TWI676614B - 用於製備甲基丙烯醛之最佳化製程 - Google Patents

用於製備甲基丙烯醛之最佳化製程 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種用於製備甲基丙烯醛之最佳化製程。甲基丙烯醛在化學合成中特別被用來作為製造甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甚至活性成份、香水或香料之中間產物。特別地，本發明係關於製程參數之最佳化，藉彼尤其可降低終產物中之有害的二聚型甲基丙烯醛含量。

Description

用於製備甲基丙烯醛之最佳化製程
本發明係關於一種用於製備甲基丙烯醛之最佳化製程。甲基丙烯醛用於化學合成，特別是作為製造甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甚至活性成份、香水或香料之中間產物。特別地，本發明係關於製程參數之最佳化，藉彼尤其可降低終產物中之有害的二聚型甲基丙烯醛含量。
對於用於甲基丙烯醛之極簡單、經濟上可行且對環境友善的製法有許多關注。
在藉所謂的C2製程製備甲基丙烯醛中，在二級胺和酸(通常是有機酸)存在下，自甲醛和丙醛得到標的產物。此情況中，反應經由Mannich反應進行。以此方式合成的甲基丙烯醛(MAL)可於後續步驟中藉氣相氧化反應轉化成甲基丙烯酸或藉氧化性酯化反應轉化成甲基丙烯酸甲酯。此用於製備甲基丙烯醛之方法尤其述於專利案US 7,141,702、US 4,408,079、JP 3069420、JP 4173757、EP 0 317 909和US 2,848,499。
適用於製備甲基丙烯醛之基於Mannich反應之方法為嫻於此技術之人士一般已知者且為相關回顧文章的標的，例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim,Acrolein and Methacrolein,DOI：10.1002/14356007.a01_149.pub2中。
用於此方法的經濟利用，須達到高產率和低特定能量需求。根據EP 0 194 620的教諭，尋求產物中之二聚型甲基丙烯醛(DIMAL)的低含量，較佳地低於0.2重量%，和低於1重量%的丙醛含量，以免除對於選用的後續非均相氣相催化反應之氧化反應觸媒的持續需求。
用於製備MAL之製程述於DE 3213681，其特別的特徵在於該反應於高於150℃的溫度以至多25分鐘的反應時間在二級胺和任意的酸存在下進行。最佳的情況中，丙醛與甲醛於162至205℃的溫度反應且停留時間是6秒。此最佳情況中的產率是97.2%且DIMAL含量低，但幾乎是1重量%。以水含量計，進料中的水含量是40重量%而胺濃度2.5重量%。明顯低的產率和比較高的DIMAL含量顯示此方法較不利。
DE 3213681的另一具體實施例中，反應器以161℃的入口溫度和因為強烈放熱反應而提高至184℃的溫度進行。停留時間約6.9秒。至反應之進料中的水含量是約50重量%。以水計之胺含量是1.8重量%。例如，使 用此製程變數，觀察到產率為98.1%時的DIMAL含量是0.29重量%。根據EP 0 194 620的教諭，此MAL顯然並非理想地適用於非均相氣相氧化反應。
US 4,408,079描述一種用於製備MAL之製程，其中，丙醛與甲醛之反應係於介於0.9和1.5：1的莫耳比，介於2.5和7之間的pH及0℃至150℃的溫度在濃度為0.025至0.75或0.05至1.5mol的二級胺和濃度為0.05至1.5mol的有機酸存在(各者相對於1mol丙醛計)下進行。相較於DE 3213681的教諭，選用的溫度範圍因此而顯著降低。根據US 4,408,079，此反應在二至三個反應器的攪拌槽串接中連續進行，反應物的的停留時間非常長，是10至90分鐘。使用該方法的此具體實施例，達到91至96%之相當低的產率。因此，於低溫進行反應出現明顯缺點。除了明顯降低的產率以外，所用的攪拌槽反應器相關於高投資成本且其維護比DE 3213681中所揭示的反應要來得複雜。產物的DIMAL含量未知。此例子的下游處理，儘管於相對低溫，形成遠超過1重量%之高含量之有害的二聚型甲基丙烯醛。未經進一步處理的話，此品質的甲基丙烯醛在任何後續階段為經濟上不可行者。
