JPS582227B2 - アルフア− − アミノサン ノ セイゾウホウホウ - Google Patents
アルフア− − アミノサン ノ セイゾウホウホウInfo
- Publication number
- JPS582227B2 JPS582227B2 JP1469174A JP1469174A JPS582227B2 JP S582227 B2 JPS582227 B2 JP S582227B2 JP 1469174 A JP1469174 A JP 1469174A JP 1469174 A JP1469174 A JP 1469174A JP S582227 B2 JPS582227 B2 JP S582227B2
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- ammonia
- substituted
- amino
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−アミノ酸の製造方法に関するものである。
特に本発明は、５一置換ヒダントイン誘導体を加水分解
して対応するα−アミノ酸を製造する方法に関するもの
である。
して対応するα−アミノ酸を製造する方法に関するもの
である。
５一置換ヒダントインを加水分解して対応するα−アミ
ノ酸を製造する方法においては一般にナトリウム、カル
シウムあるいはバリウムの水酸化物のような強アルカリ
の存在下に行われている。
ノ酸を製造する方法においては一般にナトリウム、カル
シウムあるいはバリウムの水酸化物のような強アルカリ
の存在下に行われている。
たとえば米国特許第２５５７９２０号明細書にはヒダン
トイン誘導体をオートクレープ中で加圧下に１３０〜３
００℃の温度でヒダントイン誘導体当たり３モル倍のア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物を用いて
加水分解していることが示されている。
トイン誘導体をオートクレープ中で加圧下に１３０〜３
００℃の温度でヒダントイン誘導体当たり３モル倍のア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物を用いて
加水分解していることが示されている。
この方法はα−アミノ酸が例えば９２〜９８％の好収率
で得られる反面、処理されるヒダントインに対して大過
剰の水酸化ナトリウムを使用しなければならないことな
らびに反応後α−アミノ酸を回収する際に使用したアル
カリを中和するだけの強酸が必要であることなどの不利
益がある。
で得られる反面、処理されるヒダントインに対して大過
剰の水酸化ナトリウムを使用しなければならないことな
らびに反応後α−アミノ酸を回収する際に使用したアル
カリを中和するだけの強酸が必要であることなどの不利
益がある。
さらに加うるに中和によって生じた無機塩を高濃度に含
んだ反応系から高純度のアミノ酸を高収率で得ることが
、困難である。
んだ反応系から高純度のアミノ酸を高収率で得ることが
、困難である。
本発明者らは、５−置換ヒダントイン誘導体を加水分解
して対応するα−アミノ酸を製造する方法について鋭意
研究の結果、５一置換ヒダントイン誘導体をアルカリ金
属もしくはアルカリ士類金属水酸化物で加水分解させる
際に、大過剰のアンモニアを共存させると、アルカリ金
属もしくはアルカリ士類金属水酸化物の使用量を従来法
にくらべて大幅に減少させても充分大きな反応速度でか
つ高収率で高純度のα−アミノ酸が得られることを見出
した。
して対応するα−アミノ酸を製造する方法について鋭意
研究の結果、５一置換ヒダントイン誘導体をアルカリ金
属もしくはアルカリ士類金属水酸化物で加水分解させる
際に、大過剰のアンモニアを共存させると、アルカリ金
属もしくはアルカリ士類金属水酸化物の使用量を従来法
にくらべて大幅に減少させても充分大きな反応速度でか
つ高収率で高純度のα−アミノ酸が得られることを見出
した。
なお本発明方法において使用される大過剰のアンモニア
ならびに副生アンモニアは反応後、系を酸で中和する前
に加熱もしくは減圧下でガスとして容易に回収すること
ができ、再使用することができる。
ならびに副生アンモニアは反応後、系を酸で中和する前
に加熱もしくは減圧下でガスとして容易に回収すること
ができ、再使用することができる。
ここで生成α−アミノ酸および副生炭酸ガスはアルカリ
金属塩もしくはアンモニア塩の形で存在していると思わ
れるが、これらアンモニウム塩は、加熱もしくは減圧に
することにより各々容易にα−アミノ酸とアンモニアお
よび炭酸ガスとアンモニアに分解するので系のアンモニ
アは定量的に回収される。
金属塩もしくはアンモニア塩の形で存在していると思わ
れるが、これらアンモニウム塩は、加熱もしくは減圧に
することにより各々容易にα−アミノ酸とアンモニアお
よび炭酸ガスとアンモニアに分解するので系のアンモニ
アは定量的に回収される。
本発明方法によれば従来法で問題となったアルカリおよ
び酸を大量消費しなくてはならないことならびに中和塩
が太量副生ずることなどの欠点を取除くことができ、し
かも高純度α−アミノ酸を得ることができる。
