어도 50 중량% 는 방법 단계 2 로부터의 카르복시산이다. 방법의 최적화의 경우, 심지어 평형이 확립된 후 새로운 산의 공급 없이 방법 단계 1 전체를 작동시킬 수 있다. 이 재순환되는 산의 비율은 특히 연속 방법에서 정상 상태에 도달한 후의 시점에 적용된다.
본 발명에 따라서, 평형의 확립은, 연속 반응에서, 반응의 개시 후, 방법 단계 1 및 2 에서 반응기의 내부 온도 및 내부 압력 및 두 반응 단계에서의 공급, 재순환, 이동 및 제거 스트림이 5℃, 2 bar 또는 5% 이하의 오직 매우 작은 변화의 대상이 되는 상태가 도달되는 것을 의미한다. 공급 스트림은 이에 의해 방법 단계들 중 하나에서 반응물, 용매, 예컨대 물, 촉매 또는 추가 보조제가 반응기 1, 반응기 2 또는 칼럼에 신선한 형태로 공급되는 스트림을 의미하는 것으로 이해된다.
재순환 스트림은 이에 의해 반응 상이 업스트림 반응기 1 또는 2 로 다시 이송되는 스트림을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 스트림은 반응기 1 로의 방법 단계 2 로부터의 카르복시산의 수성 용액을 포함하는 본 발명에 따른 스트림뿐 아니라, 예를 들어, 반응기 1 로의 다운스트림 칼럼으로부터의 하부의 적어도 부분적인 복귀일 수 있다. 대조적으로, 이동 스트림은 반응의 실제 과정을 따르는 스트림이다. 이들의 예는 다운스트림 칼럼으로의 반응기 1 로부터의 유출 또는 반응기 2 로의 MAL 의 공급이다. 제거 스트림은, 차례로, 이에 의해 상이 시스템으로부터 최종적으로 제거되는 스트림이다. 생성물 배출뿐 아니라, 이들 스트림은, 예를 들어, 또한 배출기체 또는 예를 들어, 폐기를 위한 수성 상의 배출일 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에서, 방법 단계 2 로부터의 수성 상은, 반응기 1 로 도입되기 전에, 증류 또는 멤브레인 분리 단계에 의해 농축된다. 이러한 실행은 한편으로는 다량의 산을 반응기 1 로 이송시킬 수 있다는 큰 이점을 갖지만, 또한 이동되는 물의 양은 비교적 적다.
상응하는 증류에서, 산-풍부 상은 나머지 하부 또는 칼럼 상부에서, 또는 하나 이상의 사이드 스트림을 통해 제거될 수 있다. 칼럼의 복수의 이들 지점에서 산-함유 상을 배출한 다음 이들이 반응기 1 로 이송되기 전에 이들을 다시 조합할 수도 있다.
바람직하게는 및 동시에 본 발명에 따른 방법의 다른 구현예와 독립적으로, 방법 단계 1 로부터의 전환된 반응 용액은, 반응기 출구에서 배출된 후, 칼럼에서 증류된다. 그 후, 칼럼으로부터 배출된 메타크롤레인-함유 상은 상 분리 용기에서 메타크롤레인 및 수성 상으로 분리된다. 이 수성 상은 이후 완전히 또는 부분적으로 칼럼으로 돌려보내질 수 있다. 일반적으로 이 상 분리기의 업스트림에 연결된 것은 증류 칼럼으로부터의 상부 스트림의 액화를 위한 응축기이다.
본 발명의 동등하게 바람직한 대안적인 구현예에서, 방법 단계 1 로부터의 전환된 반응 용액은, 반응기 출구에서 배출된 후, 칼럼에서 증류된다. 이 구현예에서, 이 증류의 상부 스트림은 임의의 중간 상 분리의 수행 없이 이어서 반응기 2 로 바로 이송된다.
