CN106660923B - 高压下在水的存在下α-取代的羧酸的脱水 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了α‑取代的羧酸在水的存在下和在高压下的脱水方法，所述方法避免副产物的形成。

Description

高压下在水的存在下α-取代的羧酸的脱水
本发明描述了α-取代的羧酸(ASCS)、特别是α-羟基异丁酸(HIBS)在水的存在下在高压下的脱水方法，所述方法避免副产物的形成。
通过现有技术已知相应的脱水方法。CH 430691中描述了溶于甲醇中的HIBS的液相脱水，所述液相脱水使用NaOH作为催化剂同时形成甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MAS)。催化剂仅以少量加入。为了达到260℃的高温，使用邻苯二甲酸酐和四亚乙基二醇二甲基醚作为调温液体。
DE 1768253中公开的催化剂为例如以氢氧化物、碳酸盐、亚硫酸盐、乙酸盐或磷酸盐的形式使用的HIBS的碱金属盐和碱土金属盐(Na、K、Li、Ca、Mg、Ba、Sr)。优选的脱水过程在大气压力和210-225℃下进行同时加入聚合抑制剂。所述文献还描述了连续供应催化剂并且部分排出反应器内容物，从而避免催化剂和副产物积累在反应器中。但是没有描述由此必然会同时随同排出的目标产物的回收。
EP 487853公开了甲基丙烯酸(MAS)的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：a)由丙酮和HCN制备丙酮氰醇(ACH)，b)通过在MnO2上进行ACH-水解获得羟基异丁酰胺(HIBA)-合成物，c)使用甲酸甲酯或MeOH/CO使HIBA进行均匀催化反应形成羟基异丁酸甲酯(HIBSM)同时形成甲酰胺，和d)使HIBSM水解形成HIBS，之后脱水形成MAS。最后一个反应步骤被描述为连续的，同时供入稳定剂。没有探讨在长时间操作中由于副产物等的积累而不可避免地出现的困难。
根据DE 1191367，α-羟基羧酸的脱水在作为聚合抑制剂的Cu和氢醌以及作为催化剂的碱金属氯化物或碱金属溴化物和Zn、Sn、Fe、Pb的相应卤化物盐的混合物的存在下，在185-195℃的温度下进行。没有描述连续操作以及回流时可能出现的问题。内部实验表明，一方面作为催化剂的卤化物盐的使用也会产生α-卤化的反应副产物，所述反应副产物相应地必须从真实目标产物中重新费力地分离，另一方面卤化化合物的使用(由于其腐蚀性作用)造成需要使用具有相应耐受性的工业材料，使得方法整体上更为昂贵。
根据DE 102005023975描述了在至少一种金属盐(例如碱金属盐和/或碱土金属盐)的存在下在160-300℃、特别优选200-240℃的温度下进行脱水。合适的金属盐特别包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锶、碳酸镁、碳酸氢钠、乙酸钠、乙酸钾和磷酸二氢钠。特别之处在于脱水步骤的压力等于上游酯交换步骤的压力，并且优选在0.1-1bar的范围内。没有公开副产物的排出。
DE 2144304描述了在醇的存在下借助于磷酸盐和/或硫酸盐作为催化剂在至多200重量％(基于反应物酸)的水浓度下进行α-羟基羧酸的脱水及其同时的酯化。
SU 891631中提出了通过液相中的去水由HIBS制备甲基丙烯酸的改进方法，其中所述反应在没有催化剂存在的情况下使用HIBS水溶液(水中至多62重量％的HIBS)在200–240℃的温度下在高压釜中进行。除了不连续的操作模式之外，缺点还在于长的停留时间。
这些现有技术已知的方法的共同之处特别在于“路径(per path)”转化率较低，导致必需费力地分离产物混合物并且使反应物回流。这需要大量能量，主要是蒸汽和冷却能量。此外，在含碱金属的催化剂存在下的液相催化过程造成形成不少的副产物，特别是ASCS的二聚或低聚形式，所述副产物例如通过MAS的热烯反应(En-Reaktion)和连续脱羧形成。根据反应进程，所述副产物占形成的副产物的高达10％，即使在最佳工艺过程反应进程中也占据高达3％。为了使副产物不积累，通常需要至少部分地排出产物流，这带来不希望的催化剂损失。
因此本发明的目的在于，完全或至少显著地消除现有技术的上述缺点并且提供一种方法，所述方法能够实现高的“单程”转化率同时能够实现关于目标产物的>96％的选择率。目的还在于提供一种无催化剂的方法，所述方法避免了由于催化剂的排出和/或再生造成的商业缺点。
通过提供α-取代的羧酸、特别是α-羟基异丁酸的脱水方法实现所述目的和其它未明确提及的目的，其特征在于，反应在水的存在下并且在40-1000bar的压力下进行。