び酸を大量消費しなくてはならないことならびに中和塩
が太量副生ずることなどの欠点を取除くことができ、し
かも高純度α−アミノ酸を得ることができる。
本発明方法は、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ
土類金属水酸化物の存在下と大過剰のアンモニアの加圧
下に、５一置換ヒダントイン誘導体を液相で水と接触さ
せることを特徴とする。
土類金属水酸化物の存在下と大過剰のアンモニアの加圧
下に、５一置換ヒダントイン誘導体を液相で水と接触さ
せることを特徴とする。
本発明方法に使用される５一置換ヒダントイン誘導体と
は、一般式 で示されるものである。
は、一般式 で示されるものである。
式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、もし
くは芳香核を意味しており、アルキル基および芳香核は
無置換であってもあるいは適当な基で置換されていても
よい。
くは芳香核を意味しており、アルキル基および芳香核は
無置換であってもあるいは適当な基で置換されていても
よい。
具体的には、ヒダントインおよび５−メチル、５−エチ
ル、５−７”ロピル、５−イソプロピル、５−ブチル、
５−フエニル、５−シクロヘキシル、５−カルボキシメ
チル、５−アミノメチル、５−メトキシメチル、５−メ
ルカプトメチル、５−ヒドロキシメチル、５−（β一カ
ルボキシエチル）、５−（β−メチルチオエチル）、５
−（α−ヒドロキシエチル）、５−（β−アミノエチル
）、５一（γ一カルボキシプロピル）、５−（β−メチ
ルプロピル）、５−（γ−アミノプロピル）、５−（α
−メチルプロピル）、５−（ω−グアジニノプロピル）
、５−（ω−アミノブチル）、５−（β−ヒドロキシ−
ｒ−アミノブチル）、５−ベンジル、５−（３’・４′
−ジヒドロキシベンジル）、５−（３’・４′一メチレ
ンジオキシベンジル）、５−（３′・４′−ジエトキシ
ベンジル）、５−（４′−ヒドロキシベンジル）、５・
５−ジメチル、５・５−メチルエチル、５・５−メチル
・プロピル、５・５−ジエチル、５・５−エチル・プロ
ピル、５・５−エチル・ブチル、５・５−ジプロピル、
５・５−ジブチル、５・５−ジヘキシル、５・５ーメチ
ル・フエニル、５・５−エチル・フエニル、５・５−メ
チル・シクロヘキシル、５・５−テトラメチレンなどの
５−置換ヒダントインである。
ル、５−７”ロピル、５−イソプロピル、５−ブチル、
５−フエニル、５−シクロヘキシル、５−カルボキシメ
チル、５−アミノメチル、５−メトキシメチル、５−メ
ルカプトメチル、５−ヒドロキシメチル、５−（β一カ
ルボキシエチル）、５−（β−メチルチオエチル）、５
−（α−ヒドロキシエチル）、５−（β−アミノエチル
）、５一（γ一カルボキシプロピル）、５−（β−メチ
ルプロピル）、５−（γ−アミノプロピル）、５−（α
−メチルプロピル）、５−（ω−グアジニノプロピル）
、５−（ω−アミノブチル）、５−（β−ヒドロキシ−
ｒ−アミノブチル）、５−ベンジル、５−（３’・４′
−ジヒドロキシベンジル）、５−（３’・４′一メチレ
ンジオキシベンジル）、５−（３′・４′−ジエトキシ
ベンジル）、５−（４′−ヒドロキシベンジル）、５・
５−ジメチル、５・５−メチルエチル、５・５−メチル
・プロピル、５・５−ジエチル、５・５−エチル・プロ
ピル、５・５−エチル・ブチル、５・５−ジプロピル、
５・５−ジブチル、５・５−ジヘキシル、５・５ーメチ
ル・フエニル、５・５−エチル・フエニル、５・５−メ
チル・シクロヘキシル、５・５−テトラメチレンなどの
５−置換ヒダントインである。
本発明方法においては、反応系のｐＨが１１．０以上で
あることが必要であり、これより低い領域では反応は充
分速い速度で行われなくなるばかりかジケトピペラジン
などの副生物の生成量が増加する。
あることが必要であり、これより低い領域では反応は充
分速い速度で行われなくなるばかりかジケトピペラジン
などの副生物の生成量が増加する。
本発明方法においては、アンモニアは通例使用する５−
置換ヒダントイン誘導体の量に基づき、４〜３０モル倍
の範囲で使用される。
置換ヒダントイン誘導体の量に基づき、４〜３０モル倍
の範囲で使用される。
アンモニアの量がこれよりも少いと反応速度が落ちるば
かりか、ジケトピペラジンなどの副生物が生成する。
かりか、ジケトピペラジンなどの副生物が生成する。
本発明方法においては、アルカリ金属もしくはアルカリ
士類金属水酸化物は通例使用する５一置換ヒダントイン
誘導体の量に基づき、最低１．０モル倍は必要である。
士類金属水酸化物は通例使用する５一置換ヒダントイン
誘導体の量に基づき、最低１．０モル倍は必要である。
これは生成α−アミノ酸を高温で安定に保つための必要
量である。
量である。
勿論１．０モル倍以上使用しても何ら支障はないが１．
４モル倍で充分である。
４モル倍で充分である。
本発明方法においては、水の量は使用する５一置換ヒダ
ントイン誘導体１モルに対して０．５〜１０ｌが原則と
して好ましいが、反応条件によって随時適当に変化させ
ることができる。
ントイン誘導体１モルに対して０．５〜１０ｌが原則と
して好ましいが、反応条件によって随時適当に変化させ