후속 상 분리를 포함하거나 포함하지 않는 구성에 관계없이, 일부, 특히 산 및 유기 염기를 포함하는 칼럼 하부로부터의 수성 상의 적어도 20 중량% 및 산과의 염 및 방법 단계 1 의 염기-함유 중간체의 염기의 특정 비율이 반응기 1 의 주입구로 재순환되는 것이 특히 바람직하다. 이 스트림은 이하 재순환 스트림으로 지칭된다.
추가로, 본 발명에 따른 방법의 마찬가지로 바람직한 구현예에서, 방법 단계 2 로부터의 수성 상은 완전히 또는 부분적으로 방법 단계 1 의 다운스트림에 연결된 이 칼럼으로 이송되고, 그 후 상기 기재한 재순환 스트림으로 칼럼 하부와 함께 적어도 부분적으로 반응기 1 로 이송된다. 임의로, 칼럼 하부는 반응기 1 로 도입되기 전에 추가 증류 또는 멤브레인 분리 단계에 의해 농축될 수 있다. 이 워크업은 방법 단계 2 로부터의 수성 상이 이들 하부로 이송되는지 여부에 관계없이 설치될 수 있다.
대안적으로, 및 동등하게 바람직하게는, 방법 단계 2 로부터의 수성 상은 완전히 또는 부분적으로 반응기 1 로 바로 이송된다. 이 경우, 덜 바람직하지만, 이 스트림 및 칼럼 하부로부터의 재순환 스트림에 대해 2 개의 개별 멤브레인 분리 단계 및/또는 증류를 설치할 수 있다.
본 방법의 더 바람직한 구현예는 방법 단계 2 로부터의 수성 상이, 추출된 후 및 반응기 1 로 도입되기 전에, 반응기 1 의 다운스트림에 연결된 칼럼으로부터의 하부 (즉, 재순환 스트림) 의 적어도 일부와 혼합되고, 이 조합된 스트림이 반응기 1 로 이송되기 전에 혼합물은 임의로 증류 또는 멤브레인 분리 단계에 의해 농축되는 것이다.
이러한 멤브레인 분리 단계에서, 예를 들어, 혼합물로부터의 물 분리에 적합한 나노여과 또는 역삼투 멤브레인을 사용할 수 있다. 이 목적에 알려진 것은 예를 들어, 파워 플랜트에서의 보일러 공급수 또는 음용수의 제조에 사용되는 바와 같은, 수처리 또는 담수화 분야의 멤브레인이다. 폴리아미드, 셀룰로스 아세테이트 또는 폴리에테르 술폰, 더 바람직하게는 폴리아미드로 구성된 분리-활성 층을 갖는 멤브레인이 바람직하다. 이 목적에 우수한 적합성을 갖는 예는 Dow Filmtec SW30HR 멤브레인이다.
일반적으로, 멤브레인은 나선형으로 감겨진 부재의 형태이다. 이러한 멤브레인의 정확한 구조에 대한 세부 사항은, 예를 들어, Th. Melin, R. Rautenbach "Membranverfahren － Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung" [Membrane Methods － Principles of Module and System Design], 3rd edition, Springer Verlag, Berlin, p. 173-175 에서 찾을 수 있다.
멤브레인 분리 단계는, 예를 들어, 10 내지 70℃, 바람직하게는 30 내지 40℃ 의 국부 멤브레인 온도에서 작동될 수 있다. 트랜스멤브레인 압력은, 예를 들어, 20 내지 100 bar, 바람직하게는 70 내지 90 bar 이다. 이러한 제조 플랜트에서 멤브레인 분리 단계를 포함시키기 위한 정확한 시스템 기술은 당업자에게 알려져 있으며 세부 사항은, 예를 들어, Th. Melin, R. Rautenbach "Membranverfahren － Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung", 3rd edition, Springer Verlag, Berlin, p. 205-226 and 245-308 에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 방법 단계 1 에서, 알돌 또는 만니히 축합을 통한 프로판알과 포름알데하이드의 반응에 의한 메타크롤레인의 제조를 포함한다. 포름알데하이드는 본원에서, 예를 들어, 포르말린의 형태로 사용될 수 있다. 이 목적에 적합한 방법은 당업자에게 알려져 있고 해당하는 리뷰 논문, 예를 들어 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Acrolein and Methacrolein, DOI: 10.1002/14356007.a01_149.pub2 의 주제이다. 더 특히, 참조 번호 13002076.1 을 갖는 유럽 특허 출원에 기재된 바와 같은 이러한 방법 단계 1 의 특히 바람직한 형태가 또한 언급되어야 한다.
