JPS6092258A - 5‐(β‐メチルメルカプトエチル)‐ヒダントインの加水分解方法 - Google Patents

5‐(β‐メチルメルカプトエチル)‐ヒダントインの加水分解方法

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JPS6092258A
JPS6092258A JP59202088A JP20208884A JPS6092258A JP S6092258 A JPS6092258 A JP S6092258A JP 59202088 A JP59202088 A JP 59202088A JP 20208884 A JP20208884 A JP 20208884A JP S6092258 A JPS6092258 A JP S6092258A
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JP
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ammonia
hydantoin
hydrolysis
alkali
reaction
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JP59202088A
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ルードルフ・ボルツエ
フリードヘルム・ガイガー
マンフレート・シユピンドラー
ヘルベルト・タナー
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/22Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ性水性媒体中で高められた温度およ
び高められた圧力における加水分解により、5−(β−
メチルメルカプトエチル)−ヒダントインを加水分解す
る方法に関する。
この場合、メチオニン酸アルカリ溶液が得うレ、それか
らメチオニンを分離することができる従来の技術 メチオニンを相当するヒダントインの加水分解により得
ることは、久しい以前から公知である。
米国特許第2527366号明細書は、加圧および高め
られた温度下で水酸化バリウム水溶液中での5−(β−
メチルメルカプトエチル)−ヒダントイン(以下にヒダ
ントイン(1)と記載)の加水分解に関する。しかし、
この方法は高価な水酸化バリウムのかなりの量を必要と
する。同様の条件下に水酸化アンモニウムまたは水酸化
カルシウムを用いて実施した実(倹では、悪い収率かま
たは強く着色した生成物が得られたO さらに、米国特許第2557920号明細書から、α−
アミノ酸を、水酸化ナトリウムの使(6) 川下にヒダントインのケン化により製造する事は公知で
ある。しかし、この方法によればヒダントイン1モルに
つき水酸化ナトリウム少なくとも3モルが必要である。
米国特許第427263i号明細書には、ヒダントイン
(I)のケン化のためにアルカリ金属水酸化物とアルカ
リ土類金属水酸化物から成る混合物を使用することが記
載されている。メチオニン酸アルカリB液の製造のため
に、最初になおアルカリ土類金属イオンを沈殿により分
離しなければならなかった。それに加えて、理論値の最
高80.5 %の収率しか得られない。
74俤の収率で、水酸化アンモニウムおよび水酸化カル
シウムから成る混合物を使用する場合の結果は完全に不
満足であることが立証されたO 西ドイツ国特許出願公告第1518339号明細書に記
載された方法は、ヒダントインの加水分解の際、Iス状
反応生成物アンモニアおよ゛び二酸化炭素の除去により
反応平衡をアミノ酸(4) 形成の方向へ移動させることができ、従って収率が上昇
するという期待に基づくものである。
しかしながら、実施のためには加水分解の間圧力を、一
方ではそのつどの反応盆度における水の蒸気圧よりもい
くらか高いが、他方では理論的に自動的に生じる圧力よ
りも下の値に制限する、費用のかかる圧力制御を必要と
する。
問題点を解決するための手段 ところで、過剰のアンモニアの存在で高められた収率を
生じる、5−(β−メチルメルカプトエチル)−ヒダン
トインを加水分解する方法が見出された。
本発明の対象は、水性のアルカリ性媒体中で高められた
