JP6771461B2 - メタクリル酸を製造するための最適化された方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタクリル酸を製造するための最適化された方法であって、第一段階で、プロピオンアルデヒドおよびホルムアルデヒドから、マンニッヒ反応を用いてメタクロレインを製造し、このメタクロレインを、第二段階で酸化してメタクリル酸にする方法に関する。特に、本発明は、第一段階における、使用される触媒量の減少、特に、そのために好適な再循環流を追加的に導入することによる、ここで使用される酸の量の減少に関する。

先行技術
可能な限り簡単で、経済的かつ環境に優しいメタクリル酸の製造方法に高い関心が持たれている。ここで、特に、Ｃ₂構成要素を基礎にするメタクリル酸を製造するための方法が重要である。この方法では、例えば前段階で、エチレン、一酸化炭素および水素からプロピオンアルデヒドを製造し、続いて、プロピオンアルデヒドを、マンニッヒ類似反応によってホルムアルデヒドと反応させてメタクロレインにする。ここで一般に、このマンニッヒ反応は、塩基および酸からの組合せによって触媒作用される。次に、さらなる段階（これ以降では方法工程２と表す）で、例えばそれに直接接続された設備において、このメタクロレインは酸化されてメタクリル酸にされる。それに続いて、さらなる後続工程で、例えばメチルメタクリレートのエステル化が行われてよい。

このメタクリル酸合成の問題は、マンニッヒ反応において（これ以降では方法工程１と表す）大量の触媒が消費されることである。したがって、使用される触媒の量を減らすことに大きな経済的関心が持たれている。

メタクロレインを製造するための前述のＣ₂法については、特に、米国特許第７，１４１，７０２号明細書（US7,141,702）、米国特許出願公開第４，４０８，０７９号明細書（US4,408,079）、特許第３０６９４２０号公報（JP3069420）、特開平０４−１７３７５７号公報（JP4173757）、欧州特許出願公開第０３１７９０９号明細書（EP0317909）および米国特許出願公開第２，８４８，４９９号明細書（US2,848,499）の刊行物を参照できる。

メタクロレインの製造に好適な、マンニッヒ反応を基礎にする方法は、さらに、相応の調査論文の対象であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１２、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ａｃｒｏｌｅｉｎ ａｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｏｌｅｉｎ、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ０１＿１４９．ｐｕｂ２を参照できる。

欧州特許出願公開第０１９４６２０号明細書（EP0194620）では、方法工程１および２の相応の組み合わせが開示されているが、方法工程１における触媒濃度についていかなる形でも言及されていない。

独国特許出願公開第３２１３６８１号明細書（DE3213681）では、反応が１５０℃超の温度で、最大２５分の反応時間にて、第二級アミンの存在下、および任意に酸の存在下に実施されることを特に特徴としているＭＡＬの製造方法が記載されている。ここで、プロピオンアルデヒド１モルを基準として０．００１モルから０．２５モルの間、特に０．０２モルから０．０５モルの間の第二級アミンが塩基として、および０モルから０．２５モルの間、特に０．０２モルから０．０５モルの間の酸が使用される。これらは、もっぱら新たに反応器に供給されて、反応後、水相とともにメタクロレインから分離されて処理される。

米国特許出願公開第４，４０８，０７９号明細書（US4,408,079）は、プロピオンアルデヒドとホルマリンとを、０．９から１．５まで対１のモル比、２．５から７の間のｐＨ値、および０℃から１５０℃までの温度で、それぞれプロピオンアルデヒド１モルを基準として０．０２５モルから０．７５モルまで、もしくは０．０５モルから１．５モルまでの濃度の第二級アミンならびに０．０５モルから１．５モルまでの濃度の有機酸の存在下に反応させるＭＡＬの製造方法を記載している。米国特許出願公開第４，４０８，０７９号明細書（US4,408,079）も、触媒成分の新規供給ならびに反応後の分離および処理しか記載していない。

本発明の課題
したがって、先行技術に鑑みて、本発明の課題は、第一の方法工程におけるＣ₂法によるメタクロレイン（ＭＡＬ）の合成と組み合わせたメタクリル酸の製造方法であって、先行技術と比べて、触媒の全体的に減少した量のみを第一の方法工程で添加する必要がある方法を提供することであった。