因此，因為各種原因，對於提出用於製備MAL且製得的DIMAL含量能夠比使用先前技術的方法為低之製程極感興趣。在MAL在氣相氧化反應中進一步加工成甲基丙烯酸時，此扮演重要的角色，特別係關於作為觸媒毒劑。但是，特別地，在MAL氧化性酯化成MMA 中，希望DIMAL含量低，此因亦必須自此製程的產物移除DIMAL或其轉化產物之故，此花費高且不方便，或者其會某些程度地干擾反應。此外，後處理中的DIMAL含量會導致轉化產物的著色。
因此，就先前技術觀之，本發明之目的係提出用於藉C2製程製備甲基丙烯醛之製程，其，首先，可得到甲基丙烯醛的高產率，再者，產物可以無進一步後處理地引至氣相氧化反應中以提供甲基丙烯酸或引至氧化性酯化反應中以提供甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
因此，特別地，使用此方法，所製得之MAL的DIMAL含量，未經進一步後處理，為低於0.5重量%，較佳地低於0.2重量%。
由以下描述和申請專利範圍，將明瞭未明確提及的其他目的。
藉用於連續進行Mannich反應之新穎方法達到這些目的，其中使用至少一種酸和至少一種有機鹼作為觸媒，自甲醛和丙醛製備甲基丙烯醛。根據本發明，在此情況中，在連續操作的管狀反應器或平板反應器(下文中縮寫成反應器)，使用溫度梯度進行此反應。此情況中， 反應物和觸媒餵入反應器的入口溫度介於100和低於150℃之間，較佳地介於110和140℃之間，且反應混合物於反應器外流處的溫度(出口溫度)係最多180℃，較佳地介於150和180℃之間，特別佳地介於155和170℃之間。存在於反應器中整體的最高溫度特別佳地為170℃，特別是165℃。此外，反應器進料中的水含量大於45重量%且最多85重量%，在反應器進料中之有機鹼的量超過5mol%，此以進料中的100%丙醛計。文中，有機鹼包含，除了純鹼以外，與酸之鹽的個別鹼部分及Mannich反應之含鹼的中間產物。
亦調整反應器的內部壓力，使其大於反應混合物的沸騰壓力。換言之，調整壓力和溫度，使得反應一直在低於反應混合物之沸點下進行，藉此，反應以液相進行。反應器的內部壓力較佳地介於10和50bar之間，特別佳地介於20和50bar之間。
根據本發明，理解反應物餵入反應器是指整體進料，其由來自反應所須的反應物之新鮮進料和任意的循環流所構成。最佳循環流可以，例如，全數或部分自含甲基丙烯醛混合物(其自反應器出口移除或自下游蒸餾塔以塔底物的含水溶液形式移除)的後處理餵回到反應器中。此在以下關於進料組成的進一步資訊中特別重要。連續操作的反應器通常，更佳地，在所述Mannich反應的情 況中，在循環流至少部分循環下操作。在恆定操作下，此在反應器中形成固定相，其組成隨新鮮進料之組成(特別是觸媒組份)而改變，使得在反應器中的觸媒濃度高於新鮮進料所引入的觸媒濃度。所述新鮮進料通常由丙醛流、甲醛流、有機鹼流和酸流所構成。此情況中，可以有相關於這些流至反應器中的供應管線之不同的具體實施例。首先，所有或一些組份已經以混合物形式存在且一起通入反應器。或者，也可以是所有或一部分的反應物非以混合物存在且以個別流直接通入反應器。此外，一個具體實施例中，也可以是所有或一些反應物彼此在反應器上游的混合槽中混合或在共用管線中混在一起及於之後通入反應器。但是，重要的是確保，當所有組份彼此於入口溫度混合時，在反應器外部的停留時間應維持特別短，此因反應於此處開始並因此而歸屬於確實停留時間之故。
在該任意混合槽中，單體之混合可藉助於靜態或動態混合機。此混合亦可藉在混合槽中設計用於此目的的注入點進行。此外，可藉直接位於反應器入口處的此注入點混合。
反應物通常以純淨物或溶液，特別是含水溶液使用。特別地，甲醛通常以濃度介於35和60重量%之間的甲醛水(即，含水溶液)使用。
儘管相較於先前技術，入口溫度較低，反應混合物在反應器中的停留時間應維持較短。特別地，在反應器中的停留溫度介於1和30秒之間，較佳地介於5和 15秒之間且特別佳地介於7和12秒之間。於過短的停留時間，則須要與總產率結果或反應器中之過度的入口溫度或反應器中的過度最大溫度相關的花費以確保反應物完全轉化。觀察亦已發現，令人訝異地，二聚型MAL之形成亦受到反應器中之較短停留時間的抑制。因此，在所述限制內之更短的停留時間為用於此反應條件之較佳者。
根據本發明，相較於先前技術，特別的是令人訝異的有效改變在於起始物於明顯較低溫度導入反應器，且令人訝異地，不須相關地延長在反應器內的停留時間。已發現在此情況中，特別令人驚訝地，此反應條件導致明顯較少量的二聚型甲基丙烯醛之形成。
