TW201343621A - 用於生產甲基丙烯酸及其衍生物之製程及自該方法製得之聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種藉由選自衣康酸、檸康酸或中康酸或其混合物中至少一種二羧酸於水性反應介質中進行鹼催化之脫羧反應，以用於生產甲基丙烯酸或其酯之製程。該脫羧反應係在200℃至至高達239℃範圍內之溫度下進行。該甲基丙烯酸係藉由純化方法分離自該水性反應介質，該純化方法不包括將有機溶劑引入該水性反應介質中以便將該甲基丙烯酸溶劑萃取至有機相中。本發明亦描述一種製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之聚合物或共聚物之方法。

Description

用於生產甲基丙烯酸及其衍生物之製程及自該方法製得之聚合物
本發明係關於一種藉由衣康酸或其來源在鹼催化劑存在下進行脫羧反應來生產甲基丙烯酸或其衍生物(諸如酯)之製程，詳言之(但非排他性地)係關於一種生產甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯之製程。
甲基丙烯酸(MAA)及其甲酯(甲基丙烯酸甲酯(MMA))為化學工業中之重要單體。其主要應用為生產用於各種應用之塑膠。最重要之聚合應用為鑄造、模製或擠壓聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以生產高光學透明度塑膠。另外，使用許多共聚物；重要共聚物為甲基丙烯酸甲酯與α-甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯之共聚物。當前，MMA(及MAA)完全係由石化原料生產。
常規地，MMA在工業上經由所謂的丙酮-氰醇途徑生產。該製程為資金密集型的且以相對較高成本由丙酮及氰化氫生產MMA。該製程係藉由自丙酮及氰化氫形成丙酮氰醇來實現：此中間物脫水得到甲基丙烯醯胺硫酸酯，其接著水解產生MAA。用硫酸使中間物氰醇轉化為甲基丙烯醯胺硫酸酯，其甲醇分解得到硫酸氫銨及MMA。然而，此方法不僅昂貴，而且硫酸與氰化氫均需要小心且昂貴的處理以維持安全操作，且該製程產生大量副產物硫酸銨。此硫酸銨轉化為可用肥料或轉化回硫酸需要高資金成本之設備及大量能量成本。
或者，在另一製程中，已知以異丁烯或等效地以第三丁醇反應 物為起始物，其接著氧化為甲基丙烯醛且接著氧化為MAA。
一種得到高產率及高選擇性且副產物少得多的改良製程為兩階段製程，稱為α製程。階段I描述於WO96/19434中且涉及在以高產率及高選擇性進行乙烯至丙酸甲酯之鈀催化之羰基化反應中使用1,2-雙(二第三丁基膦基甲基)苯配位體。申請人亦已開發出一種使用甲醛將丙酸甲酯(MEP)催化轉化為MMA之製程。適用於此製程之催化劑為載體(例如二氧化矽)上之銫催化劑。此兩階段製程雖然顯著優於可用之競爭性製程，但儘管如此仍依賴於主要來自原油及天然氣之乙烯原料，即使生物乙醇亦可用作乙烯來源。
多年來，已提供生物質作為化石燃料之替代物來作為潛在替代性能源且作為化學製程原料之替代性資源。因此，對依賴於化石燃料之一種顯而易見的解決方案為使用源自生物質之原料進行生產MMA或MAA之已知製程中之任一者。
就此而言，眾所周知合成氣(syngas)(一氧化碳及氫氣)可來源於生物質且甲醇可由合成氣製得。若干工業工廠在此基礎上由合成氣生產甲醇，例如Germany and Biomethanol Chemie Holdings,Delfzijl,Netherlands之Lausitzer Analytik GmbH Laboratorium für Umwelt und Brennstoffe Schwarze Pumpe。Nouri及Tillman,Evaluating synthesis gas based biomass to plastics(BTP)technologies,(ESA-Report 2005：8 ISSN 1404-8167)教示使用由合成氣生產之甲醇作為直接原料或用於生產其他原料(諸如甲醛)之可行性。亦存在許多關於適於由生物質生產化學品之合成氣生產的專利及非專利出版物。
由源自生物質之乙醇脫水生產乙烯亦尤其在巴西的製造工廠中充分確立。
由乙醇之羰基化反應生產丙酸及源自生物質之甘油轉化為諸如丙烯醛及丙烯酸之分子亦在專利文獻中充分確立。
因此，乙烯、一氧化碳及甲醇已充分確立由生物質製造之途徑。藉由此製程生產之化學品與源自油/氣之材料以相同規格出售，或用於需要相同純度之製程中。
