JPS6092258A - ５‐（β‐メチルメルカプトエチル）‐ヒダントインの加水分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ性水性媒体中で高められた温度およ
び高められた圧力における加水分解により、５−（β−
メチルメルカプトエチル）−ヒダントインを加水分解す
る方法に関する。

この場合、メチオニン酸アルカリ溶液が得うレ、それか
らメチオニンを分離することができる従来の技術 メチオニンを相当するヒダントインの加水分解により得
ることは、久しい以前から公知である。

米国特許第２５２７３６６号明細書は、加圧および高め
られた温度下で水酸化バリウム水溶液中での５−（β−
メチルメルカプトエチル）−ヒダントイン（以下にヒダ
ントイン（１）と記載）の加水分解に関する。しかし、
この方法は高価な水酸化バリウムのかなりの量を必要と
する。同様の条件下に水酸化アンモニウムまたは水酸化
カルシウムを用いて実施した実（倹では、悪い収率かま
たは強く着色した生成物が得られたＯ さらに、米国特許第２５５７９２０号明細書から、α−
アミノ酸を、水酸化ナトリウムの使（６） 川下にヒダントインのケン化により製造する事は公知で
ある。しかし、この方法によればヒダントイン１モルに
つき水酸化ナトリウム少なくとも３モルが必要である。

米国特許第４２７２６３ｉ号明細書には、ヒダントイン
（Ｉ）のケン化のためにアルカリ金属水酸化物とアルカ
リ土類金属水酸化物から成る混合物を使用することが記
載されている。メチオニン酸アルカリＢ液の製造のため
に、最初になおアルカリ土類金属イオンを沈殿により分
離しなければならなかった。それに加えて、理論値の最
高８０．５　％の収率しか得られない。

７４俤の収率で、水酸化アンモニウムおよび水酸化カル
シウムから成る混合物を使用する場合の結果は完全に不
満足であることが立証されたＯ 西ドイツ国特許出願公告第１５１８３３９号明細書に記
載された方法は、ヒダントインの加水分解の際、Ｉス状
反応生成物アンモニアおよ゛び二酸化炭素の除去により
反応平衡をアミノ酸（４） 形成の方向へ移動させることができ、従って収率が上昇
するという期待に基づくものである。

しかしながら、実施のためには加水分解の間圧力を、一
方ではそのつどの反応盆度における水の蒸気圧よりもい
くらか高いが、他方では理論的に自動的に生じる圧力よ
りも下の値に制限する、費用のかかる圧力制御を必要と
する。

問題点を解決するための手段 ところで、過剰のアンモニアの存在で高められた収率を
生じる、５−（β−メチルメルカプトエチル）−ヒダン
トインを加水分解する方法が見出された。

本発明の対象は、水性のアルカリ性媒体中で高められた
温度および高められた圧力で５−（β−メチルメルカプ
トエチル）−ヒダントインを加水分解する方法において
、加水分解ケ、ヒダントイン量に対して水酸化アルカリ
、炭酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカリの少な
くとも１種０．５〜６当葉を含量する反応溶液中で添加
した過剰のアンモニアの存在で実施し、固形アミノ酸を
Ｉ＋１！潰し、さもないときに生じるを メチオニンのアルカ１１１ｇ溶液鴫製浩したくないとき
には、場合により加水分解の終了後にメチオニンを分１
碓することを特徴とする、５−（β−メチルメルカｌト
エチル）−ヒダントインの加水分解法である。これは、
西げイッ国特許出願公告第１５１８３３９号明細書とは
異なり、加水分解の間反応系中に、反応の経過中に生じ
るアンモニアだけでなく、さらに他のアンモニア量も存
在することを意味する。このことは、反応溶液上のがス
空間にも反応溶液自体にも関する。

アンモニアを、ヒダントイン（■）−含有アルカリ溶液
に、加水分解のはじめに全部またはその進行中に連続的
かまたは非連続的にンデス状および／または有利には濃
水酸化アンモニウム水溶液として、ヒダントイン（１）
−ｉ−に対して肌５〜２５当量の過剰に達するような針
で添加する。”過剰″は、加水分解の間中じるアンモニ
アに対して付加的なものであることを表わす。

（７） 有利な実施態様では、アンモニア１〜１５当量および水
酸化アルカリ、炭酸アルカリおよび／ｆたは炭酸水素ア
ルカリの少なくとも１種肌８〜２当量、殊に０．８〜１
．５当猜の過剰を使用する。

アルカリ化合物１当量がとくに有利であるが、その理由
はこの方法を用いると加水分解の終了後に生じる反応ｍ
液から公知の方法でアンモニアおよび二酸化炭素を追出
した後に実際に異種塩を含まず、従って動物飼料を補＼
うために特に適しているメチオニンのアルカリ頃溶液が
得られるからである。また、この溶液から有利な方法で
、先行技術により酸で中和することによりメチオニンを
沈殿させ、単離することもできる。この場合、これ複で
公知の方法よりも著しく少量の異種塩を分離すればよく
、廃水の負荷が相当に減少する。次のアルカリ化合物が
使用に使用される：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリ
ウムおよび炭酸カリウム。