したがって、特に、より少量の新規の酸の添加下に、先行技術と比べて同じ収率および選択性で実施することができるこの方法によって、ＭＡＬをメタクリル酸の合成における前駆体として製造できるようにすることが課題であった。

さらに、第一の方法工程におけるマンニッヒ反応を用いるＭＡＬの合成と、それに続く、第二の方法工程におけるＭＡＬからメタクリル酸への酸化とからなるメタクリル酸の製造方法であって、メタクリル酸の全収率を先行技術と比べて上げられる方法を提供することが課題であった。

その他の明示的に記載されていない課題は、以下の明細書および請求項の関連全体から明らかである。

解決手段
本発明の基礎をなす課題は、メタクリル酸の連続的な製造のための新規の方法であって、第一の方法工程で、ホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドから、少なくとも１つの酸および少なくとも１つの有機塩基を触媒として使用して反応器１内でメタクロレインを製造し、続いて、ここに存在している触媒を含むか、もしくは水性である相から分離し、第二の方法工程で、不均一系触媒によって、酸素および水の存在下に反応器２内で酸化させてメタクリル酸にする方法を用いて解決される。ここで、第一の方法工程は、マンニッヒ反応である。

方法工程２で生じたプロセスガスは、反応器２から排出後、凝縮および急冷されて、水性の粗メタクリル酸が生成される。続いて、メタクリル酸の、抽出剤による水相からの分離が行われる。一般に、この抽出剤は、低い沸点を有する、ほんのわずかしか水と混合できない有機溶媒である。その例は、アルカンまたはその混合物、例えば特にヘキサンまたはペンタンである。

本発明によれば、メタクリル酸を含む有機相の水相は、抽出後、すべてまたは部分的に、直接または間接的に反応器１に導入される。これらの水相は、特にカルボン酸を含む。その後、これらのカルボン酸は、反応器１内で、方法工程１のマンニッヒ反応の間、２つの触媒成分のうちの１つとして作用し、（一般的な反応平衡の調節後）より少量の新規の酸を反応器１に導入する必要があるか、または新規の酸を反応器１に導入する必要はない。

有機塩基は、好ましくは第二級アミンであり、特に好ましくはジメチルアミンである。少なくとも連続的な反応の開始時に、および通常、連続的に実施される運転方式において、少ない程度でも反応器１に新たに供給される酸は、有機酸または無機酸であってよい。好ましくは、硫酸または有機酸であり、特にギ酸、酢酸、プロピオン酸および／またはこれらの酸の混合物であり、ここで、複数の酸の混合物が使用されてもよい。

本発明により、方法工程２から直接または間接的に反応器１に導入される、水相中に含まれるカルボン酸は、特に酢酸、メタクリル酸、プロピオン酸、マレイン酸、アクリル酸、テレフタル酸である。これは、一般的に、特に、これらの酸の少なくとも１つを含む混合物（ここで、実施において、概して、これらの酸すべては混合物として存在している）および、方法工程２において酸化の副生成物として形成されるか、または方法工程１からのＭＡＬ中の副生成物としてともに反応器２に運ばれたさらなる酸である。ここで、個々の酸の互いの比は、特に、方法工程２のプロセスパラメータに依存する。したがって、プロピオン酸またはテレフタル酸の含有量は、特に比較的小さくてよいか、またはこれらは、検出限界の濃度で存在していてよい。それに反して、メタクリル酸は、抽出時に少量で水相中に残っており、したがって、常に存在している。

ここで、これらの酸は、メタクロレインの酸化の間に生じ、酸化の生成水との混合物として反応器１に導入されることが特徴である。

反応器１に導入された水相は、前述の酸の他にさらなる酸をきわめて低い濃度で含んでもよい。その例は、イソフタル酸、安息香酸、４−メチル安息香酸または二量体メタクロレインの酸化生成物である。

さらに、廃水は、ホルムアルデヒドを含んでよい。このホルムアルデヒドは、主に反応器２において、酸化の際に副生成物として形成されるものである。ここで、直接または間接的に反応器１に供給される水相の含有率は、特に０．２質量％から１．０質量％の間であってよい。しかし、ホルムアルデヒドは、特に反応器１におけるメタクロレイン合成の出発材料である。したがって、本発明のさらなる驚くべき態様は、反応器１において反応のための触媒酸の全使用量を減らすことができるだけでなく、新規に供給されなければならないホルムアルデヒドの量がやや減ることである、それというのは、このホルムアルデヒドの一部は、同じく反応器１に返送されうるからである。また、ここで、再循環流のさらなる中間精製は問題ではない、それというのは、ホルムアルデヒドは、例えば、膜を用いて大部分が保持され、それによって再循環流中に残るからである。

