RU2695648C2 - Дегидратация альфа-замещенных карбоновых кислот в присутствии воды при высоких значениях давления - Google Patents
Дегидратация альфа-замещенных карбоновых кислот в присутствии воды при высоких значениях давления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2695648C2 RU2695648C2 RU2017100004A RU2017100004A RU2695648C2 RU 2695648 C2 RU2695648 C2 RU 2695648C2 RU 2017100004 A RU2017100004 A RU 2017100004A RU 2017100004 A RU2017100004 A RU 2017100004A RU 2695648 C2 RU2695648 C2 RU 2695648C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- alpha
- dehydration
- reaction
- carried out
- Prior art date
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title claims description 16
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 241000736892 Thujopsis dolabrata Species 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- -1 alkaline earth metal salts Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- DRYMMXUBDRJPDS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanamide Chemical compound CC(C)(O)C(N)=O DRYMMXUBDRJPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XYVQFUJDGOBPQI-UHFFFAOYSA-N Methyl-2-hydoxyisobutyric acid Chemical compound COC(=O)C(C)(C)O XYVQFUJDGOBPQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N lactonitrile Chemical compound CC(O)C#N WOFDVDFSGLBFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGEWQZIDQIYUNV-UHFFFAOYSA-N L-valinic acid Natural products CC(C)C(O)C(O)=O NGEWQZIDQIYUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIONDZDPPYHYKY-UHFFFAOYSA-N 2-hexenoic acid Chemical class CCCC=CC(O)=O NIONDZDPPYHYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 1
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N pentenoic acid group Chemical class C(C=CCC)(=O)O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/03—Monocarboxylic acids
- C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/00033—Continuous processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
В настоящем изобретении описан способ дегидратации альфа-замещенных карбоновых кислот в присутствии воды при высоких значениях давления, что позволяет избежать образования побочных продуктов. Способ получения метакриловой кислоты посредством дегидратации альфа-замещенной карбоновой кислоты формулы (1), где Rпредставляет собой CH; каждый из R, Rи Rпредставляет собой H, заключается в осуществлении реакции в присутствии воды и при значениях давления, составляющих 40-1000 бар.5 з.п. ф-лы, 4 табл., 33 пр., 1 ил.
Description
[0001] В настоящем изобретении описывается способ дегидратации альфа-замещенных карбоновых кислот (ASCA), в частности альфа-гидроксиизомасляной кислоты (HIBA), в присутствии воды при высоких значениях давления, что позволяет избежать образования побочных продуктов.
[0002] Соответствующие способы дегидратации раскрыты в предшествующем уровне техники. В CH 430691 описывается дегидратация в жидкой фазе HIBA, растворенной в метаноле, с использованием NaOH в качестве катализатора, с образованием метилметакрилата (MMA) и метакриловой кислоты (MAA). Катализатор добавляют лишь в небольших количествах. Фталиевый ангидрид и диметиловый эфир тетраэтиленгликоля применяют в качестве жидкого теплоносителя для достижения высокой температуры, составляющей 260°C.
[0003] Катализаторы, раскрытые в DE 1768253, представляют собой соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов HIBA (Na, K, Li, Ca, Mg, Ba, Sr), применяемые, например, в виде гидроксидов, карбонатов, сульфитов, ацетатов или фосфатов. Один предпочтительный вариант осуществления дегидратации осуществляют при атмосферном давлении и 210-225°C с добавлением ингибиторов полимеризации. В данном раскрытии описано также непрерывное добавление катализатора и частичный отвод содержимого реактора с целью недопущения накопления в нем катализатора и побочных продуктов. Тем не менее извлечение целевого продукта, который, следовательно, обязательно отводят подобным образом, не описано.
[0004] В EP 487853 раскрывается способ получения метакриловой кислоты (MAA), включающий стадии: a) получения ацетоциангидрина (ACH) из ацетона и HCN, b) получения гидроксиизобутирамида (HIBAm), синтезируемого посредством гидролиза ACH над MnO2, c) гомогенной каталитической реакции HIBAm с метилформиатом или MeOH/CO с получением метилгидроксиизобутирата (MHIB) с образованием формамида и d) гидролиза MHIB с получением HIBA и последующей дегидратацией с получением MAA. Конечная стадия реакции описана в качестве непрерывной с добавлением стабилизаторов. Следовательно трудности, с которыми неминуемо сталкиваются в ходе длительной эксплуатации вследствие накопления побочных продуктов и т.д., в данном документе не рассматриваются.