ることができる。
本発明方法では、反応は一般に１００〜２５０℃の温度
範囲で行うことができるが、好ましくは１３０〜２００
℃の温度範囲で行うのがよい。
範囲で行うことができるが、好ましくは１３０〜２００
℃の温度範囲で行うのがよい。
反応時間は通常０．５〜３時間である。
本発明方法では、反応はオートクレーブなどの耐圧容器
で液相加圧下で行われるが、加圧は主にアンモニアと水
の蒸気圧および、反応により発生する炭酸ガスの圧力に
よっている。
で液相加圧下で行われるが、加圧は主にアンモニアと水
の蒸気圧および、反応により発生する炭酸ガスの圧力に
よっている。
本発明の反応方法は、回分式、連続式のいずれでも可能
であり、場合に応じてそれぞれ公知の反応方式を採用し
得る。
であり、場合に応じてそれぞれ公知の反応方式を採用し
得る。
本発明方法によって得られるα−アミノ酸類は食品、飼
料および医薬品として直接有用であり、また農薬、医薬
、高分子の中間体としても有用である。
料および医薬品として直接有用であり、また農薬、医薬
、高分子の中間体としても有用である。
以下に実施例をあげて本発明方法を更に詳細に説明する
が、本発明方法はこれら実施例の内容のみに限定される
ものではない。
が、本発明方法はこれら実施例の内容のみに限定される
ものではない。
なお以下に示す本発明方法の実施例では回収α−アミノ
酸の定量は、アナリテイカル・ケミストリー３１ １１
７９（１９５９）に記載の方法に従い回収アミノ酸を銅
キレート比色にかけ波長６００ｍμでの吸光度より行っ
た。
酸の定量は、アナリテイカル・ケミストリー３１ １１
７９（１９５９）に記載の方法に従い回収アミノ酸を銅
キレート比色にかけ波長６００ｍμでの吸光度より行っ
た。
すなわち、試料溶液１ｍｌ（α−アミノ酸濃度０．１〜
１．０ｍＭ）をリン酸銅懸濁液１ｒＩＬｌに加えよく振
りまぜ５分間静置する。
１．０ｍＭ）をリン酸銅懸濁液１ｒＩＬｌに加えよく振
りまぜ５分間静置する。
次にこの液を遠心分離機にかげ、その上澄液ｌｍｌを採
取し、０．１Ｍのホウ酸水５ｍｌとクプリゾン液０．
２ ｍｌを加えて、よく混合し５分間静置後、比色計に
て６００ｍμでの吸光度を測定し、あらかじめ作成して
おいた検量線より回収α−アミノ酸の量を求めた。
取し、０．１Ｍのホウ酸水５ｍｌとクプリゾン液０．
２ ｍｌを加えて、よく混合し５分間静置後、比色計に
て６００ｍμでの吸光度を測定し、あらかじめ作成して
おいた検量線より回収α−アミノ酸の量を求めた。
実施例 １
５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン１７．４ｇ
、カセイソーダ４．８ｇ、３０％アンモニア水１００ｇ
さらに水１００ｍｌを５００ｃｃの電磁攪拌式オートク
レーブ（ ＳＵＳ ３ ２ ）に仕込み１８０℃にまで
昇温し、１８０℃で３０分間攪拌下に反応させた。
、カセイソーダ４．８ｇ、３０％アンモニア水１００ｇ
さらに水１００ｍｌを５００ｃｃの電磁攪拌式オートク
レーブ（ ＳＵＳ ３ ２ ）に仕込み１８０℃にまで
昇温し、１８０℃で３０分間攪拌下に反応させた。
反応後オートクレーブを室温にまで急冷し、残圧をパー
ジ後、オートクレーブを開け、内容物を水でよく洗い出
しながら取出した。
ジ後、オートクレーブを開け、内容物を水でよく洗い出
しながら取出した。
得られた反応液を減圧で脱アンモニア後硫酸でｐＨ＝４
．５に中和しさらに蒸発を続け乾固する。
．５に中和しさらに蒸発を続け乾固する。
得られた固体を酢酸メチル（２００ｍｌ）で還流し、酢
酸メチル可溶分と酢酸メチル不溶分とに分けた。
酸メチル可溶分と酢酸メチル不溶分とに分けた。
酢酸メチル不溶物はその一部を水より再結晶し赤外吸収
スペクトルおよび融点（ｍ．ｐ．２６７℃分解）を測定
したところメチオニンであることがわかった。
スペクトルおよび融点（ｍ．ｐ．２６７℃分解）を測定
したところメチオニンであることがわかった。
さらに酢酸メチル不溶物を銅キレート比色法により分析
した結果、メチオニンが１４．７ｇ生成していることが
わかった。
した結果、メチオニンが１４．７ｇ生成していることが
わかった。
（収率９９％）また酢酸メチル可溶分からは、何も回収
されなかった。
されなかった。
なお生成α−アミノ酸の収率は
のことであり、以下の実施例に記載されているα−アミ
ノ酸収率もこの意味で使われている。
ノ酸収率もこの意味で使われている。
比較例 １
実施例１で３０％アンモニア水１００ｇを仕込まない以
外はすべて同様な方法で反応させ後処理を行ったが、酢
酸メチル不溶物としてメチオニン１３．１ｇか得られな
かった。
外はすべて同様な方法で反応させ後処理を行ったが、酢
酸メチル不溶物としてメチオニン１３．１ｇか得られな
かった。
（収率８８％）同時に酢酸メチル可溶分からメチオニン
ジケトピペラジンが０．３３ｆ回収された。
ジケトピペラジンが０．３３ｆ回収された。
実施例 ２〜３
５−（β−メチルチオエチル）ヒダントイン１７．４ｆ
ｔ，カセイソーダ４．８グ、３０％アンモニア水１００
グとさらに水１００ｍｌを実施例１と同様の方法で表−
１の条件で反応させメチオニンを得た。