さらに、ホルムアルデヒドを含む廃水には、この廃水を生物学的に後処理することができないという大きな欠点がある。したがって、廃水中のホルムアルデヒド含有量は、この廃水を燃焼に供給しなければならない主な理由である。水相を方法工程２の後にすべてまたは部分的に返送することを含む本発明による方法によって、今や、液相中で放出されたホルムアルデヒドの量を明らかに減少させることが可能である。したがって、方法全体を、燃焼に供給される明らかに比較的少ない量で実施するか、またはまったく熱処理せずに実施することが可能である。

したがって、方法工程１における酸の使用量が比較的少ないことの他に、本発明のさらなる利点は、方法工程２に続く抽出の水相中に残留しているメタクリル酸が、すべてまたは少なくとも部分的に反応器１に導入されて、そこからＭＡＬとともに反応器２に返送されることであると捉えられる。したがって、先行技術による、本来失われるこのメタクリル酸は、新たな抽出に使用され、反応全体のメタクリル酸収率は、先行技術と比べて最大１質量％増加する。

特に、本発明によれば、触媒として反応器１に供給される酸の少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも２０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％は、方法工程２からのカルボン酸である。そのうえ、本方法の最適化では、方法工程１を、平衡の調節後に、新規の酸をまったく供給しないで行うことが可能でありうる。再循環する酸のこの割合は、特に、連続的な方法における定常状態に達した後の時点に適用される。

本発明によれば、平衡の調節とは、連続的に操作される反応の場合、反応の開始後、方法工程１および２において、反応器の内部温度および内部圧力、ならびに両方の反応工程の供給流、再循環流、運搬流および排出流が、最大５℃、２ｂａｒもしくは５％のきわめてわずかしか変化しかない状態が達成されることを意味する。ここで、供給流とは、反応物、溶媒、例えば水、触媒、またはさらなる助剤が反応器１、反応器２、または方法工程の１つにおける塔に新たに供給される流であると理解される。

再循環流とは、反応相が、前接続された反応器１または２に返送される流であると理解される。これは、方法工程２から反応器１への、カルボン酸の水溶液を含む本発明による流の他に、例えば、後接続された塔の塔底物の反応器１への少なくとも部分的な返送流でもある。それに反して、運搬流は、本来の反応進行に従う流である。その例は、反応器１から、後接続された塔への流出流またはＭＡＬの反応器２への供給流である。さらにまた、排出流は、それを用いて、相が最終的に設備から除去される流である。これは、生成物の取り出しの他に、例えばオフガスであるか、または例えば水相の処理のための取り出しであってよい。

本発明の特別な実施形態では、方法工程２からの水相は、反応器１への導入前に、蒸留または膜分離段階を用いて濃縮される。この実施は、確かに比較的大量の酸を反応器１に導入することができる一方、しかし、ここで、ともに運搬される水の量はむしろ少ないという大きな利点を有している。

相応の蒸留では、酸が豊富な相は、塔の残留底部で排出されても、頂部で排出されてもよいか、または１つまたは複数の側方流によって排出されてよい。酸を含む相を、塔のこれらの複数箇所で取り出し、その後、これらの相が反応器１に導入される前に、再び合することも可能である。

好ましくは、および同時に本発明による方法のその他の実施形態にかかわらず、方法工程１の反応した反応溶液は、反応器の出口で取り出した後、塔内で蒸留される。続いて、塔から取り出されたメタクロレインを含む相は、相分離容器内でメタクロレインと水相とに分離される。その後、この水相は、すべてまたは部分的に塔に返送されてよい。一般に、この相分離器には、蒸留塔からの頂部流を液化するための凝縮器が前接続されている。

本発明の同じく好ましい代替的な実施形態では、方法工程１の反応した反応溶液は、反応器の出口で取り出した後、塔内で蒸留される。その後、この実施形態では、この蒸留の頂部流は、続いて直接反応器２に導入されるが、その間にある相分離は行われない。