（８） 適当な実施形では、加水分解ケたとえばオートクレープ
中でそのつと生じる同有田下に実施するが、これは主に
水蒸気、反応の際１ｃ生じる二ｉｔ化炭素およびアンモ
ニアならびに過剰のアンモニアの分圧から成る（これら
のがスが反応尋液中に溶解されていないかぎり）。方法
の連続的実施のためには、たとえば耐圧塔が適している
。

加水分解は特に１２０〜２２０℃、殊に１３０〜１９０
°Ｃの間の温度で実施される。連続的方法では、ヒダン
トイン含有反応溶液ケ、ヒダントイン（１）を加水分解
するのに十分な時間中、反応帯域に通す。本発明による
本方法の重・要な実施態様は、加水分解の間に生じるが
ス状化合物二酸化炭素およびアンモニアを連４元的！た
は非連続的に、有利には連続的に反応溶液上のガス空間
から取り出し、同時にその際反応系中に生じるアンモニ
ア損失を、相当量のアンモニアをがス形でまたは水酸化
アンモニウム１ｍとして添加することにより少なくとも
補償することから成る。それにより、加水分解の間アン
モニア過剰が作用しなければならないという、本発明に
よる方法を効果的に実施するための前提条件が満足され
る。

加水分解の間ないしはその終了後に取り出されたがス二
酸化炭素およびアンモニアは、蒸留による後処理後に再
循環させることができる。

方法により使用されるヒダントイン（１）は、純粋化合
物である必要はない。たとえば、先行技術により３−メ
チルメルカプトプロぎオンアルデヒＰ１重炭酸アンモニ
ウムおよびシアニＹ化合物を水溶液中で反応させること
により製造したヒダントイン含有化合物が使用すること
ができる。

発明の効果 先行技術による方法とは異なり、本発明によル方法を用
いアンモニアの添加により収率な高め、副生成物の形成
を抑圧することができる。

これは殊に、アルカリ化合物およびヒダントイン（１）
　’に当量で使用する場合圧あてはまる。

アルカリ化合物を１より小さい当量で使用する場合、実
際にヒダントイン（Ｉ）の完全なケン化も生じるが、ア
ルカリの不足に当じて等量のメチオニンのアルカリ塩は
生成しえない。

この場合、ペデチＰ結合を経てメチオニンの二量体が生
じる。

後の使用のために所望のメチオニンのアルカリ塩ないし
は相当する二量体の濃度は、ヒダントイン（１）−４度
を相応に選択するか、希釈するか、または加水分解後生
じる溶液を瘤縮することにより調節することができる。

メチオニンは生じる加水分解物から、とりわけ先行技術
のために挙げられた刊行物からも認められる一般に公知
の手段で単１４ｉｆる。

次側で本発明による方法を詳述する。そのつどメチオニ
ンのアルカリ塩溶液から単離されるメチオニン葉は、本
発明による方法の有効性をはっきりと示す。

実施例 例　１ （１１） 水２２０ｄ中の５−（β−メチルメルカプトエチル）−
ヒダントイン６０　、！ｉ’　（０，３４モルに相当）
および水酸化ナトリウム０．６４モルの溶液に、濃アン
モニア溶液２３ｍ／（０，３４モル）を加え、撹拌機を
備えた５００ゴの特殊鋼オートクレープ中で４時間１６
５℃に加熱する。固有圧下に進行する反応後に冷却し、
放圧する。

メチオニンのナトリウム＠溶液からのメチオニンの収率
は９２．６俤である。

反応を他は同じ条件下に、しかしアンモニアの添加なし
に実施し、反応の際に生じるガス状化合物をオートクレ
ーブ中にとどめると、メチオニンは７５．８　％の収率
で得られる。

例　２ 水１８０ｄ中の５−（β−メチルメルカプトエチル）−
ヒダントイン肌３４モルおよび水酸化カリウム１３４モ
ルの溶液に、濃アンモニア溶液５モルを加え、１０００
ｄのオートクレーブ中で、４時間１６０℃に加熱する。

固有圧下に進行する反応後、メチオニンはメチオニンの
（１２） カリウム塩溶液から９５．６　％の収率で単離される。

反応を、他は同じ条件下に、しかしアンモニアの添加な
しに実施すると、メチオニンは７１゜１係の収率で生じ
る。

例　３ 水２００ｒＩＬｌ！中の５−（β−メチルメルカプトエ
チル）−ヒダントイン０．３４モルおよび炭酸水素カリ
ウム０．３４モルの溶液に儂アンモニア溶液７０ｄ（１
モル）を加え、オートクレーブ中で６時間１７０℃に加
熱する。通常の後処理後、メチオニンは９３．４１の収
率で得られる。