因此，對於操作上述所謂的α製程以由源自生物質之原料生產丙酸甲酯而言原則上不存在障礙。事實上，其使用諸如乙烯、一氧化碳及甲醇之簡單原料反而使其與理想候選者相背離。
就此而言，WO2010/058119明確關於使用生物質原料用於上述α製程及使用甲醛使所產生之丙酸甲酯(MEP)催化轉化為MMA。此等MEP及甲醛原料可來自如上文所提及之生物質來源。然而，此種解決方案仍涉及對生物質資源進行大量加工及純化以獲得原料，該等加工步驟本身涉及大量使用化石燃料。
此外，α製程在一個場所中需要多種原料，此可導致可獲得性問題。因此，若任何生物化學途徑避免多種原料或降低原料數目，則將為有利的。
因此，仍需要基於改良之替代性非化石燃料之途徑來獲得丙烯酸酯單體，諸如MMA及MAA。
PCT/GB2010/052176揭示一種分別由蘋果酸及甲基蘋果酸及其鹽之溶液製造丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯水溶液之製程。
Carlsson等人，Ind.Eng.Chem.Res.1994,33,1989-1996已揭示衣康酸在360℃之高溫下脫羧為MAA且最大產率為70%。Carlsson發現在理想條件下在由360℃移至350℃時選擇性降低。
一般而言，對於工業製程，需要高選擇性以避免產生不當副產物，其最終致使連續製程無法維持。出於此目的，尤其對於連續製程，對所需產物之選擇性應超過90%。
令人驚訝的是，現已發現在顯著較低溫度下在衣康酸及其他衣康酸平衡酸之脫羧反應中可達成超過90%之針對MAA形成的高選擇 性。
根據本發明之第一態樣，提供一種藉由選自衣康酸、檸康酸或中康酸或其混合物中至少一種二羧酸於水性反應介質中進行鹼催化之脫羧反應來生產甲基丙烯酸或其酯之製程，其中該脫羧反應係在200℃至至高達239℃範圍內之溫度下進行，且其中甲基丙烯酸係藉由純化製程分離自水性反應介質，該純化製程不包括將有機溶劑引入該水性反應介質中以便將甲基丙烯酸溶劑萃取至有機相中。
至少一種二羧酸之鹼催化之脫羧反應較佳在205℃與至多235℃之間、更佳在210℃與230℃之間的溫度範圍內進行。
術語將有機溶劑引入該水性反應介質中包括使有機溶劑與水性反應介質接觸。
適於將甲基丙烯酸自水性反應介質中分離之製程可選自蒸餾、分步結晶(此製程可包括游離酸之結晶或該酸之鹽(諸如第I族及第II族金屬鹽，例如鈣鹽)的結晶，隨後酸化以再生游離MAA)。結晶之前可進行適合分離，諸如離子交換層析，例如使MAA吸附於鹼性陰離子交換劑(諸如胺離子交換樹脂)上，隨後用強酸(例如HCl)解吸附。另一適合技術為雙極膜電滲析(BPMED)以例如藉由自甲基丙烯酸鈉形成MAA及NaOH而增加結晶之前MAA之純度。另一分離技術涉及酯化為烷基酯(諸如甲酯、乙酯或丁酯)以得到MMA、EMA或BMA，隨後進行蒸餾及視情況進行後續水解以再生MAA。
二羧酸反應物及鹼催化劑無須一定為所存在之僅有化合物。一般將二羧酸與所存在之任何其他化合物一起溶解於水溶液中用於鹼催化之熱脫羧反應。
有利地，在較低溫度下進行脫羧反應可防止產生大量副產物，其可能難以移除且在工業製程中可能引起其他純化及加工問題。因此，該製程在此溫度範圍內提供令人驚訝的改良選擇性。此外，與高 溫脫羧反應相比，較低溫度脫羧反應使用較少能量且從而產生較小碳足跡。
二羧酸可自非化石燃料來源獲得。舉例而言，衣康酸、檸康酸或中康酸可藉由在適合之高溫下脫水及脫羧自前酸(pre-acid)來源(諸如檸檬酸或異檸檬酸)產生或藉由在適合之高溫下脫羧自烏頭酸(aconitic acid)產生。應瞭解，鹼催化劑已存在以使得前酸來源脫水及/或分解可潛在地在該等適合條件下經鹼催化。檸檬酸及異檸檬酸本身可由已知醱酵製程產生且烏頭酸可由前述酸產生。因此，本發明製程可提供一種生物學途徑或實質上生物學途徑以直接產生甲基丙烯酸酯，同時使對化石燃料之依賴降至最低。
如上文所詳述，至少一種二羧酸之鹼催化之脫羧反應在低於240℃下、更通常在低於235℃下、更佳在至多235℃下、最佳在至多230℃下進行。在任何情況下，本發明製程之較佳較低溫度為205℃，更佳為210℃，最佳為215℃。本發明製程之較佳溫度範圍在205℃與至多235℃之間，更佳在210℃與235℃之間。
反應較佳在反應介質呈液相之溫度下進行。通常，反應介質為水溶液。
鹼催化之脫羧反應較佳以二羧酸反應物及較佳存在之鹼催化劑於水溶液中進行。