後続の相分離を含む実施形態か、または含まない実施形態にかかわらず、特に好ましくは、酸および有機塩基、ならびに酸を含む塩における、および塩基を含有する方法工程１の中間生成物におけるそれぞれの塩基の割合を含む、塔の底部からの水相の一部、特に少なくとも２０質量％は、反応器１の入口に再循環される。この流は、これ以降では再循環流と表される。

本発明による方法の、同じく好ましいさらなる実施形態では、方法工程２からの水相は、すべてまたは部分的に、方法工程１に後接続されたこの塔に導入され、そこから少なくとも部分的に、塔底物、前述の再循環流とともに、反応器１に導入される。任意に、塔からの塔底物は、反応器１への導入前に、さらなる蒸留または膜分離段階を用いて濃縮されてよい。ここで、この後処理は、水相が方法工程２からこの底部に導入されるか、または導入されないにもかかわらず、組み込まれていてよい。

その代替案として、および同じく好ましくは、方法工程２からの水相は、すべてまたは部分的に直接反応器１に導入される。この場合、あまり好ましくなくても、この流および塔底部からの再循環流のために、２つの別個の膜分離段階および／または蒸留を組み込むことが可能である。

方法工程２からの水相が、抽出後および反応器１への導入前に、反応器１に後接続された塔からの塔底物の少なくとも一部、つまり再循環流と混合されて、この組み合わされた流が反応器１に導入される前に、混合物が、任意に蒸留または膜分離段階を用いて濃縮される、本願の方法の１つの実施形態がより好ましい。

そのような膜分離段階では、例えば、混合物からの水の分離に好適なナノろ過膜または逆浸透膜が使用されてよい。そのために、水後処理もしくは水脱塩の分野からの膜が公知であり、これらは、そのほかに、例えば飲用水または発電所におけるボイラー給水の生産に使用される。好ましくは、ポリアミド、セルロースアセテートまたはポリエーテルスルホンからの分離活性層、特に好ましくはポリアミドからの分離活性層を有する膜である。その好適な例は、Ｄｏｗ Ｆｉｌｍｔｅｃ ＳＷ３０ＨＲ Ｍｅｍｂｒａｎである。

一般に、膜は、スパイラル型構成要素（Ｓｐｉｒａｌｗｉｃｋｅｌｅｌｅｍｅｎｔｅ）として存在している。そのような膜の詳細な構造は、例えばＴｈ．Ｍｅｌｉｎ、Ｒ．Ｒａｕｔｅｎｂａｃｈ「Ｍｅｍｂｒａｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ−Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｍｏｄｕｌ− ｕｎｄ Ａｎｌａｇｅｎａｕｓｌｅｇｕｎｇ」、３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、１７３〜１７５ページを参照できる。

ここで、膜分離段階は、例えば、１０℃から７０℃の間、好ましくは３０℃から４０℃の間の膜上の局所的温度で操作されてよい。ここで、膜間圧力差は、例えば２０ｂａｒから１００ｂａｒの間、好ましくは７０ｂａｒから９０ｂａｒの間である。膜分離段階をそのような生産設備に含めるための詳細な設備技術は、当業者に公知であり、例えばＴｈ．Ｍｅｌｉｎ、Ｒ．Ｒａｕｔｅｎｂａｃｈ「Ｍｅｍｂｒａｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ−Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｍｏｄｕｌ− ｕｎｄ Ａｎｌａｇｅｎａｕｓｌｅｇｕｎｇ」、３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、２０５〜２２６ページおよび２４５〜３０８ページを参照できる。

本発明による方法は、方法工程１において、アルドール縮合もしくはマンニッヒ縮合による、プロパナールとホルムアルデヒドとの反応によるメタクロレインの製造を含む。ここで、ホルムアルデヒドは、例えばホルマリンとして使用されてよい。そのために好適な方法は、当業者に公知であり、相応の調査論文の対象であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１２、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧａＡ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ａｃｒｏｌｅｉｎ ａｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｏｌｅｉｎ、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ０１＿１４９．ｐｕｂ２を参照できる。特に、国際公開第２０１４／１７０２２３号（WO2014/170223）に記載されている、この方法工程１の特に好ましい実施も参照されたい。