ｔ，カセイソーダ４．８グ、３０％アンモニア水１００
グとさらに水１００ｍｌを実施例１と同様の方法で表−
１の条件で反応させメチオニンを得た。
結果を表−１に示す。実施例 ４〜７
実施例１と同様の方法で表−２で掲げた５−置換ヒダン
トイン誘導体をカセイソーダとアンモニアの存在で表２
の仕込み量で１８０℃で１．０時間加水分解し、対応す
るα−アミノ酸を得た。
トイン誘導体をカセイソーダとアンモニアの存在で表２
の仕込み量で１８０℃で１．０時間加水分解し、対応す
るα−アミノ酸を得た。
結果を表−２に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒ１ およびＲ２は水素原子、アルキル基もし
くは芳香核であり、アルキル基および芳香核は無置換で
あってもよく、置換されていてもよい。 ）で示される５−置換ヒダントイン誘導体を、５−置換
ヒダントイン誘導体の量に基づいて１．０モル倍以上の
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物の存
在下に液相で水と接触させて加水分解するに際して、５
−置換ヒダントイン誘導体の量に基づいて４〜３０モル
倍のアンモニアを共存させることを特徴とするα−アミ
ノ酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1469174A JPS582227B2 (ja) | 1974-02-04 | 1974-02-04 | アルフア− − アミノサン ノ セイゾウホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1469174A JPS582227B2 (ja) | 1974-02-04 | 1974-02-04 | アルフア− − アミノサン ノ セイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50106901A JPS50106901A (ja) | 1975-08-22 |
| JPS582227B2 true JPS582227B2 (ja) | 1983-01-14 |
Family
ID=11868205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1469174A Expired JPS582227B2 (ja) | 1974-02-04 | 1974-02-04 | アルフア− − アミノサン ノ セイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS582227B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105037230A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-11-11 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 水解5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100562176B1 (ko) * | 1995-12-18 | 2006-07-03 | 데구사 아게 | D,l-메티오닌또는이의염의제조방법 |
| DE19547236A1 (de) * | 1995-12-18 | 1997-07-03 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von D,L-Methionin oder dessen Salz |
| CA2486350A1 (en) | 2002-06-05 | 2003-12-24 | Kaneka Corporation | Process for producing optically active .alpha.-methylcysteine derivative |
| US10053416B1 (en) * | 2017-07-12 | 2018-08-21 | Vitaworks Ip, Llc | Process for producing long chain amino acids and dibasic acids |
-
1974
- 1974-02-04 JP JP1469174A patent/JPS582227B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105037230A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-11-11 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 水解5-（2-甲硫基乙基）-乙内酰脲的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS50106901A (ja) | 1975-08-22 |
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