[0005] В DE 1191367 раскрывается осуществление дегидратации альфа-гидроксикарбоновых кислот в присутствии Cu и гидрохинона в качестве ингибитора полимеризации, а также смеси хлоридов или бромидов щелочных металлов и соответствующих галоидных солей Zn, Sn, Fe, Pb в качестве катализатора при значениях температуры, составляющих 185-195°C. Непрерывная эксплуатация и любые потенциальные проблемы с рециркуляцией не описаны. Собственные эксперименты показывают, что применение галоидных солей в качестве катализатора также приводит к образованию альфа-галогенированных побочных продуктов реакции, которые снова необходимо отделять от фактического целевого продукта посредством соответствующей трудоемкой процедуры, и что применение галогенированных соединений, вследствие их коррозионной активности, требует применения соответствующих устойчивых промышленных конструкционных материалов, делая таким образом способ в целом более затратным.
[0006] В DE 102005023975 описывается осуществление дегидратации в присутствии по меньшей мере одной соли металла, например солей щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов, при значениях температуры, составляющих 160-300°C, в частности предпочтительно 200-240°C. Соли металлов, описанные в данном документе как подходящие, включают inter alia гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид кальция, гидроксид бария, гидроксид магния, сульфит натрия, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат стронция, карбонат магния, бикарбонат натрия, ацетат натрия, ацетат калия и дигидрофосфат натрия. Особенность заключается в том, что стадию дегидратации и предшествующую стадию переэтерификации осуществляют при том же давлении, предпочтительно в диапазоне 0,1-1 бар. Отвод побочных продуктов не раскрыт.
[0007] В DE 2144304 описывается дегидратация альфа-гидроксикарбоновых кислот и одновременная их этерификация в присутствии спиртов с использованием фосфатов и/или сульфатов в качестве катализаторов при значениях концентрации воды не более 200 вес. %, исходя из количества реагирующей кислоты.
[0008] В SU 891631 предлагается улучшенный способ получения метакриловой кислоты из HIBA посредством отделения воды в жидкой фазе, где реакцию осуществляют в автоклаве при значениях температуры, составляющих 200-240°C, при отсутствии катализатора с использованием водного раствора HIBA, содержащего не более 62 вес. % HIBA в воде. Недостатки данного способа включают не только периодический режим эксплуатации, но также большие значения времени пребывания.
[0009] Характерным для данных способов предшествующего уровня техники inter alia является то, что значения степени превращения за проход являются низкими, что делает обязательными трудоемкое разделение смесей продукта и рециркуляцию реагентов. Это требует больших затрат энергии, главным образом энергии для испарения и охлаждения. Более того, каталитический режим эксплуатации в жидкой фазе в присутствии катализаторов, содержащих щелочные металлы, приводит к довольно значительному образованию побочных продуктов, в частности димерных или олигомерных форм ASCA, которые образуются из MAA, например посредством термической ен-реакции и последующего декарбоксилирования. Эти побочные продукты составляют не более 10% от образования побочных продуктов в зависимости от режима реакции, и даже при режиме реакции, оптимальном с точки зрения технологической подготовки способа, образуется не более 3% таких побочных продуктов. Для предотвращения накопления таких побочных продуктов, как правило, обязательным является отвод потоков продуктов по меньшей мере до некоторой степени, и это связано с нежелательными потерями катализатора.
[0010] Целью настоящего изобретения является преодоление упомянутых недостатков предшествующего уровня техники либо полностью, либо по меньшей мере в значительной степени, и создание способа достижения высоких значений степени превращения за один проход, вместе с тем одновременно обеспечение возможности достигать значений селективности >96%, исходя из целевых продуктов. Дополнительной целью является создание способа, в котором катализаторы не используют, что устранит коммерческие недостатки, связанные с их отводом и/или регенерированием.