방법 단계 1 에서의 반응을 100 내지 300℃ 의 온도, 1 내지 30 초, 더 바람직하게는 5 내지 15 초의 반응기 1 에서의 반응 혼합물의 체류 시간, 및 5 내지 100 bar 의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 반응기 1 로의 공급물은 1:1.2 mol 내지 1:0.8 mol 의 프로피온알데하이드 대 포름알데하이드의 비를 갖는다. 전체적으로, 방법 단계 2 로부터의 수성 상 및 칼럼으로부터의 임의의 재순환 스트림을 포함하는 반응기 1 로의 공급물은 1 mole 의 유기 염기를 기준으로 바람직하게는 1 내지 3 mol, 더 바람직하게는 1 내지 1.5 mol 의 산을 함유한다. 이러한 수치는 자연적으로 몰 당량이 아니라 산 당량 기준이다. 이는 특히 황산과 같은 이산을 사용하는 경우 고려되어야 한다.
바람직하게는, 반응기 1 로의 전체 공급물 중 물 함량은 50 중량% 초과 및 85 중량% 이하이다. 동등하게 바람직하게는, 순수한 염기를 포함하는 반응기로의 공급물 중 유기 염기, 바람직하게는 2차 아민, 예를 들어 디메틸아민의 양 및 산과의 염 및 방법 단계 1 의 염기-함유 중간체의 염기의 특정 비율은, 프로피온알데하이드를 기준으로, 0.1 내지 20 mol%, 바람직하게는 2 mol% 초과, 더 바람직하게는 5 mol% 초과이다. 이에 따라서, 그 경우에 반응은 0.1 내지 20 mol%, 바람직하게는 2 mol% 초과, 더 바람직하게는 적어도 5 mol% 의 산 또는 염기와의 염으로 상응하는 비율의 산과 수행된다.
더 특히, 바람직하게는 전체 공급물 중 유기 염기의 총량의 적어도 20% 가 신선한 공급물로부터 유래한다. 나머지는 칼럼 하부로부터의 재순환 스트림에 의해 공급된다.
일반적으로, 방법 단계 1 의 방법 파라미터는 반응기 1 의 배출구에서의 반응 혼합물의 메타크롤레인 농도가 20% 내지 45 중량% 인 방식으로 설정된다.
프로판알 및 포름알데하이드로부터의 메타크롤레인의 제조에서, 반응 혼합물 (기재한 바와 같음) 은 이후 칼럼에 공급되고, 그안에서 바람직하게는 증기로 스트리핑된다. 메타크롤레인은 물과 함께 칼럼 오버헤드를 떠난다. 혼합물은 응축되고 바람직하게는 상 분리기, 특히 상 분리 용기에 의해, 상부 상 및 하부 상으로 분리된다. 상부 상은 메타크롤레인을 포함하며, 바로 또는 임의의 추가 정제 장치를 통해 방법 단계 2 의 반응기로 이송된다. 하부 상은 주로 물로 이루어진다. 이는 바람직하게는 (이미 기재한 바와 같음) 여전히 그안에 용해되어 있는 메타크롤레인의 제거를 위해 칼럼으로 적어도 부분적으로 다시 재순환된다.
일반적으로, 증류 칼럼과 상 분리기 사이에 응축기가 또한 존재한다.