好ましくは、方法工程１における反応は、１００℃から３００℃までの温度で、１秒から３０秒の間、特に好ましくは５秒から１５秒の間の反応混合物の反応器１における滞留時間、５ｂａｒから１００ｂａｒまでの圧力で実施される。好ましくは、反応器１への供給流の、プロピオンアルデヒドのホルムアルデヒドに対する比は、１モル対１．２モルから１モル対０．８モルの間である。総じて、反応器１への供給流は、方法工程２からの水相および塔からの任意の再循環流を含めて、有機塩基１モルを基準として、好ましくは１モルから３モルの間、特に好ましくは１モルから１．５モルの間の酸を含む。当然のことながら、これらの値は、酸当量を基準としており、物質当量を基準としていない。これは、二酸、例えば特に硫酸の使用の場合に、考慮されなければならない。

好ましくは、反応器１の全供給流中の含水率は、５０質量％超であり、最大８５質量％である。同じく好ましいのは、純粋な塩基、ならびに酸を含む塩における、および塩基を含有する方法工程１の中間生成物におけるそれぞれの塩基の割合を含む、反応器の供給流中の有機塩基、好ましくは第二級アミン、例えばジメチルアミンの量が、プロピオンアルデヒドを基準として０．１モル％から２０モル％まで、好ましくは２モル％超、特に好ましくは５モル％超であることである。相応して、反応は、その場合、０．１モル％から２０モル％まで、好ましくは２モル％超、特に好ましくは少なくとも５モル％の酸、または塩基を含む塩における相応の酸の割合で実施される。

特に、全供給流の有機塩基の全量の好ましくは少なくとも２０％は、新規供給物に由来する。その場合、残りは、塔底部からの再循環流を用いて供給される。

一般に、方法工程１の方法パラメータは、反応器１の流出口での反応混合物のメタクロレイン濃度が、２０質量％から４５質量％の間であるように調節される。

プロパナールおよびホルムアルデヒドからのメタクロレインの製造において、反応混合物は、（前述の通り）続いて、塔に供給されて、そこで、好ましくは水蒸気でストリッピングされる。メタクロレインは、水とともに塔の頂部を離れる。混合物は、凝縮され、好ましくは相分離器、特に相分離容器によって、上相と下相とに分離される。上相は、メタクロレインを含んでおり、直接または任意にさらなる精製装置を介して、方法工程２の反応器にさらに送られる。下相は、主に水からなる。好ましくは、この下相は、（前述の通り）なおもその中に溶解したメタクロレインを除去するために、少なくとも部分的に再び塔に返送される。

一般に、蒸留塔と相分離器との間には、さらに凝縮器が存在している。

蒸留からの粗メタクロレインの含水率は、温度によって変化してよい。それに応じて、好ましくは、ホルムアルデヒドとプロパナールとの反応によって得られた反応混合物は、メタクロレイン相中の含水率が調節される温度に冷却される。好ましくは、相分離器内の温度は、０℃から５０℃の間、好ましくは５℃から３０℃まで、特に好ましくは１０℃から２５℃までに調節されてよい。

水性触媒溶液は、塔の底部で、反応において形成された水および使用されたホルムアルデヒド溶液からの水とともに抜き出されてよい。さらに加工する場合、塔底液は、部分的またはすべて、回分式または連続的に廃棄されてよい。特に、底部流出流を２つの部分流に分割して、１つの部分流が、反応において形成された、かつ出発物質とともに加えられたのとまさに同量の水を伴うようにすることが可能である。この部分流は、その後、排出されて、残りの部分は反応器に返送される。水性ホルムアルデヒドおよびプロパナールは、別個に予熱されて、反応器に送り込まれてもよい。

実施例：
３７質量％のホルムアルデヒド含有率を有するホルマリン溶液とプロピオンアルデヒドを混合し（これ以降ではアルデヒド溶液と表す）、続いて、油加熱された熱交換器内で所望の温度（第１表参照）に加熱した。酢酸（もしくは濃縮液またはラフィネートまたは混合物）およびジメチルアミン（４０質量％水溶液として）を含む触媒溶液を、同様に１６０℃の所望の温度に予熱した。その後、予熱したアルデヒド溶液および予熱した触媒溶液を、静止型ミキサー内で混合した。次に、この出発材料混合物を、油を用いて温度調節された管型反応器（１／８インチ スパイラル、６ｍ、内径１．４４、反応器容積１０．１ｍＬ）に供給した。反応を、５５ｂａｒの圧力で実施した。反応器内での滞留時間は、９．４秒から９．７秒の間であった。管型反応器の流出口にある混合生成物は、弁を介して減圧されて、蒸留のための生成塔に達した。この塔の頂部では、凝縮および相分離の後、メタクロレインと水相からの２相の混合物が得られた。この混合物の分析を、ＧＣ分析法を用いて行った（Ｖａｒｉａｎ ＣＰ ３８００、カラム：ＤＢ Ｗａｘ、検出器：ＷＬＤおよびＦＩＤ）。ＨＰＬＣ分析法を用いて、さらに分析した（機器：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００、カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ ＳＢ−Ａｑ、ＵＶ−検出器）。