反Ｇ！他は同じ条件下に、しかしアンモニアの添加なし
に実施すると、メチオニンは７４．３係の収率で生じる
。

例　４ 水２２０ｄ中の５−（β−メチルメルカプトエチル）−
ヒダントイン０．３４モルおよび水酸化ナトリウム０．
５１モルの溶液にアンモニア１ｒｎｌを加え、オートク
レーブ中で４時間１６０８Ｃに加熱する。メチオニン収
率は９７．４　＝１である反応を他は同じ条件下に、し
かしアンモニアの添加なしに実施すると、メチオニンは
８４．８係の収率で生じる。

例　５ ヒダントイン０．３４モルを含有し、常法により６−メ
チルメルカデトデロピオンアルデヒｒと重炭酸アンモニ
ウムおよび青酸との反応によって製造した粗製５−（β
−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインに、ＮａＯ
Ｈ０，３４モルおよび濃アンモニアＩ液０．３４モルを
加える。

混合物を水で約６２０４にし、オートクレーブ中で４時
間１６５℃に加熱する。メチオニンの収率は９２．５係
である。

反応を他は同じ条件下に、しかしアンモニアの代わりに
重炭酸アンモニウム０．３４モルの添加下に実施すると
、メチオニン収率は７１．５％である。

例　６ 水２００ｄに５−（β−メチルメルカプトエチル）−ヒ
ダントイン０．３４モルおよび力性ソーダ溶液０．３１
モルを活かした１ｍに濃アンモニア溶液１１５ｍｌ　（
１，７モル）を加え、オートクレープ中で４時Ｉｆ　１
６０　’Ｏに加熱する。メチオニン収率は７６．０４で
あり、そのほかに二量体メチオニン（Ｎ−メチオニル−
メチオニン）の収率は１８．１憾である。

反応を他は同じ条件下に、しかしアンモニアの添加なし
に実施すると、メチオニンが６４．５係の収率で生じ、
そのほかに二量体メチオニン（Ｎ−メチオニル−メチオ
ニン）が２１．０９６の収率で生じる。

例　７ 耐圧基の塔頂部に、ポ法忙より製造した水２６０に９中
の５−（β−メチルメルカプトエチル）−ヒダントイン
１７４．２１０９　（１キロモル）の溶液ならびに５０
係の力性ソーダ溶液毎時８０に９　（−１キロモル）を
加える。同時に、塔の下部にガス状のアンモニア３４．
１　ｋｇ／ｈ　（２キロ（１５） モル）を導入し、１６０℃の反応温度を調節する。塔の
頂部から、アンモニア、二酸化炭素および水蒸気を圧力
保持弁を通して取り出す。塔底部から出る加水分解物を
放圧し、冷却する。

メチオニンの収率は９７．０　％である。

連続的ケン化を他は同じ条件下に、しかしアンモニアの
導入なしに実施すると、メチオニンは８１．２チの収率
で生じる。

（１６）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　水性のアルカリ性媒体中で高められた温度で および高められた圧ｖ５−　Ｃβ−メチルメルカプトエ
   チル）−ヒダントインを加水分解する方法において、加
   水分解を、ヒダントイン量に対して水酸化アルカリ、炭
   酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカリの少なくと
   も１種０．５〜３当量を含有する反応ｍ液中で添加した
   過剰のアンモニアの存在で実施し、場合により加水分解
   の終了後にメチオニンを分離することを特徴とする、５
   −（β−メチルメルカプトエチル）−ヒダントインの加
   水分解方法。 ２、　ヒダントイン含有反応ｔｅａに、加水分解のはじ
   めに全部または加水分解の経過中に連続的かまたは非連
   続的に、ヒダントイン量に対してアンモニア肌５〜２５
   当量の過剰に達するような量のアンモニアをがス形およ
   び／または水酸化アンモニウム水溶液で添加する、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６、　アンモニア１〜１５当量および水酸化アルカリ、
   炭酸アルカリおよび／または炭酸水素アルカリの少なく
   とも１種０．８〜２当量のそれぞれ過剰を特徴する特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、反応溶液中のアルカリ化合物の濃度がヒダントイン
   量に対し、０．８〜１．５当量になる、特許請求の範囲
   第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５、加水分解をそのつど生じる固有圧下に実施する、特
   許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記載
   の方法。 ６、加水分解の間、生じるがス状化合物を反応系から完
   全にまたは部分的に分離し、同時にその際生じるアンモ
   ニア損失を相当量のアンモニアの添加により少なくとも
   補償する、特許請求の範囲第１項から第４項までのいず
   れか１項記載の方法。 Ｚ　分ｈａｆｔを連続的か複たは非連続的に進行させ、
   アンモニアを相当する方法で再び添加する、特許請求の
   範囲筆５項記載の方法。 ８、水溶液中での３−メチルメルカデトデロピオンアル
   デヒＰ１重炭酸アンモニウムおよびシアニＰ化合物の反
   応により製造したヒダントイン含有混合物を使用する、
   特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項記
   載の方法。 ９、　加水分解の終了後、アンモニア、二酸化炭素およ
   び場合により異種イオンを加水分解物から分離する、特
   許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載
   の方法。