증류로부터의 미정제 메타크롤레인의 물 함량은 온도에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 포름알데하이드와 프로판알의 반응 후 수득되는 반응 혼합물은 메타크롤레인 상 중의 물 함량이 확립되는 온도로 그에 맞게 냉각된다. 바람직하게는, 상 분리기에서의 온도는 0 내지 50℃, 바람직하게는 5 내지 30℃, 더 바람직하게는 10 내지 25℃ 로 설정될 수 있다.
수성 촉매 용액은 반응에서 형성된 물 및 사용된 포름알데하이드 용액으로부터의 물과 함께 칼럼의 하부에서 배출될 수 있다. 추가 처리를 위해, 하부 액체는 부분적으로 또는 완전히, 회분식으로 또는 연속식으로 폐기될 수 있다. 더 특히, 하부 아웃풋을 2 개의 서브스트림으로 나누어 하나의 서브스트림이 반응에서 형성되고 출발 물질과 도입된 물의 양을 정확히 함유하도록 할 수 있다. 이 서브스트림은 이후 배출되고 나머지 부분은 반응기로 재순환된다. 수성 포름알데하이드 및 프로판알은 또한 개별적으로 예열되어 반응기에 공급될 수 있다.
실시예:
37 중량% 의 포름알데하이드 함량을 갖는 포르말린 용액 및 프로피온알데하이드를 혼합한 후 (이하 알데하이드 용액으로 지칭함), 혼합물을 오일-가열 열 교환기에서 원하는 온도 (표 1 참조) 로 가열하였다. 아세트산 (또는 보유물 또는 라피네이트 또는 혼합물) 및 디메틸아민 (물 중 40 중량% 용액으로) 을 함유하는 촉매 용액을 마찬가지로 160℃ 의 원하는 온도로 예열하였다. 예열된 알데하이드 용액 및 예열된 촉매 용액을 이후 고정식 혼합기에서 혼합하였다. 이 반응물 혼합물을 이후 오일-가열 관형 반응기 (1/8" coil, 6 m; ID 1.44, 반응기 부피 10.1 ml) 에 공급하였다. 반응을 55 bar 의 압력에서 수행하였다. 반응기에서의 체류 시간은 9.4 내지 9.7 초였다. 관형 반응기의 배출구에서의 생성물 혼합물을 밸브를 통애 감압시키고 증류를 위해 생성물 칼럼으로 이송하였다. 이 칼럼의 상부에서, 응축 및 상 분리 후, 메타크롤레인 및 수성 상의 2상성 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 GC 분석으로 분석하였다 (Varian CP 3800, 칼럼: DB Wax, 검출기: WLD 및 FID). 추가 분석을 HPLC 분석으로 실시하였다; 기기: Agilent 1200, 칼럼: Agilent SB-Aq, UV 검출기.
실시예 1:
촉매 용액으로, 아세트산 (비교예) 대신에, 2-단계 멤브레인 시스템으로부터의 보유물을 사용하였다. 이 목적을 위해, 방법 단계 2 후 수득한 ??치액을 추출하고, 이렇게 수득한 폐수 (HPLC 분석에 의해 측정한 조성: 2.7 중량% 의 아세트산; 0.1 중량% 의 포름산; 0.2 중량% 의 말레산; 0.007 중량% 의 아크릴산; 0.6 중량% 의 메타크릴산; 0.02 중량% 의 프탈산; 0.03 중량% 의 이소프탈산; 0.004 중량% 의 메틸 메타크릴레이트; 0.02 중량% 의 벤조산; 0.005 중량% 의 DiMAL 산 (이량체성 메타크롤레인의 산화 생성물); 0.02 중량% 의 테레프탈산) 를 2-단계 멤브레인 시스템 (단계 1 멤브레인, Duplex NF, Filmtec SW30H, SuS251L 모듈; 단계 2 멤브레인, PCS-NF, Filmtech SW 30, 240 ㎠ 플랫 멤브레인) 에서 농축시켰다. 신선한 공급물로서, 0.8-0.9 kg/h 의 폐수를 계량하였다. 이 경우, 30℃ 의 온도를 선택하였고, 제 1 단계에 80 bar 의 압력을 선택하였다. 단계 2 는 마찬가지로 30℃ 에서, 그러나 50 bar 에서 작동되었다. 멤브레인에 의해 수득한 보유물은 하기 조성을 가졌다: 6.4 중량% 의 아세트산; 0.5 중량% 의 포름산; 0.6 중량% 의 말레산; 0.21 중량% 의 아크릴산; 1.5 중량% 의 메타크릴산; 0.05 중량% 의 프탈산; 0.07 중량% 의 이소프탈산; 0.009 중량% 의 메틸 메타크릴레이트; 0.05 중량% 의 벤조산; 0.01 중량% 의 DiMAL 산 (이량체성 메타크롤레인의 산화 생성물); 0.05 중량% 의 테레프탈산 (HPLC 분석에 의해 측정). 이 경우, 상이한 산을 아세트산 등가물로 간주하였다.