為使反應物在所有上述溫度條件下維持於液相中，在超過大氣壓之適合壓力下進行至少一種二羧酸之脫羧反應。將使反應物在上述溫度範圍內維持於液相中之適合壓力大於225psia，更適合地大於240psia，最適合地大於260psia，且在任何情況下均在較高壓力下，低於該壓力下反應物介質將沸騰。不存在壓力上限，但熟習此項技術者將在實用限度內及裝置容許度內操作，例如在小於10,000psia下，更通常在小於5,000psia下，最通常在小於4000psia下。
上述反應較佳在約225psia與10000psia之間的壓力下進行。該反應更佳在約240psia與5000psia之間且甚至更佳在約260psia與3000psia之間的壓力下進行。
在一個較佳實施例中，上述反應在反應介質呈液相之壓力下進行。
反應較佳在反應介質呈液相之溫度及壓力下進行。
如上文所提及，催化劑為鹼催化劑。
催化劑較佳包含OH-離子來源。鹼催化劑較佳係選自由以下組成之群：金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽(醋酸鹽)、醇鹽、碳酸氫鹽；或可分解二羧酸或三羧酸之鹽；或上述物質之一的四級銨化合物；或一或多種胺；更佳為第I族或第II族金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽、醇鹽、碳酸氫鹽或二羧酸或三羧酸或甲基丙烯酸之鹽。
鹼催化劑較佳係選自以下一或多者：LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、CsOH、Sr(OH)2、RbOH、NH4OH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、(NH4)2CO3、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3、Mg(HCO3)2、Ca(HCO3)2、Sr(HCO3)2、Ba(HCO3)2、NH4HCO3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Li(OR1)、Na(OR1)、K(OR1)、Rb(OR1)、Cs(OR1)、Mg(OR1)2、Ca(OR1)2、Sr(OR1)2、Ba(OR1)2、NH4(OR1)，其中R1為視情況經一或多個官能基取代之任何C1至C6分支鏈、未分支鏈或環狀烷基；NH4(RCO2)、Li(RCO2)、Na(RCO2)、K(RCO2)、Rb(RCO2)、Cs(RCO2)、Mg(RCO2)2、Ca(RCO2)2、Sr(RCO2)2或Ba(RCO2)2，其中RCO2係選自中康酸根、檸康酸根、衣康酸根、檸檬酸根、乙二酸根及甲基丙烯酸根；(NH4)2(CO2RCO2)、Li2(CO2RCO2)、 Na2(CO2RCO2)、K2(CO2RCO2)、Rb2(CO2RCO2)、Cs2(CO2RCO2)、Mg(CO2RCO2)、Ca(CO2RCO2)、Sr(CO2RCO2)、Ba(CO2RCO2)、(NH4)2(CO2RCO2)，其中CO2RCO2係選自中康酸根、檸康酸根、衣康酸根及乙二酸根；(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)、Li3(CO2R(CO2)CO2)、Na3(CO2R(CO2)CO2)、K3(CO2R(CO2)CO2)、Rb3(CO2R(CO2)CO2)、Cs3(CO2R(CO2)CO2)、Mg3(CO2R(CO2)CO2)2、Ca3(CO2R(CO2)CO2)2、Sr3(CO2R(CO2)CO2)2、Ba3(CO2R(CO2)CO2)2、(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)，其中CO2R(CO2)CO2係選自檸檬酸根、異檸檬酸根及烏頭酸根；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、環己胺、苯胺；及R4NOH，其中R係選自甲基、乙基、丙基、丁基。