TW201634437A - 甲基丙烯酸之最佳化製法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於甲基丙烯酸之最佳製法，其中甲基丙烯醛係在第一階段中利用曼尼(Mannich)反應由丙醛和甲醛製備且在第二階段中氧化成甲基丙烯酸。更特別地，本發明係關於用於該第一階段中之觸媒量的降低，尤其是關於藉由另外設置適合此目的之再循環流而使用於此方法之酸量降低。

Description

甲基丙烯酸之最佳化製法
本發明係關於甲基丙烯酸之最佳製法，其中甲基丙烯醛係在第一階段中利用曼尼(Mannich)反應由丙醛和甲醛製備且在第二階段中氧化成甲基丙烯酸。更特別地，本發明係關於用於該第一階段中之觸媒量的降低，尤其是關於藉由另外設置適合此目的之再循環流而使用於此方法之酸量降低。
極簡單、經濟可行且對環境友善之甲基丙烯酸的製備方法極受關注。同時，基於C2單元之甲基丙烯酸的製備方法尤其受關注。在此方法中，例如，在先質中由乙烯、一氧化碳和氫製備丙醛，然後利用類似曼尼反應使丙醛與甲醛反應以獲得甲基丙烯醛。此曼尼反應通常是利用鹼類和酸類之組合來催化。在進一步的階段(下文稱為方法步驟(2))中，然後例如在直接相連之工廠中，甲基丙烯醛被氧化成甲基丙烯酸。接著在進一步之轉化步驟中可能例如酯化成甲基丙烯酸甲酯。
關於此種甲基丙烯酸之合成問題是：在該曼尼反應(下文中稱為方法步驟(1))中消耗大量的觸媒。因此經濟上極關注所使用之觸媒的量的降低。
該製備甲基丙烯醛之C2方法的細節尤其可在US 7,141,702、US 4,408,079、JP 3069420、JP 4173757、EP 0 317 909和US 2,848,499中發現。
基於曼尼反應且適合製備甲基丙烯醛之方法是在例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim,Acrolein and Methacrolein,DOI：10.1002/14356007.a01_149.pub2之對應的評論文章的主題。
EP 0 194 620揭示一種方法步驟(1)和(2)之對應的組合，卻毫無針對方法步驟(1)中之觸媒濃度。
DE 3213681描述一種MAL之製備方法，尤其特徵在於該反應係在二級胺和隨意之酸存在下高在於150℃之溫度進行不多於25分鐘之反應時間。在此方法中，以1莫耳之丙醛計使用在0.001至0.25莫耳且尤其在0.02至0.05莫耳之間的二級胺作為鹼及在0至0.25莫耳且尤其在0.02至0.05莫耳之間的酸。這些僅以新鮮形式被饋至該反應器中，且在反應後由該甲基丙烯醛分離出且與該水相一同處置。
US 4,408,079描述一種製備MAL之方法，其中丙醛與甲醛液之反應係在0.9至1.5：1之莫耳比、在2.5至7 之間的pH和0℃至150℃之溫度下且於濃度0.025至0.75莫耳或0.05至1.5莫耳之二級胺和濃度0.05至1.5莫耳之有機酸(在每一情況中均以1莫耳之丙醛計)之存在下進行。US 4,408,079也描述僅供應新鮮之該觸媒成份及在該反應後之移除和處置。
鑒於先前技藝，本發明所應付之問題因此是提供一種甲基丙烯酸的製備方法並且在第一方法步驟中與藉由該C2方法之甲基丙烯醛(MAL)的合成結合，其中與先前技藝相比，僅減低量之總觸媒必須被添加於第一方法步驟中。
更特別地，該問題因此是使用此方法以能製備MAL作為甲基丙烯酸之合成中的先質的問題，該合成可在添加較不新鮮之酸的情況下以與先前技藝相比相同的產率和選擇率下進行。
此外，該問題是提供一種甲基丙烯酸之製備方法，該方法係由在第一方法步驟中利用曼尼反應之MAL的合成和在第二方法步驟中MAL接著氧化成甲基丙烯酸的作用構成，其中甲基丙烯酸之總產率與先前技藝相比可被提高。
未明白提及之其他目的將由下列描述和申請專利範圍之全部內容而變得明顯。