關於反應混合物之組成，反應器進料中之組成特別地具有丙醛對甲醛的比介於0.75：1mol和1：1.2mol之間，特別佳地介於1：0.98mol和1：1.02mol之間。
亦較佳的是進料組成中，鹼以介於0.05和0.15mol之間，較佳地介於0.06和0.1mol之間且特別佳地介於0.06和0.08mol之間的量存在，此係相對於1mole丙醛。較佳地，進料中之有機鹼總量的至少20%源自於新鮮進料且據此，餘者較佳地源自循環流。此外，較佳地，進料中，酸以介於0.8和1.5之間，較佳地介於0.9和1.3之間且特別佳地介於1和1.2mol之間的量存在，此係相對於1mole有機鹼。胺對酸的當量比及其特定選擇較佳地經選擇以使得，在反應之前，於20℃和標準壓 力在反應混合物中測定時，得到pH為3.0至7.0，較佳地為3.5至6.5。
此酸通常是無機酸或有機單-、二-或多元羧酸，較佳地為單羧酸，特別是脂族單羧酸。用於丙醛和甲醛之反應，特別佳地，使用至少一種有機酸，特別佳者為甲酸、乙酸和/或丙酸，特別佳者為乙酸。
此有機鹼較佳地為胺，特別佳地為二級胺。適當的胺是，例如：二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、甲基丙胺、二丙胺、二丁胺、二異丙胺、二異丁胺、甲基異丙胺、甲基異丁胺、甲基二級丁胺、甲基(2-甲基戊基)胺、甲基(2-乙基己基)胺、吡咯啶酮、哌啶、嗎啉、N-甲基哌
Figure TWI676614B_D0001
、N-羥基乙基哌
Figure TWI676614B_D0002
、哌
Figure TWI676614B_D0003
、伸己基亞胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基環己胺、甲基環戊胺、二環己胺、或對應的混合物。特別佳的有機鹼係二甲胺。
來自新鮮進料和循環流之進料的水含量，如根據本發明所述，係介於45和85重量%之間。進料的水含量較佳地介於50和70重量%之間。已證實進料中的水含量介於55和65重量%之間特別有利。
根據本發明使用的管狀反應器較佳地係具有內徑介於4和20mm之間，特別是介於8和15mm之間的個別管。特別地，使用殼-管反應器形式的數個管狀反應器。作為殼-管反應器或單一管狀反應器的替代品，本發明之方法亦可較非所欲地在具有熱交換機的平板反應器中進行，特別地，所具有的板距介於0.5和10mm之間， 較佳地為1至5mm。此處的平板反應器亦可為具有足夠壓縮強度之經完全焊接的平板熱交換機。
已證實在此情況中特別有利地，若管狀反應器以介於0.3和2.0m/s之間，較佳地0.8至1.2m/s，特別佳地介於0.85和0.90m/s之間的表面體流速灌注。此外，此反應器特別佳地具有任意的靜態混合機。
特別有利地，反應器自進料口開始具有至少一個絕熱區、後續冷卻區和位於出口處的第二絕熱區。此情況中，特別地，冷卻在中間區中完全或部分藉冷卻迴路之助進行。此冷卻循環可具有各種構形且可由嫻於此技術者輕易打造於特定構造中。首先，可將經預熱的凝結物引入冷卻護套且再度將所產生的蒸汽導離。也可以在壓力下，將冷卻用液體(特別是水或於操作溫度安定的油)導入迴路中，使得冷卻用液體甚至於加熱時仍保持液相。特別地藉熱轉變係數、選用的冷卻溫度和冷卻方法及藉由選擇反應器的操作模式(關於冷卻用護套並流或逆流)之組合而設定內部溫度和其梯度。冷卻用液體通常以介於100和140℃之間的溫度引至冷卻護套中。
亦較佳地，反應混合物於外流處的甲基丙烯醛濃度係介於20和50重量%之間。
自丙醇和甲醛製備甲基丙烯醛中，在反應器中反應的反應混合物較佳地自排放處通入塔中並於其中以自引入的水所形成的蒸汽滌氣。產物與水一起離開塔頂。混合物經凝結並藉相分離槽分離成較上相和較下相。較上 相含有甲基丙烯醛。較下相基本上由水所組成。此水可以至少部分，較佳地全數，較佳地再度餵回用於移除仍溶解於其中的產物的塔中。塔底物的一部分含水相被連續或批次移除並接受後處理或丟棄。此可為膜分離階段、進一步蒸餾、生物拋棄(取決於存在的構份)、或熱氧化器。
已證實特別有利地，至少20重量%，較佳地至少50重量%和特別佳地至少60重量%來自塔底物的含水相循環進入管狀反應器的入口。以下的百分比部分是指循環率。訝異地，已顯示，由於反應溶液的此測定和額外稀釋彼此相關，同時於幾乎相同或提高的觸媒濃度，藉根據本發明之方法，所形成的二聚型甲基丙烯醛更少且反應的選擇性更高。