目前出人意料地发现，根据本发明的方法造成高转化率。现有技术、特别是公开文献“Dehydration of lactic acid to acrylic acid in high temperature water athigh pressures”(J.of Supercritical Fluids50(2009)，257-264)阻止本领域技术人员在高压下在水的存在下进行ASCS的脱水，因为只能预期极低的转化率。丙烯酸和MAS的通常被视为相似的反应情况在此不切实际。使用根据本发明的方法，在特别是HIBS至MAS的脱水中实现高达90％的转化率，这在现有技术中是不可能预期到的。
此外发现，在根据本发明的方法中副产物的形成显著减少。特别地，上述二聚和低聚副产物的形成达到最小化。在已知的方法中，由于二聚和低聚副产物的形成造成高达3％的产率损失，因为二聚和低聚副产物难以从产物混合物中分离。根据本发明，在压力反应器下游产生的粗制MAS中的所述二聚物和低聚物的含量低于2％，优选低于1％，特别优选小于或等于0.5％。
适合作为所述方法的反应物的是式(1)的α-取代的羧酸：
Figure BDA0001194404730000031
其中R1＝H或CHR'R”；R2或R3彼此独立地＝H或具有1-7个碳原子的直链、支化或脂环族的碳基；R4＝H或具有1-3个碳原子的直链或支化的碳基；R'或R”彼此独立地表示H或具有1-3个碳原子的碳基。
对于脱水反应来说，典型的副产物为例如ASCS的二聚或低聚形式(开链的或作为环状化合物)，以及两个二聚ASCS(其主要是戊烯酸(式(2))或己烯酸(式(3)))的脱羧产物：
Figure BDA0001194404730000041
其中所有R-取代基彼此独立地表示H或具有1-3个碳原子的碳链。前者可以通过合适的工艺过程重新分解成起始产物，而后者必须从工艺中持续排出。在根据本发明的方法中几乎避免了这些杂质或者将其浓度抑制到低于检测极限。
现有技术中已知的压力反应器适用于进行根据本发明的方法，优选管式反应器中的连续方法。
反应压力为40-1000bar，优选80-500bar，特别优选100-350bar。
反应器中的停留时间为1-300s、优选3-60s、特别优选5-35s。
反应在280-400℃、优选300-380℃、特别优选320-360℃的温度下进行。
反应过程中存在的水可以直接地或经由进料供入至反应器。进料本身可以以分离的HIBS和水的形式或者以其混合物的形式供入至反应器。在根据本发明的方法的一个优选的变体形式中，反应中未反应的HIBS可以在反应器中循环，其中形成的反应水(1mol/mol所产生的MAS)必须提前排出。
基于HIBS计，反应过程中的水浓度为10-90％，优选30-70％，特别优选40-60％。
优选地，根据本发明的方法不使用催化剂就已足够，然而可以加入碱金属盐或碱土金属盐作为pH-缓冲剂或缓和剂。合适的盐为氢氧化物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐或硫酸盐，优选氢氧化物。
图1中显示了根据本发明的方法的示例性实施方式。
如下实施例解释根据本发明的方法而不以任何方式限制根据本发明的方法。
附图标记列表：
A：反应物预置容器
B：泵
C：预热器
D：反应器
E：换热器
F：压力保持阀
G：三通旋塞
H：产物预置容器
J：取样
实施例1-5：
在根据图1的装置中进行实施例1-5。在预置容器A中以13.5:1的摩尔比例预置水和HIBS。将预热器C(具有加热盘管的加热块)预热至220℃，并且将反应器D(结构与预热器相同)加热至各个反应温度。在压力保持阀F上设定100bar的压力。通过泵B泵送反应物混合物使其通过预热器和反应器，在换热器中冷却至室温并且通过三通旋塞G到达预置容器H。在J处进行定期取样。表1中显示了反应器中不同温度下的结果。
实施例6-10：
实施例6-10以与实施例1-5相似的方式进行，仅压力分别从100升高至220bar。表1中同样显示了不同温度下的结果。
表1：温度相关度和压力相关度
实施例 H<sub>2</sub>O/HIBS 停留时间 压力 温度 转化率 选择率MAS
mol/mol s bar ℃ ％ ％
1 13.5 16.8 100 280 16.0 98.4
2 13.5 16.8 100 300 37.6 98.1
3 13.5 16.8 100 320 65.2 98.0
4 13.5 16.8 100 340 83.8 97.6
5 13.5 16.8 100 360 92.0 96.0
6 13.5 16.8 220 280 16.0 98.3
7 13.5 16.8 220 300 37.6 98.3
8 13.5 16.8 220 320 65.2 98.2
9 13.5 16.8 220 340 83.8 97.8
10 13.5 16.8 220 360 92.0 97.5
正如通过表1的值可见，转化率随着升高的温度而显著升高，其中在升高的压力下倾向于实现有关MAS的更好选择率。
实施例11-22：
