KR20170026403A - 고압에서의 물 존재 하 알파-치환 카르복실산의 탈수 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 부산물을 방지하면서, 고압에서 물 존재 하 알파-치환 카르복실산을 탈수하는 방법을 기재한다.
Description
본 발명은 부산물을 방지하면서, 고압에서 물 존재 하 알파-치환 카르복실산 (ASCA), 특히 알파-히드록시이소부티르산 (HIBA) 을 탈수하기 위한 공정을 기재한다.
해당 탈수 공정은 선행 기술에 개시되어 있다. CH 430691 은 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 및 메타크릴산 (MAA) 을 형성하기 위한, 촉매로서 NaOH 를 사용하는 메탄올에 용해된 HIBA 의 액체-상 탈수를 기재한다. 촉매는 단지 소량으로 첨가된다. 프탈계 무수물 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르는 260℃ 의 고온을 달성하기 위한 열-전달 유체로서 사용된다.
DE 1768253 에 개시되어 있는 촉매는, 예를 들어 히드록시드, 카르보네이트, 술파이트, 아세테이트 또는 포스페이트의 형태로 이용되는 HIBA 의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 (Na, K, Li, Ca, Mg, Ba, Sr) 염이다. 탈수의 한 바람직한 실행은 대기압 및 210-225℃ 에서 중합 저해제의 첨가와 함께 수행된다. 이러한 개시는 또한 촉매의 연속 첨가 및 촉매 및 부산물의 반응기 내 축적을 방지하기 위한 반응기 내용물의 부분 배출을 기재한다. 하지만, 이에 따라 필수적으로 마찬가지로 배출되는 표적 생성물의 회수는 기재되어 있지 않다.
EP 487853 은 하기 단계를 포함하는 메타크릴산 (MAA) 제조 공정을 개시한다: a) 아세톤 및 HCN 으로부터의 아세톤 시아노히드린 (ACH) 제조 단계, b) 히드록시이소부티르아미드 (HIBAm) 수득 - MnO2 를 통한 ACH 가수분해에 의한 합성 - 단계, c) 포름아미드 형성과 함께 메틸 히드록시이소부티레이트 (MHIB) 를 수득하기 위한 메틸 포르메이트 또는 MeOH/CO 와 HIBAm 의 균질 촉매 반응 단계 및 d) HIBA 를 수득하기 위한 MHIB 의 가수분해, 및 MAA 를 수득하기 위한 후속 탈수 단계. 최종 반응 단계는 안정화제의 첨가와 함께 연속적인 것으로 기재된다. 부산물 등의 축적으로 인한 문제점들이 장기간 작동 중 이에 따라 불가피하게 나타나며, 이는 이러한 문헌에 언급되어 있지 않다.
DE 1191367 은 185-195℃ 의 온도에서, Cu 및 중합 저해제로서 히드로퀴논 및 촉매로서 알칼리 금속 클로라이드 또는 브로마이드의 혼합물 및 Zn, Sn, Fe, Pb 의 해당 할라이드 염의 존재 하에서, 알파-히드록시카르복실산의 탈수를 수행하는 것을 개시한다. 연속 작동 및 재순환에 관한 임의의 잠재적 문제점은 기재되어 있지 않다. 내부 실험은 촉매로서 할라이드 염을 사용하는 것이 또한 상응하는 어려운 절차에 의해 실제 표적 생성물로부터 다시 제거될 필요가 있는 알파-할로겐화 반응 부산물을 생성하고, 할로겐화 화합물의 부식성으로 인해, 이를 사용하는 것이 상응하는 내구성이 있는 공업 건축 재료의 사용을 요구하여 전체 공정을 보다 값비싸게 한다는 것을 보여준다.