本發明之根本問題係利用甲基丙烯酸之新穎的連續製備方法解決，其中在第一方法步驟中，在反應器(1)內，由甲醛和丙醛與作為觸媒之至少一種酸和至少一種有機鹼製備甲基丙烯醛，然後此甲基丙烯醛由包含彼之含觸媒或水相被分離出，且在第二方法步驟中，在反應器(2)內，在氧和水之存在下，利用異相觸媒將甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。該第一方法步驟是曼尼反應。
在方法步驟(2)中所形成之方法氣體在由反應器(2)導出之後被冷凝且驟熄以產生含水的粗製甲基丙烯酸。接著利用萃取劑由水相分離出該甲基丙烯酸。此萃取劑通常是僅具有低的水互溶性及低的沸點之有機溶劑。其實例是烷類或其混合物，例如尤其是己烷或戊烷。
根據本發明，在萃取後，來自含有該甲基丙烯酸之有機相的水相全部或部份地直接或間接通入反應器(1)。此水相尤其包含羧酸類。這些羧酸類於是在該方法步驟(1)之曼尼反應期間，於反應器(1)內，作為該二種觸媒成份中之一者，且在一般反應平衡已建立後不再需要將同量(如果有的話)新鮮酸通入反應器(1)。
該有機鹼較佳是二級胺，更佳是二甲胺。至少在啟動該連續反應時新鮮饋至該反應器(1)且在連續操作模式中經常也以減低程度饋入之酸可能是有機或無機酸。彼較佳是硫酸或有機酸，尤其是甲酸、乙酸、丙酸及/或這些酸 類之混合物，且也可能使用二或更多種酸類之混合物。
存在於水相中且根據本發明由方法步驟(2)直接或間接通入反應器(1)之羧酸類尤其是乙酸、甲基丙烯酸、丙酸、順丁烯二酸、丙烯酸、對苯二甲酸。通常，該酸類尤其是包含這些酸類中之至少一者的混合物，且經常是：在該程序中所有這些酸存在於該混合物中，以及在方法步驟(2)中所形成之氧化反應的副產物或也傳送入反應器(2)之來自方法步驟(1)之MAL中的副產物之另外的酸類。在此情況中，個別酸之間的比率尤其視方法步驟(2)之製程參數而定。因此，丙酸或對苯二甲酸之含量尤其可能是相對小的，或者彼等之濃度可能是在偵測限值。相反地，甲基丙烯酸在萃取時小量地留在水相中且因此總是存在。
特徵特性是：這些酸在該甲基丙烯醛之氧化期間形成且以彼與該氧化之產物水的混合物形式通入反應器(1)。
除了包含所提及之酸類之外，通入反應器(1)之水相也可包含極小濃度之另外的酸。這些之實例是異苯二甲酸、苯甲酸、4-甲基苯甲酸或甲基丙烯醛二聚體的氧化產物。
此外，廢水可包含甲醛。此甲醛主要是以反應器(2)內該氧化作用的副產物之形式形成。在直接或間接饋至反應器(1)之水相中的含量尤其可能在0.2重量%至1.0重量%之間。然而，甲醛尤其是為在反應器(1)內該甲基丙烯醛合成的反應物。因此，本發明之另一令人意外的方面是：對於反應器(1)內之反應，不僅該觸媒酸類之總用量可能 被減低，也需要將稍不新鮮之甲醛饋入反應器(1)，因為此甲醛之一部份同樣地可能再循環入反應器(1)內。該再循環流之進一步的中間處理在此也不造成任何問題，因為大部份的甲醛被例如薄膜保留且因此殘留在該再循環流中。
含有甲醛之廢水另外之大缺點是：對該廢水沒有可用之生物性後處理。因此，該廢水必須被焚化的主要理由是在該廢水中之甲醛含量。根據本發明之在方法步驟(2)後該水相完全或部份再循環的方法現在可能明顯減低排放於該水相中的甲醛的量。因此可能在待焚化的量降低許多或完全無熱處置下進行整個方法。
除了在方法步驟(1)中酸用量較少以外，本發明之另一優點因此被認為是：在方法步驟(2)後，在由萃取所得的水相中殘留的甲基丙烯酸全部或部份地通入反應器(1)，之後與該MAL一同傳送回反應器(2)中。因此，根據該先前技藝實際上為損失之此甲基丙烯酸可由新的萃取獲致，且總反應之甲基丙烯酸產率與該先前技藝相比增加高達1重量%。
更特別地，根據本發明，饋入至反應器(1)以作為觸媒之酸的至少5重量%、較佳至少20重量%且更佳至少50重量%是來自方法步驟(2)之羧酸類。在該方法之最佳化的情況中，甚至可能在該平衡已經建立之後在完全不供應新鮮之酸下操作方法步驟(1)。此部份之再循環的酸尤其適用在該連續方法中達到穩態之後的情況。