实施例11-22以与实施例1-5相似的方式在恒定的320℃下进行，但是使用进料中不同的水浓度和反应器中不同的停留时间。表2中显示了两种不同压力下的结果。
表2：水含量
实施例 H<sub>2</sub>O/HIBS 停留时间 压力 温度 转化率 选择率MAS
mol/mol s bar ℃ ％ ％
11 52.0 10.0 100 320 68.1 99.8
12 13.5 10.0 100 320 56.5 97.3
13 3.9 10.0 100 320 49.0 89.2
14 52.0 20.0 100 320 86.4 99.1
15 13.5 20.0 100 320 77.2 94.8
16 3.9 20.0 100 320 72.3 91.8
17 52.0 10.0 220 320 70.4 99.5
18 13.5 10.0 220 320 66.5 94.3
19 3.9 10.0 220 320 60.2 92.1
20 52.0 20.0 220 320 86.8 99.5
21 13.5 20.0 220 320 85.8 93.9
22 3.9 20.0 220 320 76.8 89.8
正如通过表2的值可见，使用更低的水含量获得更差的转化率和选择率。当HIBS的反应在不加入水的条件下进行时(未显示值)，观察到反应器区域中的聚合附着层和HIBS的分解。
实施例23-30：
实施例23-30同样以与实施例1-5相似的方式进行，但是使用不同的停留时间。表3中显示了两种不同温度下的结果。
表3：停留时间
实施例 H<sub>2</sub>O/HIBS 停留时间 压力 温度 转化率 选择率MAS
mol/mol s bar ℃ ％ ％
23 13.5 31.2 220 340 91.8 90.5
24 13.5 15.6 220 340 82.9 95.8
25 13.5 12.5 220 340 77.4 97.5
26 13.5 10.4 220 340 71.9 98.1
27 13.5 31.2 220 320 82.1 90.1
28 13.5 15.6 220 320 65.2 98.2
29 13.5 12.5 220 320 56.1 95.5
30 13.5 10.4 220 320 49.2 97.1
正如通过表3的值可见，使用更短的停留时间在显著降低的转化率下实现更高的选择率。
实施例31-33和对比实施例1-3：
实施例31-33和对比实施例1-3同样以与实施例1-5相似的方式在恒定的320℃和不同停留时间下进行。表4中显示了根据本发明的320bar的压力和25bar的对比压力下的结果。
表4：对比实施例
对比 H<sub>2</sub>O/HIBS 停留时间 压力 温度 转化率 选择率MAS
实施例 mol/mol s bar ℃ ％ ％
1 13.5 42.3 25 320 65.9 89.6
2 13.5 31.7 25 320 49.3 92.3
3 13.5 25.4 25 320 37.3 95.6
实施例
31 13.5 42.3 320 320 86.1 98.2
32 13.5 31.7 320 320 82.2 98.3
33 13.5 15.9 320 320 60.2 98.4
正如通过表4的值可见，在根据本发明的320bar的压力下，实现明显更高的转化率和选择率。

Claims (6)

1.式(1)的α-取代的羧酸的脱水方法，其特征在于，反应在水的存在下和在80-1000bar的压力下进行，
Figure FDA0002400666860000011
其中R1＝H或CHR'R”；
R2和R3彼此独立地为H或具有1-7个碳原子的直链、支化或脂环族的碳基；
R4为H；R'或R”彼此独立地表示H或具有1-3个碳原子的碳基；
其中基于式(1)的α-取代的羧酸计，反应过程中的水浓度为10-90％并且反应在320-400℃下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在压力反应器中的停留时间为1-300s。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法在无催化剂的条件下进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在压力反应器下游产生的粗制甲基丙烯酸包含小于2％的二聚或低聚副产物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法连续进行。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，α-取代的羧酸为α-羟基异丁酸。
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