TW201615606A - 在高壓下，於水存在下α－取代之羧酸類的脫水作用 - Google Patents

Abstract

本發明描述一種在水存在下於高壓令α-取代之羧酸類脫水同時避免副產物之方法。

Description

在高壓下，於水存在下α-取代之羧酸類的脫水作用

本發明描述一種在水存在下於高壓令α-取代之羧酸類(ASCA)，特別是α-羥異丁酸(HIBA)，脫水之方法，其同時避免副產物。

對應的脫水法揭示於先前技術。CH 430691描述溶於甲醇的HIBA之液相脫水反應，其使用NaOH作為觸媒以形成甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MAA)。該觸媒僅以少量添加。使用酞酸酐和四乙二醇二甲醚作為熱轉移流體以達到260℃的高溫。

DE 1768253中揭示的觸媒係HIBA(Na,K,Li,Ca,Mg,Ba,Sr)的鹼金屬和鹼土金屬鹽，其例如以氫氧化物、碳酸鹽、亞硫酸鹽、醋酸鹽或磷酸鹽的形式使用。此脫水作用的一個較佳的實施方式係於大氣壓和210-225℃以添加聚合反應抑制劑的方式進行。此揭示亦描述觸媒的連續添加和反應器內容物的部分排放以避免觸媒和 副產物累積於其中。但是，未描述標的產物所須的重複利用及排放。

EP 487853揭示製備甲基丙烯酸(MAA)之方法，其包含步驟：a)自丙酮和HCN製備丙酮氰醇(ACH)，b)藉ACH在MnO₂上之水解反應合成得到羥基異丁醯胺(HIBAm)，c)HIBAm與甲酸甲酯或MeOH/CO之均相催化反應提供羥基異丁酸甲酯(MHIB)並形成甲醯胺和d)MHIB之水解反應提供HIBA及後續脫水反應提供MAA。所述最終反應步驟連續添加安定劑。因為副產物等之累積而導致在長期操作期間內無法避免地遭遇困難之情況未述於此文件中。

DE 1191367揭示α-羥基羧酸之脫水反應，此在作為聚合反應抑制劑的Cu和氫醌及作為觸媒之鹼金屬氯化物或溴化物與Zn、Sn、Fe、Pb的對應鹵化物鹽之混合物存在下於185-195℃的溫度進行。未描述連續操作和關於重複利用的任何潛在問題。內部實驗顯示使用鐪化物鹽作為觸媒亦產生α-鹵化反應副產物，必須以相對應的繁複程序自確實標的產物移除此副產物且鹵化的化合物之使用，因其腐蝕性，須使用相對應之可耐久的工業材料建構，因此而使得方法整體的成本更高。

DE 102005023975描述在至少一種金屬鹽(例如鹼金屬和/或鹼土金屬鹽)存在下，於160-300℃的溫度，特別佳地為200-240℃，進行脫水反應。適用於此處所述的金屬鹽尤其包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、 氫氧化鋇、氫氧化鎂、亞硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鍶、碳酸鎂、碳酸氫鈉、醋酸鈉、醋酸鉀和磷酸二氫鈉。特點在於脫水步驟和上游轉酯步驟於相同壓力(較佳地在0.1-1bar範圍內)進行。未揭示副產物之排放。

DE 2144304描述α-羥基羧酸之脫水反應和其同步的酯化反應，其在醇存在下，使用磷酸鹽和/或硫酸鹽作為觸媒，於以反應物酸計為高至200重量%的水濃度進行。

SU 891631提出藉由在液相中消去水而自HIBA製造甲基丙烯酸的改良方法，其中該反應在高壓釜中於200-240℃的溫度在無觸媒存在下，使用包含在水中不超過62重量% HIBA的含水溶液進行。此方法的缺點不僅包括操作的批次模式，亦包括長停留時間。

這些先前技術之方法尤其常見的是，每次通過的轉化率低，此導致須要反應混合物之繁複的分離及反應物的重複利用。此須要大量能量，主要是蒸汽和冷卻能量。在液相中在含鹼金屬的觸媒存在下之催化操作模式更導致形成大量的副產物，特別是ASCA的二聚或寡聚形式，其例如藉熱反應和連貫的去羧基化反應自MAA形成。取決於反應方式，這些副產物佔副產物形成之高至10%，甚至於以方法工程觀之的最適反應方式，構成這些副產物的高至3%。為防止這些副產物之累積，通常須排放產物流至至少一些程度，此與所不欲的觸媒耗損相關。

A‧‧‧反應物儲槽

B‧‧‧幫浦

C‧‧‧預熱器

D‧‧‧反應器

E‧‧‧熱交換器

F‧‧‧壓力維持閥

G‧‧‧三向旋塞

H‧‧‧產物儲槽

J‧‧‧取樣儲槽

圖1係例示根據本發明之方法之例示具體實施例。

【發明內容及實施方式】

本發明之目的係完全或至少至明顯程度地克服所列先前技術的缺點及提出達到高單次轉化率且同時得以達到以標的產物計之>96%的選擇率之方法。另一目的係提出無觸媒的方法，其避免與彼之排放和/或令彼再生之相關的營利缺點。