反應器可以另具有其他區域。特別地，可為任意的熱轉移區，其中反應混合物比反應器護套中的冷卻液來得冷。此區可得到溫度為100℃或僅略為溫暖之相對低溫的進料，例如，直接在第一絕熱區後方。或者，亦可配置熱轉移區作為第一絕熱區之前的預熱區。
確實的循環率由自反應器中的所欲水含量和經由反應物和觸媒組份引至反應器中的水量設定。此特別用於甲醛水。但是，也可以在含水溶液形式的有機鹼和/或酸中餵入。此外，丙醛亦可具有，例如，至多5重量%的水。
存在於自丙醛和甲醛製備甲基丙烯醛之反應器中的水來自添加作為觸媒溶液的水、反應期間內形成的 反應水和任意地與存在於甲醛溶液中的水一起。但是，被視為較低量的其他水來源的是工業級反應物(如丙醛)的構份，和在觸媒組份與反應物、副產物和反應產物的各種副反應中形成的水、及在反應條件下形成之來自所有這些組份的反應水。
反應副產物可源自各種途徑。例如，此處初步可提及的例子特別是觸媒組份的副產物，如高碳烷化的胺，當使用二甲胺作為原始胺觸媒時，特別是三甲胺。亦可以有少量反應物存在於排出物中。這些的例子是甲基丙烯醛、甲醛、聚甲醛和丙醛。提及之亦存在於反應之含胺的水中之反應副產物可為，例如，甲基丙烯醛的二聚物、寡聚物或聚合物。此外，取決於製程條件，亦可以有其他輔助劑，如有機溶劑(如甲醇、甲酸、丙醇、二噁烷、四氫呋喃或甲氧基乙醇)，和形成於或存在於反應基質中的其他物質存在。
本發明之特別令人驚訝的優點在於，在根據本發明之反應條件中，特別難移除和/或直接損及產物的副產物的形成量比自先前技術之方法形成者少得多。因此，此方法整體可以高產率進行，且不須要特別複雜的純化步驟。
此情況中，已特別驚訝地發現，相較於先前技術之方法，藉根據本發明之反應條件形成的二聚型甲基丙烯醛的比例降低，及幾乎完全避免形成甲基丙烯醛的寡聚物或聚合物。
不僅具有所得產率提高的重要性，此係基於避免產物的二聚反應、寡聚反應或聚合反應。特別地，二聚型甲基丙烯醛的降低對於潛在後續反應具有主要重要性。例如，甲基丙烯醛，如先前技術的具體實施例中已示者，特別在氧化反應中進一步加工成甲基丙烯酸。但是，已經證實，二聚型甲基丙烯醛為這些氧化反應中使用的觸媒的觸媒毒劑。此會降低觸媒壽命或在兩個階段之間必須進行額外的純化步驟，此尤其會進一步降低產率。
然而，在甲基丙烯醛替地性地用於，例如，形成甲基丙烯酸甲酯(MMA)之氧化性酯化反應也會造成額外的缺點。例如，藉此製得之MMA中觀察到之所不欲的黃化，特別是儲存時。基於本發明之方法的甲基丙烯醛不會觀察到此褪色情況或基於另一甲基丙烯醛製得的MMA所具有的二聚物比例僅極低。
此外，已發現，令人訝異地，相較於先前技術之製程，除了較高純度和產率以外，可達到明顯節能。
本發明的主要優點亦在於此製程可以相對簡單且不昂貴的系統組件進行。此組件相關於低投資成本。此處，系統易維護並提供低維護成本。
所得甲基丙烯醛可在自管狀反應器出口移出之後被純化。特別地，此純化處理可為藉至少一次蒸餾和通常接續第一蒸餾的至少一次相分離加以純化。之後，經純化的甲基丙烯醛可被轉化成甲基丙烯酸，特別是在氣相氧化反應中。或者，亦佳地，經純化的甲基丙烯醛藉氧化 性酯化反應轉化成甲基丙烯酸甲酯。
實例
對照這些實例，以下描述根據本發明之製程和所得優點，但這些實例不以任何方式限制本發明。
實例1至9/比較例1至11(請參考表1)。
甲醛含量為37重量%或55重量%，取決於實例，的甲醛水溶液與丙醛藉靜態混合機混合(下文中稱為醛溶液)且此混合物後續在油熱的熱交換機中加熱至所欲溫度(請參見表1)。甲醛水的確實水含量，取決於實例，完全不具重要性，此因其完全進入根據表1中之新鮮進料的水含量中。循環流，其來自產物塔底部，緊鄰管狀反應器，與乙酸和二甲胺(在水中的40%溶液)混合且亦預熱至所欲溫度。經預熱的醛溶液和經預熱的觸媒溶液在另一靜態混合機中混合。此起始混合物之後被餵至經溫度控制(藉油)的管狀反應器。此反應基本上於約35至40bar的壓力進行。在管狀反應器外流處的產物混合物經由閥釋出並進入用於蒸餾的產物塔。於此塔頂部，在凝結和相分離之後，得到甲基丙烯醛和含水相的雙相混合物。含水相被餵回塔。有機相進入產物容器。於塔底，部分流餵回反應中作為循環物。以含水產物移除的另一分流進入另一產物容器。
實例1至4中，根據本發明之方法，得到DIMAL含量低於0.2重量%的甲基丙烯醛。水含量是約56 重量%且二甲胺含量，以進料中的水計，係約2.7重量%。反應器中的溫度介於122℃(入口溫度)和153℃(出口溫度)之間。未產生明顯的溫度變化。