보유물을 DMA 와 혼합하고, 기재한 절차에 따라 촉매 용액으로서 사용하였다. 조건 및 수율을 표 1 에 나열하였다.
놀랍게도, 보유물이 아세트산의 대체물로서 적합하다는 것을 발견하였다. 결과적으로, 높은 수율을 달성할 수 있었다.
실시예 2:
추가 실험에서, 보유물 (조성에 대해서는 실시예 1 참조) 및 순수한 아세트산의 혼합물을 사용하였다. 출발 중량은 아세트산이 40 mol% 산 당량의 정도로 보유물에 의해 대체되도록 선택하였다. 실험 조건은 앞의 실시예에서와 같이 선택하였고, 실험은 유사하게 수행하였다.
실시예 3:
여기서, 추출로부터의 라피네이트를 제조된 촉매 용액에 사용하였다. 추출 후 수득한 폐수는 처리하지 않고 이 실험에 바로 사용하였다. 실험 조건은 앞의 실시예와 유사하게 설정하였고, 실험은 유사하게 수행하였다.
실시예 4:
마지막으로, ??치액을 촉매 대체물로서 사용하였다. 이는 훨씬 높은 비율의 메타크릴산을 함유하였다. 사용한 ??치액의 정확한 조성은 다음과 같았다:
2.7 중량% 의 아세트산; 0.15 중량% 의 포름산; 0.26 중량% 의 말레산; 0.14 중량% 의 아크릴산; 33.0 중량% 의 메타크릴산; 0.02 중량% 의 프탈산; 0.03 중량% 의 이소프탈산; 0.01 중량% 의 메틸 메타크릴레이트; 0.07 중량% 의 벤조산; 0.01 중량% 의 DiMAL 산; 0.05 중량% 의 테레프탈산; 0.009 중량% 의 4-메틸벤조산 (HPLC 분석에 의해 측정).
실험 조건은 앞의 실시예에서와 같이 선택하였고, 실험은 유사하게 수행하였다.
비교예 1:
촉매 용액은 순수한 아세트산 (빙초산) 에 의해 제조하였다. 실험 조건은 실시예 1 내지 4 에서와 같이 선택하였고, 실험은 유사하게 수행하였다.
비교예 2:
촉매 용액은 순수한 아세트산 (빙초산) 에 의해 제조하였다. 실험 조건은 실시예 1 내지 4 에서와 같이 선택하였다. 1/8" 모세관 대신, 동일한 반응기 부피 (10.1 ml) 를 갖는 IMM 의 플레이트 열 교환기를 사용하였다.
메타크릴산이 메타크롤레인에서 검출될 수 있었기 때문에, 수율의 추가적인 증가가 추측될 수 있었다. 후자는 산화에 공급되어 전체적인 수율의 증가에 기여하였다.