[0011] Данных целей и не упомянутых явно дополнительных целей достигают с помощью обеспечения способа дегидратации альфа-замещенных карбоновых кислот, в частности альфа-гидроксиизомасляной кислоты, характеризующегося тем, что реакцию осуществляют в присутствии воды и при значениях давления, составляющих 40-1000 бар.
[0012] Было обнаружено, что способ в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает достижение высоких значений степени превращения. Информация из предшествующего уровня техники, в частности публикация «Dehydration of lactic acid to acrylic acid in high temperature water at high pressures» (J. of Supercritical Fluids 50 (2009), 257-264), вынуждает специалистов в данной области техники отказываться от осуществления дегидратации ASCA при высоких значениях давления в присутствии воды, поскольку ожидаются лишь очень низкие значения степени превращения. Сходство по реакционной способности, обычно приписываемое акриловой кислоте и MAA, в данном документе не употребляется. Способ в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает достижение значений степени превращения не более 90% при дегидратации, в частности, HIBA до MAA, чего не ожидалось предшествующем уровне техники.
[0013] Более того, было обнаружено, что в способе в соответствии с настоящим изобретением происходит заметное снижение образования побочных продуктов. В частности, образование вышеупомянутых димерных и олигомерных побочных продуктов сведено к минимуму. В существующих способах образование указанных побочных продуктов составляет потерю выхода не более 3%, поскольку их трудно отделять от смеси продуктов. В соответствии с настоящим изобретением доля этих димеров и олигомеров в неочищенной MAA, получаемой на выходе из реактора под давлением, составляет менее 2%, предпочтительно менее 1% и более предпочтительно не более 0,5%.
[0014] Реагенты, подходящие для применения в данном способе, представляют собой альфа-замещенные карбоновые кислоты формулы (1):
где R1 представляет собой H или CHR'R''; каждый из R2 и R3 независимо представляет собой H или углеродный радикал, содержащий 1-7 атомов углерода, причем линейный, разветвленный или алициклический; R4 представляет собой H или углеродный радикал, содержащий 1-3 атома углерода, причем линейный или разветвленный; каждый из R' и R'' независимо представляет собой H или углеродный радикал, содержащий 1-3 атома углерода.
[0015] Побочные продукты, характерные для реакции дегидратации, представляют собой, например, димерные или олигомерные формы ASCA, соединения с открытой цепью или циклические соединения и продукты декарбоксилирования, образованные из двух димерных звеньев ASCA, главным образом пентеновые кислоты (формула (2)) или гексеновые кислоты (формула (3)):
где каждый из всех R-заместителей независимо представляет собой H или углеродные цепи, содержащие 1-3 атома углерода. Первые можно расщеплять с восстановлением исходных материалов, применяя подходящий режим процесса, тогда как последние необходимо постоянно отводить из процесса. Данные примеси фактически устраняются в способе в соответствии с настоящим изобретением, т. е. их концентрация снижается ниже предела обнаружения.
[0016] Способ в соответствии с настоящим изобретением можно соответственно осуществлять в реакторах под давлением, известных предшествующего уровня техники, причем предпочтение отдают непрерывным способам в трубчатых реакторах.
[0017] Значения давления реакции составляют 40-1000 бар, предпочтительно 80-500 бар, более предпочтительно 100-350 бар.
[0018] Значения времени пребывания в реакторе составляют 1-300 с, предпочтительно 3-60 с, более предпочтительно 5-35 с.
[0019] Реакцию осуществляют при значениях температуры, составляющих 280-400°C, предпочтительно 300-380°C, более предпочтительно 320-360°C.
[0020] Воду, присутствующую в ходе реакции, можно подводить в реактор непосредственно или в составе исходного сырья. Само по себе исходное сырье можно подавать в реактор в виде HIBA и воды по отдельности или в виде их смеси. В предпочтительном варианте способа в соответствии с настоящим изобретением HIBA, которая не подверглась превращению в ходе реакции, можно рециркулировать в реактор, причем в данном случае образовавшуюся в результате реакции воду, 1 моль на моль полученной MAA, необходимо отводить предварительно.
[0021] Концентрация воды в ходе реакции составляет 10-90%, предпочтительно 30-70%, более предпочтительно 40-60%, исходя из HIBA.