實例5至7係較不喜用者，此因此處所能達到的二聚型MAL含量低於0.4重量%，但不低於0.2重量%之故。此處，實例1至4的特點特別在於，除了較高的入口溫度以外，較高的最高溫度和出口溫度。
實例8和9仍為不喜用者，此因此處所能達到的二聚型MAL含量低於0.5重量%，但不低於0.4或甚至0.2重量%。此處，入口溫度和特別是最高溫度更高。特別地，最高溫度高於165℃或甚至170℃之較佳的最高溫度。
雖然比較例1導致產物具有0.49重量%，因此維持DIMAL含量低於0.5重量%，其為本發明之目標，但其因為過低的胺濃度而無法符合本發明之目標。若這些結果與非常類似的實例8的結果作比較，後者導致產物中之相同的DIMAL濃度，反應的選擇性和轉化率較差。此外，觀察發現相較於實例8中的製程，比較例1的停留時間較短和溫度較低。因此，可預期明顯較低的DIMAL濃度。但是由於情況並非如此，由此可見，在副產物之形成中，胺濃度亦令人訝異地扮演重要的角色。
亦以過低的胺濃度於相對高溫和停留時間進行比較例4，但此仍在根據本發明之的各限制內。因此，相較於比較例1，反應混合物的暴熱明顯較高且其甚至使 得DIMAL含量高於0.9重量%。
比較例2和3具有相對低的DMA含量。特別地，這些於入口溫度顯著高於150℃時進行。據此，得到更明顯高於1.0重量%的DIMAL含量。
比較例4和7以過低含量的有機鹼(DMA)進行。比較例5和7相反或額外地以非根據本發明之低於50重量%的水含量進行。所有的實例得到的產物具有相仿的選擇性和轉化率，同時產物具有超過0.6重量%之極高的DIMAL含量。
比較例8和9非根據本發明地於入口溫度高於150℃和對應之極高的最高和出口溫度進行。儘管高入口溫度與極稀釋程序、短停留時間和相對高的胺含量相抗衡，此時，DIMAL含量因此而過高。
比較例10(批次製程)
丙醛和甲醛(甲醛水形式，莫耳比1：1)於初時引至1L高壓釜中。此高壓釜，藉油浴控溫，經密封並以40bar氮加壓。內容物經攪拌並加熱至約120℃。達到目標溫度時，添加由水、二甲胺和醋酸所構成之觸媒溶液(0.07份二甲胺對一份丙醛，且酸對鹼的比是1.1至1.0)。進料中的水濃度約56重量%且二甲胺的水載量是2.5重量%。約20分鐘之後，終止實驗並使高壓釜在攪拌的冰浴中冷卻。混合物經移出並藉相分離成有機和含水相。研究此二相之組成。丙醛轉化率是99.8重量%，MAL產率是 75.9重量%且甲基丙烯醛的DIMAL含量是11.26重量%。
比較例11、12和13(批次實驗，請參考表2)
丙醛和甲醛(甲醛水形式，莫耳比1：1)於初時引至0.45L高壓釜中。此高壓釜，藉油浴控溫，經密封並以40bar氮加壓。內容物經攪拌並加熱至約115℃。達到目標溫度時，添加由水、二甲胺和醋酸之觸媒溶液。在所欲時間之後，終止實驗並使高壓釜在攪拌的冰浴中冷卻。混合物經移出並藉相分離而分離成有機和含水相。研究此二相之組成。其結果彙整於表2。
根據表2中所示結果，對於於115℃的整體溫度進行實驗不感興趣，此因在所有三個比較例11至13中，在產物中的所欲DIMAL濃度過高之故。此外，在批次製程中，因為停留時間過長，得到產率欠佳和/或二聚型MAL濃度過高的結果。
此實例特別以關於比較例之結果顯示申請專利範圍第1項之特點之組合導致極良好的產率及同時產物中之二聚型甲基丙烯醛的低比例。

Claims (15)

  1. 一種連續進行Mannich反應之方法，其中使用至少一種酸和至少一種有機鹼作為觸媒，自甲醛和丙醛製備甲基丙烯醛，其特徵在於該反應在連續操作的管狀反應器或平板反應器中使用溫度梯度進行，其中反應物和觸媒餵入反應器的入口溫度介於100和低於150℃之間且反應混合物於反應器外流處的溫度係最多180℃，反應器進料中的水含量大於45重量%且最多85重量%，在反應器進料中之有機鹼的量以丙醛計超過5莫耳%，其包含純鹼和與酸之鹽的個別鹼部分及Mannich反應之含鹼的中間產物，調整反應器內部壓力，使其高於反應混合物的沸騰壓力，和反應混合物在反應器中的停留時間介於1和30秒之間。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該進料之丙醛對甲醛的比介於0.75比1mol和1比0.8mol之間。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中進料中之有機鹼總量的至少20%源自於新鮮進料，且相對於一莫耳有機鹼，該進料包含介於1和1.5mol之間的酸。