표 1: 메타크롤레인 합성 조건; 전환율 및 선택도
Figure pct00001

Claims (14)

  1. 메타크롤레인이 제 1 방법 단계에서 포름알데하이드 및 프로피온알데하이드로부터 촉매로서 적어도 하나의 산 및 적어도 하나의 유기 염기에 의해 반응기 1 에서 제조된 다음, 이 메타크롤레인이 존재하는 촉매-함유 상으로부터 분리되고, 제 2 방법 단계에서 산소 및 물의 존재 하에 불균일 촉매에 의해 메타크릴산으로 반응기 2 에서 산화된 다음, 형성된 공정 기체가 응축되고 ??칭되어 수성 미정제 메타크릴산을 형성한 다음, 추출제에 의해 수성 상으로부터 분리되는, 메타크릴산을 연속적으로 제조하는 방법으로서, 카르복시산을 포함하는 수성 상이 추출된 후 완전히 또는 부분적으로, 바로 또는 우회적으로, 반응기 1 로 이송되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 염기가 2차 아민, 바람직하게는 디메틸아민이고, 반응기 1 에 신선하게 공급되는 산이 황산, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및/또는 이들 산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 방법 단계로부터 반응기 1 로 이송되는 수성 상 중 존재하는 카르복시산이 아세트산, 메타크릴산, 프로피온산, 말레산, 아크릴산, 테레프탈산 또는 이들 산 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매로서 반응기 1 로 공급되는 산의 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량% 가 방법 단계 2 로부터의 카르복시산인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 2 로부터의 수성 상이 추출된 후 및 반응기 1 로 도입되기 전에 증류 또는 멤브레인 분리 단계에 의해 농축되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 1 로부터의 전환된 반응 용액이 반응기 출구에서 배출된 후 칼럼에서 증류된 다음, 메타크롤레인이 상 분리 용기에서 분리되어 나오는 수성 상으로부터 분리되고, 상기 수성 상은 칼럼으로 완전히 또는 부분적으로 돌려보내지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 1 로부터의 전환된 반응 용액이 반응기 출구에서 배출된 후 칼럼에서 증류된 다음, 이 증류로부터의 상부 스트림이 이어서 반응기 2 로 바로 이송되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 수성 상의 적어도 20 중량% 가 산 및 유기 염기를 포함하는 칼럼 하부로부터 재순환되고, 산과의 염 및 방법 단계 1 의 염기-함유 중간체의 염기의 특정 비율이 반응기 1 의 주입구로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 2 로부터의 수성 상이 반응기 1 로 바로 이송되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 방법 단계 2 로부터의 수성 상이 제 6 항 또는 제 7 항에 따른 칼럼으로 이송된 다음, 칼럼 하부와 함께 반응기 1 로 적어도 부분적으로 이송되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 칼럼 하부가 반응기 1 로 도입되기 전에 증류 또는 멤브레인 분리 단계에 의해 농축되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 2 로부터의 수성 상이, 반응기 1 로 도입되기 전에, 제 7 항에 따른 하부의 적어도 일부와 혼합되고, 혼합물이 임의로 증류 또는 멤브레인 분리 단계에 의해 농축되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 2 로부터의 수성 상 및 칼럼으로부터의 임의의 재순환 스트림을 포함하는 반응기 1 로의 공급물이 1:1.2 mol 내지 1:0.8 mol 의 프로피온알데하이드 대 포름알데하이드의 비를 갖고, 1 mole 의 유기 염기 기준으로 1 내지 3 mol 의 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 1 로의 전체 공급물 중 물 함량이 50 중량% 초과 및 85 중량% 이하이고, 순수한 염기를 포함하는 반응기로의 공급물 중 유기 염기의 양 및 산과의 염 및 방법 단계 1 의 염기-함유 중간체의 염기의 특정 비율이, 프로피온알데하이드를 기준으로, 2 mol% 초과이고, 반응기 1 에서의 반응 혼합물의 체류 시간이 1 내지 30 초인 것을 특징으로 하는 방법.
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