根據本發明，該平衡之建立意思是：在該連續反應中，在該反應啟動後，在方法步驟(1)和(2)中達到反應器之內部溫度和內部壓力及二反應步驟中之進料流、再循環流、傳送流和移除流僅有不多於5℃、2巴或5%之變化的狀態。進料流據了解意思是：使反應物、溶劑(諸如水)、觸媒或另外之輔劑以新鮮形式饋入至反應器(1)、反應器(2)或在該等方法步驟之一者中的塔之流。
再循環流據了解意思是使反應相回到上游反應器(1)和(2)中的流。這些流以及由方法步驟(2)進入反應器(1)之根據本發明之包含該羧酸之水溶液的流也可以是例如由下游塔進入反應器(1)之塔底物的至少部份返回物。相反地，傳送流是在該反應之真實過程後的流。這些流之實例是由反應器(1)進入下游塔的排出物或進入反應器(2)之該MAL進料。該移除流因而是最終將各相由該系統移除之流。除了產物提取流之外，這些流也可能例如是廢氣或水相之提取流，例如用於處置。
在本發明之特別具體例中，來自方法步驟(2)之水相在被導入反應器(1)之前係利用蒸餾或薄膜分離階段來濃縮。此步驟之極大優點是：一方面可能使較大量之該酸通入反應器(1)，但所傳送之水的量也是相對小的。
在所述之蒸餾中，富酸之相可在其餘之塔底物中或在該塔頂物中移除，或經由一或多個側流移除。也可能在該塔中多個這些點上提取該含酸之相，然後在將彼等通入反應器(1)之前再次將彼等結合。
較佳地且同時地，與根據本發明之方法的其它具體例無關地，來自方法步驟(1)之經轉化的反應溶液在由反應器出口提取後係在塔中被蒸餾。隨後，由該塔所提取之含甲基丙烯醛之相係在相分離槽中分成甲基丙烯醛和水相。然後此水相可全部或部份地返回至該塔。通常，在此相分離器之上游連接用於液化該蒸餾塔之塔頂流的冷凝器。
在本發明之同樣較佳之替代的具體例中，來自方法步驟(1)之經轉化的反應溶液在由反應器出口提取後係在塔中被蒸餾。在此具體例中，此蒸餾之塔頂流則隨後直接通入反應器(2)而沒有採取任何中間之相分離。
不管該配置有沒有隨後之相分離，特佳是使由該塔底所得之包含酸類和有機鹼類的水相的一部份(尤其是至少20重量%)再循環，且在鹼與酸類之鹽中及在方法步驟(1)之含鹼中間物中的鹼的特定部份被再循環入反應器(1)之入口。此流在下文中被稱為再循環流。
在本發明之另一同樣較佳的具體例中，來自方法步驟(2)之水相全部或部份地通入與方法步驟(1)之下游連接之此塔，且之後至少部份地與在上述再循環流中之塔底物一同通入反應器(1)。隨意地，在被導入反應器(1)之前該塔底物可利用另一蒸餾或薄膜分離階段來濃縮。不管來自方法步驟(2)之水相是否通入這些塔底，均可建置此後處理。
或者並同樣較佳地，來自方法步驟(2)之水相全部或部份地直接通入反應器(1)。在此情況中，即使較不佳 地，可能建置二個不同之用於此流及來自該塔底之再循環流的薄膜分離階段及/或蒸餾。
本發明之更佳具體例中來自方法步驟(2)之水相在被萃取之後且在被導入反應器(1)之前係與來自塔(其與反應器(1)下游連接)的塔底物之至少一部份(亦即該再循環流)混合，且在此經結合之流被通入反應器(1)之前，隨意地利用蒸餾或薄膜分離階段來濃縮該混合物。
在此薄膜分離階段中，可能使用例如適合將水由混合物分離出之奈米過濾或逆滲透薄膜。已知用於此目的的是水處理或水脫鹽的領域之薄膜，或是使用於例如飲用水或電廠之鍋爐進料水之製造的薄膜。較佳是具有由聚醯胺、纖維素乙酸酯或聚醚碸組成(更佳是由聚醯胺組成)之分離活性層的薄膜。對於此目的具有良好適用性之實例是Dow Filmtec SW30HR薄膜。
通常，該膜是呈螺旋纏繞元件的型式。此種薄膜之確切構造細節可在例如柏林之施普林格出版社(Springer Verlag)之Th.Melin,R.Rautenbach "Membranverfahren-Grundlagen der Modul-und Anlagenauslegung"[薄膜方法-模型和系統設計的原則]第三版173-175頁中發現。
該薄膜分離階段可例如在10至70℃(較佳在30至40℃)之間的局部薄膜溫度下操作。透膜壓力是例如在20至100巴之間，較佳在70至90巴之間。將該薄膜分離階段包含在製造工廠中之真實系統技術對此技藝之技術人員是已知的且細節可以例如在柏林之施普林格出版社(Springer Verlag)之Th.Melin,R.Rautenbach "Membranverfahren-Grundlagen der Modul-und Anlagenauslegung"[薄膜方法-模型和系統設計的原則]第三版205-226頁和245-308頁中發現。