温度および高められた圧力で5−(β−メチルメルカプ
トエチル)−ヒダントインを加水分解する方法において
、加水分解ケ、ヒダントイン量に対して水酸化アルカリ
、炭酸アルカリおよび/または炭酸水素アルカリの少な
くとも1種0.5〜6当葉を含量する反応溶液中で添加
した過剰のアンモニアの存在で実施し、固形アミノ酸を
I+1!潰し、さもないときに生じるを メチオニンのアルカ111g溶液鴫製浩したくないとき
には、場合により加水分解の終了後にメチオニンを分1
碓することを特徴とする、5−(β−メチルメルカlト
エチル)−ヒダントインの加水分解法である。これは、
西げイッ国特許出願公告第1518339号明細書とは
異なり、加水分解の間反応系中に、反応の経過中に生じ
るアンモニアだけでなく、さらに他のアンモニア量も存
在することを意味する。このことは、反応溶液上のがス
空間にも反応溶液自体にも関する。
アンモニアを、ヒダントイン(■)−含有アルカリ溶液
に、加水分解のはじめに全部またはその進行中に連続的
かまたは非連続的にンデス状および/または有利には濃
水酸化アンモニウム水溶液として、ヒダントイン(1)
−i−に対して肌5〜25当量の過剰に達するような針
で添加する。”過剰″は、加水分解の間中じるアンモニ
アに対して付加的なものであることを表わす。
(7) 有利な実施態様では、アンモニア1〜15当量および水
酸化アルカリ、炭酸アルカリおよび/fたは炭酸水素ア
ルカリの少なくとも1種肌8〜2当量、殊に0.8〜1
.5当猜の過剰を使用する。
アルカリ化合物1当量がとくに有利であるが、その理由
はこの方法を用いると加水分解の終了後に生じる反応m
液から公知の方法でアンモニアおよび二酸化炭素を追出
した後に実際に異種塩を含まず、従って動物飼料を補\
うために特に適しているメチオニンのアルカリ頃溶液が
得られるからである。また、この溶液から有利な方法で
、先行技術により酸で中和することによりメチオニンを
沈殿させ、単離することもできる。この場合、これ複で
公知の方法よりも著しく少量の異種塩を分離すればよく
、廃水の負荷が相当に減少する。次のアルカリ化合物が
使用に使用される:水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリ
ウムおよび炭酸カリウム。
(8) 適当な実施形では、加水分解ケたとえばオートクレープ
中でそのつと生じる同有田下に実施するが、これは主に
水蒸気、反応の際1c生じる二it化炭素およびアンモ
ニアならびに過剰のアンモニアの分圧から成る(これら
のがスが反応尋液中に溶解されていないかぎり)。方法
の連続的実施のためには、たとえば耐圧塔が適している
加水分解は特に120〜220℃、殊に130〜190
°Cの間の温度で実施される。連続的方法では、ヒダン
トイン含有反応溶液ケ、ヒダントイン(1)を加水分解
するのに十分な時間中、反応帯域に通す。本発明による
本方法の重・要な実施態様は、加水分解の間に生じるが
ス状化合物二酸化炭素およびアンモニアを連4元的!た
は非連続的に、有利には連続的に反応溶液上のガス空間
から取り出し、同時にその際反応系中に生じるアンモニ
ア損失を、相当量のアンモニアをがス形でまたは水酸化
アンモニウム1mとして添加することにより少なくとも
補償することから成る。それにより、加水分解の間アン
モニア過剰が作用しなければならないという、本発明に
よる方法を効果的に実施するための前提条件が満足され
る。
加水分解の間ないしはその終了後に取り出されたがス二
酸化炭素およびアンモニアは、蒸留による後処理後に再
循環させることができる。
方法により使用されるヒダントイン(1)は、純粋化合
物である必要はない。たとえば、先行技術により3−メ
チルメルカプトプロぎオンアルデヒP1重炭酸アンモニ
ウムおよびシアニY化合物を水溶液中で反応させること
により製造したヒダントイン含有化合物が使用すること
ができる。
発明の効果 先行技術による方法とは異なり、本発明によル方法を用
いアンモニアの添加により収率な高め、副生成物の形成
を抑圧することができる。
これは殊に、アルカリ化合物およびヒダントイン(1)
 ’に当量で使用する場合圧あてはまる。
アルカリ化合物を1より小さい当量で使用する場合、実