DE 102005023975 는 160-300℃, 특히 바람직하게는 200-240℃ 의 온도에서 하나 이상의 금속 염, 예를 들어 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염의 존재 하에서 탈수를 수행하는 것을 기재한다. 이에 적합한 것으로 기재된 금속 염은 그 중에서도 나트륨 히드록시드, 칼륨 히드록시드, 칼슘 히드록시드, 바륨 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 나트륨 술파이트, 나트륨 카르보네이트, 칼륨 카르보네이트, 스트론튬 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 나트륨 바이카르보네이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트 및 나트륨 디히드로겐포스페이트를 포함한다. 특별한 특징은 탈수 단계 및 업스트림 에스테르 교환 단계가 동일한 압력 (바람직하게는 0.1-1 bar 의 범위) 에서 수행된다는 것이다. 부산물의 배출은 개시되어 있지 않다.
DE 2144304 는 반응물 산을 기준으로 200 wt% 이하의 물 농도에서 촉매로서 포스페이트 및/또는 술페이트를 사용하는, 알코올의 존재 하 알파-히드록시카르복실산의 탈수 및 이의 동시 에스테르화를 기재한다.
SU 891631 은 액체 상 중 물의 제거를 통해 HIBA 로부터 메타크릴산을 제조하는 개선된 공정을 제안하고, 여기서 반응은 물 중 62 wt% 이하의 HIBA 를 포함하는 HIBA 수용액을 사용하여 촉매 부재 하 200-240℃ 의 온도에서 오토클레이브 내에서 수행된다. 이러한 공정의 단점에는 회분식 작동 모드뿐 아니라 긴 체류 시간이 포함된다.
이러한 선행 기술 공정의 공통점은, 그 중에서도, 패스 당 전환율이 낮아 생성물 혼합물의 분리가 어려워지고, 반응물의 재순환이 요구된다는 것이다. 이에는 다량의 에너지, 주로 증기 및 냉각 에너지가 요구된다. 나아가, 알칼리 금속-함유 촉매 존재 하 액체 상에서의 촉매적 작동 모드는, 예를 들어 열적 엔 (ene) 반응 및 연속 탈카르복실화에 의해 MAA 로부터 형성되는 부산물, 특히 ASCA 의 다이머성 또는 올리고머성 형태의 적지 않은 형성을 야기한다. 상기 부산물은 반응 형태에 따라 부산물 형성의 10% 이하를 차지하고, 심지어 공정 공업 관점에서 최적인 반응 형태에서도 3% 이하의 상기 부산물이 형성된다. 이러한 부산물의 축적을 방지하기 위해, 일반적으로 적어도 어느 정도의 생성물 스트림을 배출하는 것이 요구되고, 이는 목적하지 않은 촉매 손실과 연관이 있다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 인용된 단점을 완전히 또는 적어도 유의한 정도로 극복하고, 높은 단일 패스 전환율을 달성하는 동시에 표적 생성물을 기준으로 선택성 >96% 를 달성할 수 있도록 하는 공정을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 촉매의 배출 및/또는 재생산과 관련된 상업적 단점을 방지하는 무촉매 공정을 제공하는 것이다.
명백히 언급되지 않은 이러한 목적 및 또 다른 목적은 알파-치환 카르복실산, 특히 알파-히드록시이소부티르산 탈수 공정을 제공함으로써 달성되고, 여기서 반응은 물 존재 하 및 40-1000 bar 의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 공정이 높은 전환율을 달성한다는 것을 발견하였다. 선행 기술, 특히 공보 "Dehydration of lactic acid to acrylic acid in high temperature water at high pressures" (J. of Supercritical Fluids 50 (2009), 257-264) 에는 단지 매우 낮은 전환율이 예측되기 때문에 당업자로 하여금 물 존재 하 고압에서 ASCA 의 탈수를 수행하는 것을 방지한다. 통상적으로, 아크릴산 및 MAA 에 기인하는 반응성의 유사성은 여기서 적용되지 않는다. 본 발명에 따른 공정은 탈수 중 90% 이하의 전환율 (특히 HIBA 에서 MAA 로의) 을 달성하고, 이는 선행 기술에서는 예측될 수 없었다.