[0022] В способе в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно избегают использования катализатора, однако в виде pH-буферов или замедлителей могут быть добавлены соли щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов. Подходящие соли представляют собой гидроксиды, галогениды, карбонаты, фосфаты или сульфаты, предпочтение отдают гидроксидам.
[0023] Иллюстративный вариант осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением показан на фиг. 1.
[0024] Следующие примеры предназначены для разъяснения способа в соответствии с настоящим изобретением, но не предназначены для его ограничения каким-либо образом.
Перечень обозначений
A: емкость для хранения реагентов
B: насос
C: предварительный нагреватель
D: реактор
E: теплообменник
F: клапан для поддержания постоянного давления
G: трехходовой кран
H: емкость для хранения продуктов
J: емкость для отбора проб
Примеры 1-5
Примеры 1-5 осуществляли на установке в соответствии с фиг. 1. Сначала воду и HIBA загружали в емкость для хранения A при молярном отношении 13,5:1. Предварительный нагреватель C (нагревательный блок с нагревательным змеевиком) предварительно нагревали до 220°C и реактор D (конструкция идентична предварительному нагревателю) нагревали до необходимой конкретной температуры реакции. Клапан для поддержания постоянного давления F устанавливали на 100 бар. Смесь реагентов прокачивали через предварительный нагреватель и реактор с помощью насоса B, охлаждали до комнатной температуры в теплообменнике и пропускали через трехходовой кран G в емкость для хранения H. Периодический отбор проб осуществляли в емкости J. Результаты при различных значениях температуры реактора приведены в таблице 1.
Примеры 6-10
Примеры 6-10 осуществляли аналогично примерам 1-5, единственная разница заключалась в том, что давление повышали от 100 до 220 бар в каждом случае. Результаты при различных значениях температуры аналогично приведены в таблице 1.
Таблица 1. Зависимость от температуры и давления
| Пример | H2O/HIBA | Время пребывания | Давление | Температура | Степень превращения | Селективность по MAA |
| мол./мол. | с | бар | °C | % | % | |
| 1 | 13,5 | 16,8 | 100 | 280 | 16,0 | 98,4 |
| 2 | 13,5 | 16,8 | 100 | 300 | 37,6 | 98,1 |
| 3 | 13,5 | 16,8 | 100 | 320 | 65,2 | 98,0 |
| 4 | 13,5 | 16,8 | 100 | 340 | 83,8 | 97,6 |
| 5 | 13,5 | 16,8 | 100 | 360 | 92,0 | 96,0 |
| 6 | 13,5 | 16,8 | 220 | 280 | 16,0 | 98,3 |
| 7 | 13,5 | 16,8 | 220 | 300 | 37,6 | 98,3 |
| 8 | 13,5 | 16,8 | 220 | 320 | 65,2 | 98,2 |
| 9 | 13,5 | 16,8 | 220 | 340 | 83,8 | 97,8 |
| 10 | 13,5 | 16,8 | 220 | 360 | 92,0 | 97,5 |
Из данных, представленных в таблице 1, очевидно, что степень превращения значительно повышается по мере роста температуры, при этом при относительно высоком давлении проявляется тенденция к достижению улучшенных значений селективности по MAA.
Примеры 11-22
Примеры 11-22 осуществляли аналогично примерам 1-5 при постоянной температуре 320°C, но при различных значениях концентрации воды в исходном сырье и различных значениях времени пребывания в реакторе. Результаты для двух различных значений давления приведены в таблице 2.
Таблица 2. Содержание воды
| Пример | H2O/HIBA | Время пребывания | Давление | Температура | Степень превращения | Селективность по MAA |
| мол./мол. | с | бар | °C | % | % | |
| 11 | 52,0 | 10,0 | 100 | 320 | 68,1 | 99,8 |
| 12 | 13,5 | 10,0 | 100 | 320 | 56,5 | 97,3 |
| 13 | 3,9 | 10,0 | 100 | 320 | 49,0 | 89,2 |
| 14 | 52,0 | 20,0 | 100 | 320 | 86,4 | 99,1 |
| 15 | 13,5 | 20,0 | 100 | 320 | 77,2 | 94,8 |
| 16 | 3,9 | 20,0 | 100 | 320 | 72,3 | 91,8 |
| 17 | 52,0 | 10,0 | 220 | 320 | 70,4 | 99,5 |
| 18 | 13,5 | 10,0 | 220 | 320 | 66,5 | 94,3 |
| 19 | 3,9 | 10,0 | 220 | 320 | 60,2 | 92,1 |
| 20 | 52,0 | 20,0 | 220 | 320 | 86,8 | 99,5 |
| 21 | 13,5 | 20,0 | 220 | 320 | 85,8 | 93,9 |
| 22 | 3,9 | 20,0 | 220 | 320 | 76,8 | 89,8 |
Из данных, представленных в таблице 2, очевидно, что при относительно низких значениях содержания воды достигали неудовлетворительных значений степени превращения и селективности. Если реакцию HIBA осуществляли без добавления воды (данные не показаны), то наблюдали отложения в результате полимеризации в зоне реактора и разложение HIBA.