該鹼更佳係選自以下一或多者：LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、CsOH、Sr(OH)2、RbOH、NH4OH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、(NH4)2CO3、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3、Mg(HCO3)2、Ca(HCO3)2、Sr(HCO3)2、Ba(HCO3)2、NH4HCO3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O；NH4(RCO2)、Li(RCO2)、Na(RCO2)、K(RCO2)、Rb(RCO2)、Cs(RCO2)、Mg(RCO2)2、Ca(RCO2)2、Sr(RCO2)2或Ba(RCO2)2，其中RCO2係選自衣康酸根、檸檬酸根、乙二酸根、甲基丙烯酸根；(NH4)2(CO2RCO2)、Li2(CO2RCO2)、Na2(CO2RCO2)、K2(CO2RCO2)、Rb2(CO2RCO2)、Cs2(CO2RCO2)、Mg(CO2RCO2)、Ca(CO2RCO2)、Sr(CO2RCO2)、Ba(CO2RCO2)、(NH4)2(CO2RCO2)，其中CO2RCO2係選自中康酸根、檸康酸根、衣康酸根、乙二酸根；(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)、Li3(CO2R(CO2)CO2)、Na3(CO2R(CO2)CO2)、K3(CO2R(CO2)CO2)、Rb3(CO2R(CO2)CO2)、Cs3(CO2R(CO2)CO2)、Mg3(CO2R(CO2)CO2)2、Ca3(CO2R(CO2)CO2)2、Sr3(CO2R(CO2)CO2)2、Ba3(CO2R(CO2)CO2)2、(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)，其中CO2R(CO2)CO2 係選自檸檬酸根、異檸檬酸根；氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨。該鹼最佳係選自以下一或多者：NaOH、KOH、Ca(OH)2、CsOH、RbOH、NH4OH、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、(NH4)2CO3、NH4(RCO2)、Na(RCO2)、K(RCO2)、Rb(RCO2)、Cs(RCO2)、Mg(RCO2)2、Ca(RCO2)2、Sr(RCO2)2或Ba(RCO2)2，其中RCO2係選自衣康酸根、檸檬酸根、乙二酸根、甲基丙烯酸根；(NH4)2(CO2RCO2)、Na2(CO2RCO2)、K2(CO2RCO2)、Rb2(CO2RCO2)、Cs2(CO2RCO2)、Mg(CO2RCO2)、Ca(CO2RCO2)、(NH4)2(CO2RCO2)，其中CO2RCO2係選自中康酸根、檸康酸根、衣康酸根、乙二酸根；(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)、Na3(CO2R(CO2)CO2)、K3(CO2R(CO2)CO2)、Rb3(CO2R(CO2)CO2)、Cs3(CO2R(CO2)CO2)、Mg3(CO2R(CO2)CO2)2、Ca3(CO2R(CO2)CO2)2、(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)，其中CO2R(CO2)CO2係選自檸檬酸根、異檸檬酸根；及氫氧化四甲基銨。
催化劑可為均質或異質的。在一個實施例中，催化劑可溶解於液體反應相中。然而，催化劑可懸浮於反應相可通過之固體載體上。在此種情況下，反應相較佳維持呈液相，更佳呈水相。
鹼OH-：酸之有效莫耳比較佳介於0.001-2：1、更佳0.01-1.2：1、最佳0.1-1：1、尤其0.3-1：1之間。所謂鹼OH-之有效莫耳比意謂衍生自相關化合物之OH-的標稱莫耳含量。
所謂酸意謂酸之莫耳數。因此，在一元鹼之情況下，鹼OH-：酸之有效莫耳比會與相關化合物之莫耳比一致，但在二元鹼或三元鹼之情況下，有效莫耳比則會與相關化合物之莫耳比不一致。
特定言之，此可視為一元鹼：二羧酸或三羧酸之莫耳比較佳在0.001-2：1、更佳0.01-1.2：1、最佳0.1-1：1、尤其0.3-1：1之間。
由於酸去質子化形成鹽在本發明中僅涉及第一酸去質子化，故 在二元鹼或三元鹼之情況下，上述鹼之莫耳比將相應地變化。
視情況，可將分離抑或未分離之甲基丙烯酸產物酯化以產生其酯。潛在酯可選自C1-C12烷基酯或C2-C12羥烷基酯、縮水甘油酯、異冰片酯、二甲基胺基乙酯、三丙二醇酯。用於形成酯之醇或烯烴最佳可來源於生物來源，例如生物甲醇、生物乙醇、生物丁醇。