根據本發明之方法包含在方法步驟1中經由醛醇或曼尼縮合作用而藉由丙醛與甲醛之反應而製備甲基丙烯醛。該甲醛在此可以甲醛液形式被使用。適合此目的之方法對此技藝之技術人員是已知的且是相關評論文章的主題，例如在烏爾曼工業化學百科全書(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)2012,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim，丙烯醛和甲基丙烯醛，DOI：10.1002/14356007.a01_149.pub2。更特別地，也可引用如WO 2014/170223中描述之此方法步驟(1)之特佳變化型。
較佳是在100至300℃之溫度下、在反應器(1)中於1至30秒之間(更佳地在5至15秒之間)的反應混合物的滯留時間、及5至100巴之壓力下進行方法步驟(1)中之反應。較佳地，進入反應器(1)之進料具有在1：1.2莫耳至1：0.8莫耳之間的丙醛對甲醛的比率。整體而言，進入反應器(1)而包括來自方法步驟(2)之水相和來自該塔之隨意的再循環流的進料較佳含有以一莫耳有機鹼計在1至3莫耳之間且更佳地在1至1.5莫耳之酸。這些數字當然是以酸當量計且非以莫耳當量計。這在使用二元酸類(尤其是硫酸)的情況中必須被考慮。
較佳地，在饋至反應器(1)之總進料中的水含量大於 50重量%且不多於85重量%。同樣較佳地，在包含該純鹼和在鹼與該酸類所形成之鹽中及在方法步驟(1)之含鹼中間物中之特定比例的鹼的該反應器進料中，有機鹼(較佳是二級胺，例如二甲胺)之量以丙醛計是0.1至20莫耳%、較佳多於2莫耳%、更佳多於5莫耳%。對應地，在此情況下，利用0.1至20莫耳%、較佳多於2莫耳%且更佳至少5莫耳%之酸或在與該鹼所形成之鹽中之對應比例的酸以進行反應。
更特別地，在總進料中有機鹼總量之至少20%較佳來自新鮮進料。其餘則是利用來自該塔底之再循環流饋入。
通常，設定方法步驟(1)之製程參數以使在反應器(1)出口的反應混合物的甲基丙烯醛濃度在20重量%至45重量%之間。
在由丙醛和甲醛製備甲基丙烯醛時，所述之反應混合物接著被饋至塔，且在其內被汽提(較佳利用水蒸汽)。該甲基丙烯醛與水一同離開該塔頂。該混合物被冷凝，且較佳利用相分離器(尤其是相分離槽)分成上方相和下方相。該上方相包含該甲基丙烯醛且直接向前或經過隨意之進一步純化設備進入方法步驟(2)之反應器中。下方相主要由水組成。如已描述的，較佳將彼至少部份地再循環回該塔以供移除仍溶解在其中之甲基丙烯醛。
通常，在該蒸餾塔與該相分離器之間也有冷凝器。
來自該蒸餾之粗製的甲基丙烯醛的水含量可隨溫度變化。較佳地，在甲醛與丙醛之反應後獲得之反應混合物因 此冷卻至使該甲基丙烯醛相中之水含量已確立的溫度。較佳地，在相分離器中之溫度可被設定在0至50℃之間，較佳是5至30℃，且更佳是10至25℃。
該觸媒水溶液與反應所形成之水和來自所使用之甲醛溶液的水可在該塔底部一同被提取。為進一步處理，該塔底液體可部份地或完全地分批或連續地丟棄。更特別地，可能將該塔底輸出物分成二支流，使一支流精確地攜帶在該反應中形成及與原料一同被導入之水的量。此支流則被丟棄，且其餘部份再循環於該反應器中。含水之甲醛和丙醛也可分開地被預熱且饋至該反應器。