際にヒダントイン(I)の完全なケン化も生じるが、ア
ルカリの不足に当じて等量のメチオニンのアルカリ塩は
生成しえない。
この場合、ペデチP結合を経てメチオニンの二量体が生
じる。
後の使用のために所望のメチオニンのアルカリ塩ないし
は相当する二量体の濃度は、ヒダントイン(1)−4度
を相応に選択するか、希釈するか、または加水分解後生
じる溶液を瘤縮することにより調節することができる。
メチオニンは生じる加水分解物から、とりわけ先行技術
のために挙げられた刊行物からも認められる一般に公知
の手段で単14ifる。
次側で本発明による方法を詳述する。そのつどメチオニ
ンのアルカリ塩溶液から単離されるメチオニン葉は、本
発明による方法の有効性をはっきりと示す。
実施例 例 1 (11) 水220d中の5−(β−メチルメルカプトエチル)−
ヒダントイン60 、!i’ (0,34モルに相当)
および水酸化ナトリウム0.64モルの溶液に、濃アン
モニア溶液23m/(0,34モル)を加え、撹拌機を
備えた500ゴの特殊鋼オートクレープ中で4時間16
5℃に加熱する。固有圧下に進行する反応後に冷却し、
放圧する。
メチオニンのナトリウム@溶液からのメチオニンの収率
は92.6俤である。
反応を他は同じ条件下に、しかしアンモニアの添加なし
に実施し、反応の際に生じるガス状化合物をオートクレ
ーブ中にとどめると、メチオニンは75.8 %の収率
で得られる。
例 2 水180d中の5−(β−メチルメルカプトエチル)−
ヒダントイン肌34モルおよび水酸化カリウム134モ
ルの溶液に、濃アンモニア溶液5モルを加え、1000
dのオートクレーブ中で、4時間160℃に加熱する。
固有圧下に進行する反応後、メチオニンはメチオニンの
(12) カリウム塩溶液から95.6 %の収率で単離される。
反応を、他は同じ条件下に、しかしアンモニアの添加な
しに実施すると、メチオニンは71゜1係の収率で生じ
る。
例 3 水200rILl!中の5−(β−メチルメルカプトエ
チル)−ヒダントイン0.34モルおよび炭酸水素カリ
ウム0.34モルの溶液に儂アンモニア溶液70d(1
モル)を加え、オートクレーブ中で6時間170℃に加
熱する。通常の後処理後、メチオニンは93.41の収
率で得られる。
反G!他は同じ条件下に、しかしアンモニアの添加なし
に実施すると、メチオニンは74.3係の収率で生じる
例 4 水220d中の5−(β−メチルメルカプトエチル)−
ヒダントイン0.34モルおよび水酸化ナトリウム0.
51モルの溶液にアンモニア1rnlを加え、オートク
レーブ中で4時間1608Cに加熱する。メチオニン収
率は97.4 =1である反応を他は同じ条件下に、し
かしアンモニアの添加なしに実施すると、メチオニンは
84.8係の収率で生じる。
例 5 ヒダントイン0.34モルを含有し、常法により6−メ
チルメルカデトデロピオンアルデヒrと重炭酸アンモニ
ウムおよび青酸との反応によって製造した粗製5−(β
−メチルメルカプトエチル)−ヒダントインに、NaO
H0,34モルおよび濃アンモニアI液0.34モルを
加える。
混合物を水で約6204にし、オートクレーブ中で4時
間165℃に加熱する。メチオニンの収率は92.5係
である。
反応を他は同じ条件下に、しかしアンモニアの代わりに
重炭酸アンモニウム0.34モルの添加下に実施すると
、メチオニン収率は71.5%である。
例 6 水200dに5−(β−メチルメルカプトエチル)−ヒ
ダントイン0.34モルおよび力性ソーダ溶液0.31
モルを活かした1mに濃アンモニア溶液115ml (
1,7モル)を加え、オートクレープ中で4時If 1
60 ’Oに加熱する。メチオニン収率は76.04で
あり、そのほかに二量体メチオニン(N−メチオニル−
メチオニン)の収率は18.1憾である。
反応を他は同じ条件下に、しかしアンモニアの添加なし
に実施すると、メチオニンが64.5係の収率で生じ、
そのほかに二量体メチオニン(N−メチオニル−メチオ
ニン)が21.096の収率で生じる。
例 7 耐圧基の塔頂部に、ポ法忙より製造した水260に9中
の5−(β−メチルメルカプトエチル)−ヒダントイン
174.2109 (1キロモル)の溶液ならびに50
係の力性ソーダ溶液毎時80に9 (−1キロモル)を
加える。同時に、塔の下部にガス状のアンモニア34.