例１：
触媒溶液に関しては、酢酸（比較例）の代わりに、２段階の膜設備の濃縮液を使用した。そのために、方法工程２によって得られた急冷液を抽出して、こうして得られた廃水（組成はＨＰＬＣ分析法を用いて測定：酢酸 ２．７質量％、ギ酸 ０．１質量％、マレイン酸 ０．２質量％、アクリル酸 ０．００７質量％、メタクリル酸 ０．６質量％、フタル酸 ０．０２質量％、イソフタル酸 ０．０３質量％、メチルメタクリレート ０．００４質量％、安息香酸 ０．０２質量％、ＤｉＭＡＬ−酸（二量体メタクロレインの酸化生成物） ０．００５質量％、テレフタル酸 ０．０２質量％）を、２段階の膜設備（段階１の膜、Ｄｕｐｌｅｘ ＮＦ、Ｆｉｌｍｔｅｃ ＳＷ３０Ｈ、Ｍｏｄｕｌ ＳｕＳ２５１Ｌ；段階２の膜、ＰＣＳ−ＮＦ、Ｆｉｌｍｔｅｃｈ ＳＷ３０、平膜 ２４０ｃｍ²）で濃縮した。新規供給物として、０．８ｋｇ／ｈから０．９ｋｇ／ｈまでの廃水を計量供給した。ここで、第一段階の場合、３０℃の温度を選択し、８０ｂａｒの圧力を選択した。同様に、第二段階を３０℃で、ただし、５０ｂａｒで運転した。膜を用いて得られた濃縮液は、以下の組成を有していた：酢酸 ６．４質量％、ギ酸 ０．５質量％、マレイン酸 ０．６質量％、アクリル酸 ０．２１質量％、メタクリル酸 １．５質量％、フタル酸 ０．０５質量％、イソフタル酸 ０．０７質量％、メチルメタクリレート ０．００９質量％、安息香酸 ０．０５質量％、ＤｉＭＡＬ−酸（二量体メタクロレインの酸化生成物） ０．０１質量％、テレフタル酸 ０．０５質量％（ＨＰＬＣ分析法を用いて測定）。ここで、さまざまな酸を、酢酸当量とみなした。

この濃縮液をＤＭＡと混合して、触媒溶液として前述の方法にしたがって使用した。条件および収率は、第１表に記載されている。

驚くべきことに、濃縮液は、酢酸の代用物として好適であることが判明した。それによって、高い収率を達成することができた。

例２：
さらなる試験において、濃縮液（組成は例１参照）と純粋な酢酸からの混合物を使用した。初期重量は、酢酸の酸当量４０モル％が濃縮液で代用されるように選択した。試験条件を、前述の例の場合と同様に選択し、試験を同じように実施した。

例３：
ここで、抽出のラフィネートを、製造された触媒溶液のために使用した。この試験の場合、抽出後に生じる廃水は、処理せず、直接使用した。試験条件を、前述の例と同じように調節し、試験を同じように実施した。

例４：
最後に、急冷液を触媒代用物として使用した。この急冷液は、さらに高い含分のメタクリル酸を有している。使用した急冷液の詳細な組成は、以下の通りであった：
酢酸 ２．７質量％、ギ酸 ０．１５質量％、マレイン酸 ０．２６質量％、アクリル酸 ０．１４質量％、メタクリル酸 ３３．０質量％、フタル酸 ０．０２質量％、 イソフタル酸 ０．０３質量％、メチルメタクリレート ０．０１質量％、安息香酸 ０．０７質量％、ＤｉＭＡＬ−酸 ０．０１質量％、テレフタル酸 ０．０５質量％、４−メチル安息香酸 ０．００９質量％（ＨＰＬＣ分析法を用いて測定）。