具有37重量%之甲醛含量的福馬林溶液和丙醛被混合(以下稱為醛溶液)且該混合物隨後在經油加熱之熱交換器中被加熱至所要之溫度(參見表1)。含有乙酸(或滯留物(retentate)、萃餘物或混合物)及二甲胺(40重量%之水溶液形式)之觸媒溶液同樣地被預熱至所要之160℃的溫度。該經預熱之醛溶液及該經預熱之觸媒溶液然後在靜態混合機中被混合。此反應物混合物然後被饋入至經油加熱之管狀反應器(1/8"旋管，6公尺；ID 1.44，反應器容積10.1毫升)。此反應係在55巴之壓力下進行。在該反應器中之滯留時間是在9.4至9.7秒之間。在該管狀反應器之流出口的產物混合物係經由閥被降壓且通入用於蒸餾之產物塔。在冷凝及相分離之後，在塔頂部獲得甲基丙烯醛和水相之 二元混合物。此混合物係利用GC分析(Varian CP 3800，塔：DB Wax，偵測器：WLD和FID)來分析。利用HPLC分析進行進一步分析(儀器：Agilent 1200，塔：Agilent SB-Aq，UV偵測器)。
實例1：
對於該觸媒溶液，不使用乙酸(比較例)，而是使用來自二階段薄膜系統的滯留物。為此目的，在方法步驟(2)後所獲得之驟熄液體被萃取，且如此所得之廢水(利用HPLC分析所測定之組成：2.7重量%之乙酸；0.1重量%之甲酸；0.2重量%之順丁烯二酸；0.007重量%之丙烯酸；0.6重量%之甲基丙烯酸；0.02重量%之鄰苯二甲酸；0.03重量%之異苯二甲酸；0.004重量%之甲基丙烯酸甲酯；0.02重量%之苯甲酸；0.005重量%之DiMAL酸(甲基丙烯醛二聚體之氧化產物)；0.02重量%之對苯二甲酸)以二階段薄膜系統濃縮(階段(1)薄膜：Duplex NF、Filmtec SW30H，SuS251L模型；階段(2)薄膜：PCS-NF，Filmtech SW 30，240cm2扁平薄膜)。計量稱入0.8-0.9kg/H之廢水以作為新鮮進料。在此情況中，第一階段選擇30℃之溫度且選擇80巴之壓力。階段(2)同樣地在30℃下但在50巴下操作。利用薄膜所獲得之滯留物具有下列組成：6.4重量%之乙酸；0.5重量%之甲酸；0.6重量%之順丁烯二酸；0.21重量%之丙烯酸；1.5重量%之甲基丙烯酸；0.05重量%之對苯二甲酸；0.07重量%之異苯二甲酸；0.009重 量%之甲基丙烯酸甲酯；0.05重量%之苯甲酸；0.01重量%之DiMAL酸(甲基丙烯醛二聚體之氧化產物)；0.05重量%之對苯二甲酸(利用HPLC分析所測定)。在此情況中，不同之酸類均視為乙酸之等效物。
此滯留物與DMA混合且用來作為根據所述之程序的觸媒溶液。條件和產率列於表1中。
令人意外地發現：該滯留物適合作為乙酸替代物。結果，可能獲得高產率。
實例2：
在另一實驗中，使用滯留物(組成參見實例1)和純乙酸之混合物。選擇開始之重量以使該乙酸被該滯留物代替至40莫耳%之酸等效物的程度。如同先前實例般選擇實驗條件，且以類似方法進行實驗。
實例3：
在此將來自萃取之萃餘物使用於所製備之觸媒溶液。在該萃取後所獲得之廢水並不被處理且直接用於此實驗。如同先前實例般設定實驗條件，且以類似方法進行實驗。
實例4：
最後，使用該驟熄液體作為觸媒替代物。這含有甚至更高比例之甲基丙烯酸。所用之驟熄液體的確實組成係如下： 2.7重量%之乙酸；0.15重量%之甲酸；0.26重量%之順丁烯二酸；0.14重量%之丙烯酸；33.0重量%之甲基丙烯酸；0.02重量%之鄰苯二甲酸；0.03重量%之異苯二甲酸；0.01重量%之甲基丙烯酸甲酯；0.07重量%之苯甲酸；0.01重量%之DiMAL酸；0.05重量%之對苯二甲酸；0.009重量%之4-甲基苯甲酸(利用HPLC分析所測定)。
如同先前實例般選擇實驗條件，且以類似方法進行實驗。
比較例1：
觸媒溶液係利用純乙酸(冰乙酸)構成。如同實例1至4般選擇實驗條件，且以類似方法進行實驗。
比較例2：
觸媒溶液係利用純乙酸(冰乙酸)構成。如同實例1至4般選擇實驗條件，且以類似方法進行實驗。不使用1/8"毛細管，而是使用IMM之具有相同反應器容積(10.1毫升)的板型熱交換器。
可認為進一步提高產率，因為在甲基丙烯醛中可偵測到甲基丙烯酸。甲基丙烯醛被饋入至該氧化反應且在其中有助於提高總產率。

Claims (14)