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中有機鹼係二級胺，且酸係甲酸、乙酸和/或丙酸。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在反應器中的最高溫度係最多170℃。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應器中的入口溫度介於110和140℃之間，反應混合物在外流處的溫度介於155和170℃之間。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應器係殼-管形式的管狀反應器，且個別管具有介於4和20mm之間的內徑。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中管狀反應器以介於0.3和2.0m/s之間的表面流速灌注並任意地具有靜態混合機。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應混合物於外流處的甲基丙烯醛濃度係介於20和50重量%之間。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中已反應的反應溶液在出口被移出之後，在塔中蒸餾及之後在相分離槽中自經分離的含水相分離甲基丙烯醛，其中該含水相完全或部分餵回塔中。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中來自塔底物之至少20重量%的含水相被循環回到管狀反應器的入口中。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中反應混合物在反應器中的停留時間係介於5和15秒之間。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中甲基丙烯醛藉至少一次蒸餾處理和至少一次相分離處理而純化且之後在氣相氧化反應中轉化成甲基丙烯酸。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中甲基丙烯醛藉至少一次蒸餾處理和至少一次相分離處理而純化且之後藉氧化性酯化反應轉化成甲基丙烯酸甲酯。
  15. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該二級胺較佳為二甲胺。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3301084B1 (de) * 2016-09-30 2018-12-12 OXEA GmbH Kontinuierliches herstellungsverfahren für 2-methylenalkanale
EP3630711B1 (en) * 2017-05-25 2021-03-17 Rohm and Haas Company Process for preparing methacrolein
WO2018217961A1 (en) * 2017-05-25 2018-11-29 Rohm And Haas Company Process for preparing methacrolein
EP3587390A1 (de) 2018-06-26 2020-01-01 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von mma in hohen ausbeuten
EP3608305A1 (en) * 2018-08-10 2020-02-12 Röhm GmbH Process for producing methacrylic acid or methacrylic acid esters
EP3613726A1 (en) 2018-08-21 2020-02-26 Röhm GmbH Continuous process for preparing methacrolein
CN109096074B (zh) * 2018-09-08 2021-06-04 湖北荆洪生物科技股份有限公司 一种2-乙基丙烯醛的合成方法