Примеры 23-30
Подобным образом примеры 23-30 осуществляли аналогично примерам 1-5, но при различных значениях времени пребывания. Результаты для двух разных значений температуры приведены в таблице 3.
Таблица 3. Значения времени пребывания
| Пример | H2O/HIBA | Время пребывания | Давление | Температура | Степень превращения | Селективность по MAA |
| мол./мол. | с | бар | °C | % | % | |
| 23 | 13,5 | 31,2 | 220 | 340 | 91,8 | 90,5 |
| 24 | 13,5 | 15,6 | 220 | 340 | 82,9 | 95,8 |
| 25 | 13,5 | 12,5 | 220 | 340 | 77,4 | 97,5 |
| 26 | 13,5 | 10,4 | 220 | 340 | 71,9 | 98,1 |
| 27 | 13,5 | 31,2 | 220 | 320 | 82,1 | 90,1 |
| 28 | 13,5 | 15,6 | 220 | 320 | 65,2 | 98,2 |
| 29 | 13,5 | 12,5 | 220 | 320 | 56,1 | 95,5 |
| 30 | 13,5 | 10,4 | 220 | 320 | 49,2 | 97,1 |
Из данных, представленных в таблице 3, очевидно, что при относительно невысоких значениях времени пребывания достигали относительно высоких значений селективности, но при этом значительно снижались значения степени превращения.
Примеры 31-33 и сравнительные примеры 1-3
Примеры 31-33 и сравнительные примеры 1-3 осуществляли аналогично примерам 1-5, но при постоянной температуре 320°C и при различных значениях времени пребывания. Результаты для значения давления по настоящему изобретению, составляющего 320 бар, и сравнительного значения давления, составляющего 25 бар, приведены в таблице 4.
Таблица 4. Сравнительные примеры
| Сравнительный | H2O/HIBA | Время пребывания | Давление | Температура | Степень превращения | Селективность по MAA |
| Пример | мол./мол. | с | бар | °C | % | % |
| 1 | 13,5 | 42,3 | 25 | 320 | 65,9 | 89,6 |
| 2 | 13,5 | 31,7 | 25 | 320 | 49,3 | 92,3 |
| 3 | 13,5 | 25,4 | 25 | 320 | 37,3 | 95,6 |
| Пример | ||||||
| 31 | 13,5 | 42,3 | 320 | 320 | 86,1 | 98,2 |
| 32 | 13,5 | 31,7 | 320 | 320 | 82,2 | 98,3 |
| 33 | 13,5 | 15,9 | 320 | 320 | 60,2 | 98,4 |
Из данных, представленных в таблице 4, очевидно, что при значении давления по настоящему изобретению, составляющем 320 бар, достигали значительно более высоких значений степени превращения и селективности.