1 kg/h (2キロ(15) モル)を導入し、160℃の反応温度を調節する。塔の
頂部から、アンモニア、二酸化炭素および水蒸気を圧力
保持弁を通して取り出す。塔底部から出る加水分解物を
放圧し、冷却する。
メチオニンの収率は97.0 %である。
連続的ケン化を他は同じ条件下に、しかしアンモニアの
導入なしに実施すると、メチオニンは81.2チの収率
で生じる。
(16)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 水性のアルカリ性媒体中で高められた温度で および高められた圧v5− Cβ−メチルメルカプトエ
    チル)−ヒダントインを加水分解する方法において、加
    水分解を、ヒダントイン量に対して水酸化アルカリ、炭
    酸アルカリおよび/または炭酸水素アルカリの少なくと
    も1種0.5〜3当量を含有する反応m液中で添加した
    過剰のアンモニアの存在で実施し、場合により加水分解
    の終了後にメチオニンを分離することを特徴とする、5
    −(β−メチルメルカプトエチル)−ヒダントインの加
    水分解方法。 2、 ヒダントイン含有反応teaに、加水分解のはじ
    めに全部または加水分解の経過中に連続的かまたは非連
    続的に、ヒダントイン量に対してアンモニア肌5〜25
    当量の過剰に達するような量のアンモニアをがス形およ
    び/または水酸化アンモニウム水溶液で添加する、特許
    請求の範囲第1項記載の方法。 6、 アンモニア1〜15当量および水酸化アルカリ、
    炭酸アルカリおよび/または炭酸水素アルカリの少なく
    とも1種0.8〜2当量のそれぞれ過剰を特徴する特許
    請求の範囲第1項または第2項記載の方法。 4、反応溶液中のアルカリ化合物の濃度がヒダントイン
    量に対し、0.8〜1.5当量になる、特許請求の範囲
    第1項から第3項までのいずれか1項記載の方法。 5、加水分解をそのつど生じる固有圧下に実施する、特
    許請求の範囲第1項から第4項までのいずれか1項記載
    の方法。 6、加水分解の間、生じるがス状化合物を反応系から完
    全にまたは部分的に分離し、同時にその際生じるアンモ
    ニア損失を相当量のアンモニアの添加により少なくとも
    補償する、特許請求の範囲第1項から第4項までのいず
    れか1項記載の方法。 Z 分haftを連続的か複たは非連続的に進行させ、
    アンモニアを相当する方法で再び添加する、特許請求の
    範囲筆5項記載の方法。 8、水溶液中での3−メチルメルカデトデロピオンアル
    デヒP1重炭酸アンモニウムおよびシアニP化合物の反
    応により製造したヒダントイン含有混合物を使用する、
    特許請求の範囲第1項から第7項までのいずれか1項記
    載の方法。 9、 加水分解の終了後、アンモニア、二酸化炭素およ
    び場合により異種イオンを加水分解物から分離する、特
    許請求の範囲第1項から第8項までのいずれか1項記載
    の方法。
JP59202088A 1983-09-29 1984-09-28 5‐(β‐メチルメルカプトエチル)‐ヒダントインの加水分解方法 Pending JPS6092258A (ja)

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DE19833335218 DE3335218A1 (de) 1983-09-29 1983-09-29 Verfahren zur hydrolyse von 5-(ss-methylmercaptoethyl) -hydantoin

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DE (2) DE3335218A1 (ja)
ES (1) ES536179A0 (ja)
HU (1) HUT36786A (ja)
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