  1. 一種連續製備甲基丙烯酸之方法，其中在第一方法步驟中，在反應器(1)內，由甲醛和丙醛與作為觸媒之至少一酸和至少一有機鹼製備甲基丙烯醛，然後此甲基丙烯醛由包含彼之含觸媒的相中分離出，且在第二方法步驟中，在反應器(2)內，在氧和水之存在下，利用異相觸媒將甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸，然後所形成之方法氣體被冷凝且驟熄以產生含水的粗製甲基丙烯酸，然後利用萃取劑由水相分離出甲基丙烯酸，該方法的特徵在於在萃取後之包含羧酸類的水相全部或部份地直接或間接地通入反應器(1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機鹼是二級胺(較佳是二甲胺)，且新鮮饋至該反應器(1)之酸是硫酸、甲酸、乙酸、丙酸及/或這些酸之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中存在於由該第二方法步驟通入反應器(1)之水相中的羧酸是乙酸、甲基丙烯酸、丙酸、順丁烯二酸、丙烯酸、對苯二甲酸、或包含這些酸之至少一者的混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中饋入至反應器(1)以作為觸媒之酸的至少5重量%(較佳是至少50重量%)是來自方法步驟(2)之羧酸類。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中來自方法步驟(2)之水相在被萃取之後且在被導入反應器(1)之前係利用蒸餾或薄膜分離階段來濃縮。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中來自方法步驟(1)之經轉化的反應溶液在反應器出口處被提取之後係在塔中被蒸餾，然後在相分離槽中使該甲基丙烯醛與所分離出之水相分離，其中該水相全部或部份地返回該塔。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中來自方法步驟(1)之經轉化的反應溶液在反應器出口處被提取之後係在塔中蒸餾，且來自此蒸餾之塔頂流隨後直接通入反應器(2)。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中至少20重量%之該水相由包含酸類和有機鹼類之塔底物再循環，且在由酸形成的鹽和方法步驟(1)的含鹼中間物中之特定比例的鹼被再循環至反應器(1)之入口中。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中來自方法步驟(2)之水相係直接通入至反應器(1)。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中來自方法步驟(2)之水相通入該塔，且因此該水相至少部份地連同該塔底物一起通入至反應器(1)中。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該塔底物在被導入反應器(1)之前利用蒸餾或薄膜分離階段而被濃縮。
  12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中來自方法步驟(2)之水相在被導入反應器(1)之前與至少一部份之該塔底物混合，且該混合物隨意地利用蒸餾或薄膜分離階段而被濃縮。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中饋入至該反應器(1)之進料具有丙醛對甲醛之在1：1.2至1：0.8之間的莫耳比率，且包括來自方法步驟(2)之水相和隨意之來自該塔的再循環流之該進料含有以一莫耳有機鹼計之1至3莫耳的酸。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在饋入至反應器(1)之總進料中的水含量大於50重量%且不多於85重量%，在該饋入至該反應器之進料中的有機鹼(包含純鹼和在與酸形成的鹽和方法步驟1之含鹼中間物中之特定比例的鹼)的量以丙醛計為多於2莫耳%，且在反應器(1)中之反應混合物的滯留時間是在1至30秒之間。
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