나아가, 본 발명에 따른 공정에서 부산물의 형성이 현저하게 감소되는 것을 발견하였다. 특히, 상기 언급된 다이머성 및 올리고머성 부산물의 형성이 최소화된다. 상기 부산물의 형성은 생성물 혼합물로부터 제거하기가 어렵기 때문에 기존 공정에서 3% 이하의 수율 손실을 야기한다. 본 발명에 있어서, 압력 반응기의 다운스트림에서 수득되는 미정제 MAA 중 이러한 다이머 및 올리고머의 비율은 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 보다 바람직하게는 0.5% 이하이다.
이러한 공정에서 사용하기에 적합한 반응물은 화학식 (1) 의 알파-치환 카르복실산이다:
[식 중, R1 은 H 또는 CHR'R'' 이고; R2 및 R3 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1-7 의 선형, 분지형 또는 비시클릭을 포함하는 탄소 라디칼이고; R4 는 H 또는 탄소수 1-3 의 선형 또는 분지형을 포함하는 탄소 라디칼이고; R' 및 R'' 는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1-3 의 탄소 라디칼임].
탈수 반응의 통상의 부산물은, 예를 들어 ASCA 의 다이머성 또는 올리고머성 형태 (열린 사슬 또는 시클릭 화합물), 및 2 개의 다이머성 ASCA 단위 (주로 펜텐산 (화학식 (2)) 또는 헥센산 (화학식 (3))) 로부터 형성되는 탈카르복실화 생성물이다:
[식 중, 모든 R 치환기는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1-3 의 탄소 사슬임]. 전자는 적합한 공정 형태를 사용하여 개시 물질을 개질시키기 위해 절단될 수 있는 반면, 후자는 공정으로부터 영구적으로 배출될 필요가 있다. 이러한 불순물은 본 발명에 따른 공정에서 실질적으로 방지되고, 즉 이의 농도는 검출 한계 미만으로 감소된다.
본 발명에 따른 공정은 적합하게는 선행 기술로부터 공지된 압력 반응기에서 수행될 수 있고, 바람직한 것은 관형 반응기에서의 연속 공정이다.
반응 압력은 40-1000 bar, 바람직하게는 80-500 bar, 보다 바람직하게는 100-350 bar 이다.
반응기에서의 체류 시간은 1-300 s, 바람직하게는 3-60 s, 보다 바람직하게는 5-35 s 이다.
반응은 280-400℃, 바람직하게는 300-380℃, 보다 바람직하게는 320-360℃ 의 온도에서 수행된다.
반응 중 존재하는 물은 반응기에 직접 또는 피드 (feed) 를 통해 공급될 수 있다. 피드 그 자체는 HIBA 및 물의 개별 피드로서 또는 이의 혼합물로서 반응기에 공급될 수 있다. 본 발명에 따른 공정의 바람직한 버전에서, 반응에서 미전환된 HIBA 는 반응기 내로 재순환될 수 있는데, 이 경우 형성된 반응수 (reaction water) - 생성된 MAA 의 몰 당 1 mol - 를 사전에 반드시 배출시켜야 한다.
반응 중 물 농도는 HIBA 를 기준으로 10-90%, 바람직하게는 30-70%, 보다 바람직하게는 40-60% 이다.
본 발명에 따른 공정은 바람직하게는 촉매를 사용하지 않지만, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 pH 완충제 또는 감속제로서 첨가될 수 있다. 적합한 염은 히드록시드, 할라이드, 카르보네이트, 포스페이트 또는 술페이트이고, 바람직한 것은 히드록시드이다.
본 발명에 따른 공정의 예시적 구현예가 도 1 에 나타나 있다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 공정을 설명하기 위한 것으로서, 어떠한 방식으로도 이를 제한하려는 것은 아니다.