藉由提出令α-取代之羧酸類(特別是α-羥異丁酸)脫水的方法，達到這些目的和未明確提及的其他目的，其特徵在於該反應在水存在下及於40-1000bar的壓力進行。

現已發現，令人訝異地，根據本發明之方法達到高轉化率。先前技術，特別是出版品“Dehydration of lactic acid to acrylic acid in high temperature water at high pressures”(J.of Supercritical Fluids 50(2009),257-264)使得嫻於此技術者因為僅極低的轉化率而不再期待在水存在下於高壓進行ASCA的脫水反應。此類似的反應性基本上歸因於丙烯酸和MAA未用於此處。根據本發明之方法，在脫水反應中，特別是HIBA至MAA的脫水反應中，達到高至90%的轉化率，此為先前技術無法預期者。

此外，發現在根據本發明之方法中，副產物 之形成顯著降低。上述二聚和寡聚副產物之形成特別地被最小化。現有方法中，因為難自產物混合物移除副產物，所以該副產物之形成佔產率損失之高至3%。根據本發明，這些二聚物和寡聚物在壓力反應器下游得到的粗製MAA中之比例低於2%，較佳地低於1%且更佳地不超過0.5%。

適用於此方法之反應物係式(1)之α-取代之羧酸類： 其中R₁是H或CHR’R”；R₂和R₃各自獨立地為H或包含1-7個碳原子的碳基，直鏈、支鏈或脂環；R₄是H或包含1-3個碳原子的碳基，直鏈或支鏈；R’和R”各自獨立地為H或包含1-3個碳原子的碳基。

脫水反應的副產物基本上是，例如，ASCA的二聚或寡聚形式，開環或環狀化合物，及自兩個二聚的ASCA單元形成的去羧基化反應產物，主要是戊烯酸(式(2))或己烯酸(式(3))： 其中所有的R取代基各自獨立地為H或包含1-3個碳原子的碳鏈。使用適當方法，前者裂解再形成起始物，而後者須持續地自方法排放。根據本發明之方法，實際上避免這些雜質，即，其濃度降至低於偵測限制。

根據本發明之方法可以適當地在先前技術已知的壓力反應器中進行，較佳地在管狀反應器中以連續方法進行。

反應壓力是40-1000bar，較佳地80-500bar，更佳地100-350bar。

在反應器中的停留時間是1-300s，較佳地3-60s，更佳地5-35s。

此反應於280-400℃，較佳地300-380℃，更佳地320-360℃的溫度進行。

反應期間內存在的水可直接或經由進料供應至反應器。進料本身可以HIBA和水的個別進料或以其混合物供應至反應器。根據本發明之方法的較佳變體中，在反應中未轉化的HIBA可再循環至反應器，此情況中，形成的反應水-1mol/mole製得的MAA-必須事先經排放。

以HIBA計，此反應期間內的水濃度是10-90%，較佳地30-70%，更佳地40-60%。

根據本發明之方法較佳地避免觸媒，但可添加鹼金屬或鹼土金屬鹽作為pH緩衝劑或調節劑。適當的鹽是氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽，較佳者是氫氧化物。

根據本發明之方法之例示具體實施例示於圖1。

以下實例用以說明根據本發明之方法，但不欲以任何方式限制本發明。

實例1-5：

在根據圖1的設備中進行實例1-5。水和HIBA初時以13.5：1的莫耳比進料至儲槽A中。預熱器C(具加熱線圈的加熱組)預熱至220℃且反應器D(建構材料與預熱器相同)加熱至所需之特別的反應溫度。壓力維持閥F設定於100bar。反應混合物經由幫浦B抽經預熱器和反應器，在熱交換器中冷卻至室溫並經由三向旋塞G通入儲槽H。在J中進行週期性的取樣。於各種反應器溫度的結果報導於表1。

實例6-10：

以類似於實例1-5的方式進行實例6-10，差別僅在於各情況中的壓力自100提高至220bar。於各種溫度的結果亦報導於表1。

如表1中的數據明顯得知者，隨著溫度的提高，轉化率明顯提高，同時相對高的壓力有助於改良對於MAA之選擇率。

實例11-22：

以與類似於實例1-5的方式於固定320℃進行實例11-22，差異在於進料中的水濃度和各種反應器停留時間。兩種不同的壓力之結果報導於表2。

如表2中的數據明顯得知者，相對低的水含量達到較差的轉化率和選擇率。未添加水地進行HIBA之反應(未出示數據)時，觀察到在反應區的聚合反應澱積物及HIBA之分解反應。

實例23-30：

以與類似於實例1-5的方式進行實例23-30，但所用停留時間不同。兩種不同的溫度之結果報導於表3。

如表3中的數據明顯得知者，相對短的停留時間達到相對高的選擇率但轉化率明顯降低。

實例31-33和比較例1-3：

以與類似於實例1-5的方式於固定320℃和不同的停留時間亦進行實例31-33和比較例1-3。於320bar的本發明之壓力和25bar的比較用壓力之結果報導於表4。

如表4中的數據明顯得知者，320bar的本發 明之壓力達到明顯較高的轉化率和選擇性。

A‧‧‧反應物儲槽

B‧‧‧幫浦

C‧‧‧預熱器

D‧‧‧反應器

E‧‧‧熱交換器

F‧‧‧壓力維持閥

G‧‧‧三向旋塞

H‧‧‧產物儲槽

J‧‧‧取樣儲槽

Claims (7)

1. 一種用於令α-取代之羧酸類脫水之方法，其特徵在於反應在水存在下及於40-1000bar的壓力下進行。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應於280-400℃進行。
3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在壓力反應器中的停留時間是1-300s。
4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法以無觸媒的方法進行。
5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在壓力反應器下游得到之粗製甲基丙烯酸包含低於2%的二聚或寡聚副產物。
6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法以連續方法進行。
7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該α-取代之羧酸類係α-羥異丁酸。