EP3786148A1 (de) * 2019-08-28 2021-03-03 Röhm GmbH Vereinfachte aufarbeitung des reaktoraustrags einer oxidativen veresterung
EP3786146A1 (de) 2019-08-30 2021-03-03 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von methacrolein aus formaldehyd und propionaldehyd sowie herstellanlage hierfür
EP3786147A1 (de) 2019-08-30 2021-03-03 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von methacrolein aus formaldehyd und propionaldehyd sowie herstellanlage hierfür
CN110882722A (zh) * 2019-11-22 2020-03-17 淄博诺奥化工股份有限公司 一种酸碱复合催化剂以及使用其制备甲基丙烯醛的方法
EP3945088A1 (de) * 2020-07-30 2022-02-02 Röhm GmbH Vorgehen zur minimierung des aktivitätsverlusts bei im kreislaufbetrieb ausgeführten reaktionsschritten
CN113248359A (zh) * 2021-05-08 2021-08-13 中石油吉林化工工程有限公司 一种甲基丙烯醛生产方法
CN117916217A (zh) 2021-09-06 2024-04-19 罗姆化学有限责任公司 甲基丙烯醛合成中优化的催化剂后处理和再循环
US20230150912A1 (en) 2021-11-12 2023-05-18 Röhm Gmbh Process for eliminating interfering by-products in the direct oxidative esterification of methacrolein
WO2023117754A1 (de) 2021-12-23 2023-06-29 Röhm Gmbh Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten mit verbesserter ausbeute und verminderten emissionen flüchtiger organischer verbindungen
CN114524721A (zh) * 2022-02-18 2022-05-24 郑州中科新兴产业技术研究院 一种甲基丙烯醛的合成工艺
CN114988995A (zh) * 2022-06-07 2022-09-02 上海师范大学 一种甲醛与丙醛缩合连续生产甲基丙烯醛的方法
CN115894200A (zh) * 2022-10-19 2023-04-04 东南大学 一种基于胺酸高效耦合催化的脂肪族烯醛制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3213681A1 (de) * 1982-04-14 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
EP0194620A2 (de) * 1985-03-12 1986-09-17 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2848499A (en) 1956-05-09 1958-08-19 Celanese Corp Preparation of unsaturated aldehydes
SU144164A1 (ru) * 1961-03-20 1961-11-30 лов В.Д. Завь Способ получени альфа-алкилакролеинов
US4146735A (en) * 1977-05-16 1979-03-27 Rohm And Haas Company Preparation of α,β-unsaturated carboxylic acids via Mannich intermediates