Claims (10)
1. Способ получения метакриловой кислоты посредством дегидратации альфа-замещенной карбоновой кислоты формулы (1):
где R1 представляет собой CH3;
каждый из R2, R3 и R4 представляет собой H,
отличающийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии воды и при значениях давления, составляющих 40-1000 бар.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при 280-400°C.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что время пребывания в реакторе под давлением составляет 1-300 с.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что способ осуществляют без применения катализатора.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что неочищенная метакриловая кислота, получаемая на выходе из реактора под давлением, содержит менее 2% димерных или олигомерных побочных продуктов.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что способ осуществляют непрерывно.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102014213016.6 | 2014-07-04 | ||
| DE102014213016.6A DE102014213016A1 (de) | 2014-07-04 | 2014-07-04 | Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren in Gegenwart von Wasser bei hohen Drücken |
| PCT/EP2015/064233 WO2016001033A1 (de) | 2014-07-04 | 2015-06-24 | Dehydratisierung von alpha-substituierten carbonsäuren in gegenwart von wasser bei hohen drücken |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017100004A RU2017100004A (ru) | 2018-07-16 |
| RU2017100004A3 RU2017100004A3 (ru) | 2018-10-31 |
| RU2695648C2 true RU2695648C2 (ru) | 2019-07-25 |
Family
ID=53476909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017100004A RU2695648C2 (ru) | 2014-07-04 | 2015-06-24 | Дегидратация альфа-замещенных карбоновых кислот в присутствии воды при высоких значениях давления |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10160713B2 (ru) |
| JP (1) | JP6671336B2 (ru) |
| KR (1) | KR20170026403A (ru) |
| CN (1) | CN106660923B (ru) |
| DE (2) | DE102014213016A1 (ru) |
| RU (1) | RU2695648C2 (ru) |
| TW (1) | TW201615606A (ru) |
| WO (1) | WO2016001033A1 (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10138306B1 (en) | 2015-10-28 | 2018-11-27 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Methacrylic acid production method |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008145737A1 (de) * | 2007-06-01 | 2008-12-04 | Evonik Degussa Gmbh | Ein verfahren zur herstellung von methacrylsäure oder methacrylsäureestern |
| RU2454437C2 (ru) * | 2006-11-28 | 2012-06-27 | ПУРАК Биокем БВ | Стабильные частицы лактида |
| WO2013137277A1 (ja) * | 2012-03-14 | 2013-09-19 | 株式会社日本触媒 | ３－ヒドロキシプロピオン酸の製造方法、遺伝子組換え微生物、並びに前記方法を利用したアクリル酸、吸水性樹脂、アクリル酸エステル、およびアクリル酸エステル樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1191367B (de) | 1960-03-16 | 1965-04-22 | Kalk Chemische Fabrik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesaettigten Carbonsaeuren aus alpha-Oxycarbonsaeuren |
| CH430691A (de) | 1963-09-17 | 1967-02-28 | Lonza Ag | Verfahren zur Herstellung von Methacrylverbindungen |
| US3562320A (en) | 1967-04-25 | 1971-02-09 | Escambia Chem Corp | Process for producing methacrylic acid |
| DE2144304A1 (de) | 1970-09-04 | 1972-03-09 | Vyskumny Ustav Pre Petrochemiu, Novaky (Tschechoslowakei) | Verfahren zur Herstellung der alpha-Hydroxycarbonsäure, alpha, beta-ungesättigter Säuren und/oder ihrer Derivate |
| SU891631A1 (ru) | 1979-06-11 | 1981-12-23 | Горьковский политехнический институт им.А.А.Жданова | Способ получени метакриловой кислоты |
| JP2959121B2 (ja) | 1990-11-28 | 1999-10-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタクリル酸の製造法 |
| CN100584822C (zh) | 2004-04-02 | 2010-01-27 | 西巴特殊化学水处理有限公司 | 由α或β-羟基羧酸制备丙烯酸衍生物 |
| DE102005023975A1 (de) | 2005-05-20 | 2006-11-23 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten |
| GB0922255D0 (en) | 2009-12-21 | 2010-02-03 | Lucite Int Uk Ltd | Method of producing acrylic and methacrylic acid |
-
2014
- 2014-07-04 DE DE102014213016.6A patent/DE102014213016A1/de not_active Withdrawn
-
2015
- 2015-06-24 DE DE112015003133.2T patent/DE112015003133A5/de active Pending
- 2015-06-24 KR KR1020167036939A patent/KR20170026403A/ko unknown
- 2015-06-24 US US15/316,685 patent/US10160713B2/en active Active
- 2015-06-24 CN CN201580035158.5A patent/CN106660923B/zh active Active
- 2015-06-24 RU RU2017100004A patent/RU2695648C2/ru active
- 2015-06-24 WO PCT/EP2015/064233 patent/WO2016001033A1/de active Application Filing
- 2015-06-24 JP JP2017500007A patent/JP6671336B2/ja active Active
- 2015-07-02 TW TW104121487A patent/TW201615606A/zh unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2454437C2 (ru) * | 2006-11-28 | 2012-06-27 | ПУРАК Биокем БВ | Стабильные частицы лактида |
| WO2008145737A1 (de) * | 2007-06-01 | 2008-12-04 | Evonik Degussa Gmbh | Ein verfahren zur herstellung von methacrylsäure oder methacrylsäureestern |
| WO2013137277A1 (ja) * | 2012-03-14 | 2013-09-19 | 株式会社日本触媒 | ３－ヒドロキシプロピオン酸の製造方法、遺伝子組換え微生物、並びに前記方法を利用したアクリル酸、吸水性樹脂、アクリル酸エステル、およびアクリル酸エステル樹脂の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Aida et al. "Dehydration of lactic acid to acrylic acid in high temperature water at high pressures" J. of Supercritical Fluids, 50, 2009, p. 257-264. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106660923B (zh) | 2020-10-02 |
| RU2017100004A3 (ru) | 2018-10-31 |
| RU2017100004A (ru) | 2018-07-16 |
| TW201615606A (zh) | 2016-05-01 |
| US10160713B2 (en) | 2018-12-25 |
| CN106660923A (zh) | 2017-05-10 |
| KR20170026403A (ko) | 2017-03-08 |
| WO2016001033A1 (de) | 2016-01-07 |
| DE112015003133A5 (de) | 2017-03-16 |
| JP2017519794A (ja) | 2017-07-20 |
| US20180118650A1 (en) | 2018-05-03 |
| DE102014213016A1 (de) | 2016-01-07 |
| JP6671336B2 (ja) | 2020-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2409552C2 (ru) | Способ получения алкил(мет)акрилатов | |
| EP0142488B1 (en) | Liquid 2-hydroxy-methylthiobutyric acid and process for the preparation thereof | |
| EP1173402A4 (en) | METHOD FOR PRODUCING ORGANIC ACIDS AND THEIR ESTER | |
| US5225594A (en) | Process for producing methacrylic acid | |
| US3562320A (en) | Process for producing methacrylic acid | |
| US5645696A (en) | Process for preparing unsaturated carboxylic acid esters and apparatus for preparing the same | |
| KR20090082417A (ko) | (메트)아크릴산의 제조 방법 | |
| RU2695648C2 (ru) | Дегидратация альфа-замещенных карбоновых кислот в присутствии воды при высоких значениях давления | |
| US5087737A (en) | Process for producing methyl methacrylate | |
| TW201343621A (zh) | 用於生產甲基丙烯酸及其衍生物之製程及自該方法製得之聚合物 | |
| JP6046639B2 (ja) | （メタ）アクリル酸および誘導体ならびにそれらから製造されるポリマーの製造のためのプロセス | |
| JP4685766B2 (ja) | 乳酸エステルの製造方法 | |
| JP2016520103A (ja) | α置換カルボン酸の脱水法 | |
| CN116490489A (zh) | 通过减少干扰性副产物而优化的用于制备甲基丙烯酸（mas）和/或甲基丙烯酸烷基酯的方法 | |
| US20090209783A1 (en) | Process for the production of hydroxyalkyl (meth)acrylates | |
| TW201348192A (zh) | 用於生產甲基丙烯酸及其衍生物之製程及自該方法製得之聚合物 | |
| KR100346498B1 (ko) | 유산에스테르의제조방법 | |
| US9604895B2 (en) | Lactate production process | |
| JPH064572B2 (ja) | Ｎ−ビニルホルムアミドの製法 | |
| US6504055B1 (en) | Catalysts and processes for the conversion of succinates to citraconates or itaconates | |
| RU2476419C1 (ru) | Способ получения алкилметакрилатов | |
| JP2000026370A (ja) | α−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JPH1129562A (ja) | ３−クロロメチル−３−アルキルオキセタンの製造方法 | |
| CN104926637A (zh) | 一种4-羟基-3-甲氧基苯甲酸的制备方法 | |
| AU2003242494A1 (en) | Process for Producing a Calcium Carboxylate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PD4A | Correction of name of patent owner |