試験条件を、前述の例の場合と同様に選択し、試験を同じように実施した。

比較例１：
触媒溶液を純粋な酢酸（氷酢酸）を用いて作製した。試験条件を、例１から４までの場合と同様に選択し、試験を同じように実施した。

比較例２：
触媒溶液を純粋な酢酸（氷酢酸）を用いて作製した。試験条件を、例１から４までの場合と同様に選択した。１／８インチ−キャピラリーの代わりに、同じ反応器容積（１０．１ｍＬ）を有するＩＭＭ社のプレート式熱交換器を使用した。

さらなる収率増加が考えられる、それというのは、メタクリル酸がメタクロレイン中で検出できたからである。このメタクロレインは、酸化に供給されて、そこで、全収率の増加に貢献する。

Claims (15)

1. メタクリル酸を連続的に製造するための方法であって、第一の方法工程で、ホルムアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドから、少なくとも１つの酸および少なくとも１つの有機塩基を触媒として使用して反応器１内でメタクロレインを製造し、続いて、このメタクロレインを、ここに存在している触媒を含む相から分離し、第二の方法工程で、不均一系触媒によって、酸素および水の存在下に反応器２内で酸化させてメタクリル酸にし、その後、ここで生じるプロセスガスを、凝縮および急冷して水性の粗メタクリル酸を生成させ、続いて、抽出剤を使用して水相からメタクリル酸を分離する前記方法において、カルボン酸を含む抽出後の前記水相を、すべてまたは部分的に、直接または間接的に反応器１に導入することを特徴とする、前記方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記有機塩基は、第二級アミンであること、かつ反応器１に新たに供給される酸は、硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および／またはこれらの酸の混合物であることを特徴とする、前記方法。
3. 請求項２に記載の方法において、前記有機塩基は、ジメチルアミンであることを特徴とする、前記方法。
4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、第二の方法工程から反応器１に導入される水相中に含まれているカルボン酸は、酢酸、メタクリル酸、プロピオン酸、マレイン酸、アクリル酸、テレフタル酸であるか、またはこれらの酸の少なくとも１つを含む混合物であることを特徴とする、前記方法。
5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、触媒として反応器１に供給される酸の少なくとも５質量％は、方法工程２からのカルボン酸であることを特徴とする、前記方法。
6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、方法工程２からの水相を、抽出後および反応器１への導入前に、蒸留または膜分離段階を用いて濃縮することを特徴とする、前記方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、方法工程１の反応した反応溶液を、反応器の出口で取り出した後、塔内で蒸留し、続いて、メタクロレインを、相分離容器内で、排出される水相から分離し、ここで、この水相を、すべてまたは部分的に前記塔に返送することを特徴とする、前記方法。
8. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、方法工程１の反応した反応溶液を、反応器の出口で取り出した後、塔内で蒸留し、続いて、この蒸留の頂部流を直接反応器２に導入することを特徴とする、前記方法。
9. 請求項７または８に記載の方法において、前記塔の底部からの水相の少なくとも２０質量％を、反応器１の入口に再循環させることを特徴とする、前記方法。
10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、方法工程２からの水相を、直接反応器１に導入することを特徴とする、前記方法。
11. 請求項９に記載の方法において、方法工程２からの水相を、請求項７もしくは８に記載の塔に導入して、そこから、少なくとも部分的に前記塔の塔底物とともに反応器１に導入することを特徴とする、前記方法。
12. 請求項１１に記載の方法において、前記塔の塔底物を、反応器１への導入前に、蒸留または膜分離段階を用いて濃縮することを特徴とする、前記方法。
13. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法において、方法工程２から、および反応器１への導入前の水相を、請求項８に記載の塔底物の少なくとも一部と混合して、混合物を、任意に、蒸留または膜分離段階を用いて濃縮することを特徴とする、前記方法。
14. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法において、反応器１への供給流は、プロピオンアルデヒドの、ホルムアルデヒドに対する比が１モル対１．２モルから１モル対０．８モルの間であり、かつ方法工程２からの水相および前記塔からの任意の再循環流を含めて、有機塩基１モルを基準として１モルから３モルの間の酸を含むことを特徴とする、前記方法。
15. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法において、反応器１の全供給流中の含水率は、５０質量％超であり、最大８５質量％であり、反応器の供給流中の有機塩基の量は、プロピオンアルデヒドを基準として２モル％超であり、反応器１における反応混合物の滞留時間は、１秒から３０秒の間であることを特徴とする、前記方法。