명칭 목록:
A: 반응물 저장 용기
B: 펌프
C: 예열기
D: 반응기
E: 열 교환기
F: 압력 유지 밸브
G: 삼방 코크 (three-way cock)
H: 생성물 저장 용기
J: 샘플링 용기
실시예 1-5:
실시예 1-5 를 도 1 에 따른 플랜트에서 수행하였다. 먼저, 13.5:1 의 몰 비의 물 및 HIBA 를 저장 용기 A 내에 충전하였다. 예열기 C (가열 코일을 갖는 가열 블록) 를 220℃ 로 예열하고, 반응기 D (예열기와 동일한 구조) 를 요구되는 특정 반응 온도 이하로 가열하였다. 압력 유지 밸브 F 를 100 bar 로 설정하였다. 반응물 혼합물을 펌프 B 를 통해 예열기 및 반응기로 펌핑하고, 열 교환기에서 실온으로 냉각시키고, 삼방 코크 G 를 통해 저장 용기 H 로 보냈다. 주기적 샘플링을 J 에서 수행하였다. 각종 반응기 온도에서의 결과를 표 1 에 보고하였다.
실시예 6-10:
실시예 6-10 을 실시예 1-5 와 유사하게 (단지 각각의 경우 압력이 100 에서 220 bar 로 증가한 것이 차이점임) 수행하였다. 마찬가지로, 각종 온도에서의 결과를 표 1 에 보고하였다.
표 1: 온도 및 압력 의존성
표 1 중 데이터로부터 명백한 것과 같이, 비교적 고압에서 MAA 에 대한 개선된 선택성이 달성되는 경향이 있으면서, 전환율이 온도 증가에 따라 유의하게 증가하였다.
실시예 11-22:
실시예 11-22 를 실시예 1-5 와 유사하게 (일정한 320℃ 에서, 하지만 피드 중 물 농도 및 각종 반응기 체류 시간은 상이함) 수행하였다. 상이한 두 압력에 대한 결과를 표 2 에 보고하였다.
표 2: 물 함량
표 2 중 데이터로부터 명백한 것과 같이, 비교적 낮은 물 함량은 보다 불량한 전환율 및 선택성을 달성하였다. HIBA 의 반응이 물 첨가 없이 수행되는 경우 (데이터에 제시되지 않음), 반응기 영역의 중합 침전물 및 HIBA 의 분해를 관찰하였다.
실시예 23-30:
마찬가지로, 실시예 23-30 을 실시예 1-5 와 유사하게 (하지만 체류 시간은 상이함) 수행하였다. 상이한 두 온도에 대한 결과를 표 3 에 보고하였다.
표 3: 체류 시간
표 3 중 데이터로부터 명백한 것과 같이, 비교적 짧은 체류 시간은 비교적 높은 선택성을 달성하지만, 전환율은 유의하게 감소하였다.
실시예 31-33 및 비교예 1-3:
마찬가지로, 실시예 31-33 및 비교예 1-3 을 실시예 1-5 와 유사하게 (일정한 320℃ 에서, 하지만 체류 시간은 상이함) 수행하였다. 320 bar 의 본 발명의 압력 및 25 bar 의 비교 압력에 대한 결과를 표 4 에 보고하였다.
표 4 : 비교예
표 4 중 데이터로부터 명백한 것과 같이, 320 bar 의 본 발명의 압력은 유의하게 보다 높은 전환율 및 선택성을 달성하였다.
Claims (7)
- 알파-치환 카르복실산 탈수 공정으로서, 반응이 물 존재 하 및 40-1000 bar 의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제 1 항에 있어서, 반응이 280-400℃ 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 압력 반응기에서의 체류 시간이 1-300 s 인 것을 특징으로 하는 공정.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정이 무촉매 공정으로서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 압력 반응기의 다운스트림에서 수득되는 미정제 메타크릴산이 2% 미만의 다이머성 또는 올리고머성 부산물을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정이 연속 공정으로서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 알파-치환 카르복실산이 알파-히드록시이소부티르산인 것을 특징으로 하는 공정.
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