JPS5466609A (en) * 1977-11-02 1979-05-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd Inhibition of dimerization of methacrolein
DE3106557A1 (de) 1981-02-21 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
AU610952B2 (en) * 1987-11-27 1991-05-30 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of alpha-alkylacroleins
DE3740293A1 (de) 1987-11-27 1989-06-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alpha-alkylacroleinen
JPH04173757A (ja) 1990-11-06 1992-06-22 Daicel Chem Ind Ltd α―アルキルアクロレインの製造方法
JP3069420B2 (ja) 1991-11-05 2000-07-24 ダイセル化学工業株式会社 反応器および反応方法
JP3497867B2 (ja) * 1992-03-31 2004-02-16 株式会社クラレ α−メチレンアルデヒドの製造法
UA69721A (en) * 2003-11-25 2004-09-15 Lvivska Politekhnika Nat Unive A METHOD FOR THE PREPARATION OF a-ALKYLACROLEINES
US7141702B2 (en) 2004-03-26 2006-11-28 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the synthesis of α-substituted acroleins
CN101074192A (zh) * 2007-06-20 2007-11-21 天津大学 以甲醛为原料制备甲基丙烯酸甲酯的方法
KR20140041529A (ko) * 2011-05-11 2014-04-04 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 아크릴형 단량체의 제조방법 및 이로부터 제조된 생성물
EP2829531A1 (de) * 2013-07-24 2015-01-28 Evonik Industries AG Verfahren zur Regulierung des Wassergehalts in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
US9580374B2 (en) 2013-09-26 2017-02-28 Evonik Roehm Gmbh Method for producing methacrolein and the conditioning/draining thereof for direct oxidative esterification

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3213681A1 (de) * 1982-04-14 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
EP0194620A2 (de) * 1985-03-12 1986-09-17 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

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Publication number Publication date
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US9994507B2 (en) 2018-06-12
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