根據本發明之第二態樣，提供一種製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之聚合物或共聚物的方法，其包含以下步驟：(i)根據本發明之第一態樣製備甲基丙烯酸或其酯；(ii)視情況酯化(i)中所製備之甲基丙烯酸以產生甲基丙烯酸酯；(iii)使(i)中所製備之甲基丙烯酸或其酯及/或(ii)中所製備之酯視情況與一或多種共聚單體聚合，產生其聚合物或共聚物。
上述(ii)之甲基丙烯酸酯較佳係選自C1-C12烷基酯或C2-C12羥烷基酯、縮水甘油酯、異冰片酯、二甲基胺基乙酯、三丙二醇酯，更佳為甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸甲酯，最佳為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯。
有利地，該等聚合物中之大部分(若並非所有)單體殘基將來源於除化石燃料以外之來源。
在任何情況下，較佳共聚單體包括例如單烯系不飽和羧酸及二羧酸及其衍生物，諸如酯、醯胺及酸酐。
尤其較佳之共聚單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、 甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、異氰酸酯(包括二異氰酸甲苯酯及二異氰酸p,p'-亞甲基二苯酯)、丙烯腈、丁二烯、丁二烯與苯乙烯(MBS)及ABS，條件為在(i)中之該酸單體或酯或(ii)中之該酯單體與一或多種共聚單體之任何既定共聚合中上述共聚單體中之任一者均不為選自上述(i)或(ii)中之甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之單體。
當然，亦可使用不同共聚單體之混合物。共聚單體本身可能藉由或可能不藉由與來自上述(i)或(ii)之單體相同之製程來製備。
根據本發明之另一態樣，提供由本文中本發明之第二態樣之方法形成的聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚甲基丙烯酸丁酯均聚物或共聚物。
根據本發明之另一態樣，提供一種生產甲基丙烯酸或其酯之製程，其包含：提供選自烏頭酸、檸檬酸及/或異檸檬酸之前酸來源；藉由在存在或不存在鹼催化劑之情況下使前酸來源暴露於足夠高之溫度來對其來源進行脫羧反應及必要時進行脫水步驟，以得到衣康酸、中康酸及/或檸康酸；及進行本發明之第一態樣之製程，以得到甲基丙烯酸或其酯。
烏頭酸、檸檬酸及/或異檸檬酸之來源意謂酸及其鹽，諸如其第I族或第II族金屬鹽，且包括前酸及其鹽之溶液，諸如其水溶液。視情況，可在前酸脫羧步驟之前、期間或之後酸化該鹽以釋放游離酸。
較佳使二羧酸反應物暴露於反應條件持續至少80秒之時間段。
較佳使本發明之二羧酸反應物或其前酸來源暴露於反應條件持續適合之時間段以實現所需反應，諸如本文所定義之80秒，但更佳持續至少100秒之時間段，甚至更佳至少約120秒且最佳至少約150秒。
通常使二羧酸反應物或其前酸來源暴露於反應條件持續小於約 2000秒、更通常小於約1500秒、甚至更通常小於約1000秒之時間段。
較佳使本發明之二羧酸反應物或其前酸來源暴露於反應條件持續約75秒與3000秒之間、更佳約90秒與2500秒之間且最佳約120秒與2000秒之間的時間段。
因此，根據本發明之另一態樣，提供一種藉由選自衣康酸、檸康酸或中康酸或其混合物之至少一種二羧酸進行鹼催化之脫羧反應來生產甲基丙烯酸之製程，其中該脫羧反應在200℃與239℃之間的溫度範圍內進行，且使二羧酸反應物暴露於反應條件持續至少80秒之時間段。
有利地，在此溫度範圍內，可在足以允許加熱反應介質中之反應物的滯留時間下達成高選擇性。
較佳將本發明之二羧酸反應物或其前酸來源溶解於水中以使得反應在水性條件下發生。
由定義上述反應之方式將顯而易見，根據本發明之第一態樣，若前酸來源在反應介質中脫羧及必要時脫水，則反應介質可同時實現至少一種由前酸來源產生之二羧酸的鹼催化之脫羧反應，該至少一種二羧酸係選自衣康酸、檸康酸或中康酸或其混合物。因此，前酸來源之脫羧反應及必要時脫水及至少一種二羧酸之鹼催化之脫羧反應可在一種反應介質中發生，亦即兩個過程可以所謂的「一鍋式」製程發生。然而，較佳的是，前酸來源在實質上不存在鹼催化之情況下脫羧及必要時脫水，以使得前酸來源之脫羧反應及必要時脫水與至少一種二羧酸之鹼催化之脫羧反應在各別步驟中發生。
二羧酸反應物之濃度較佳為至少0.1M，較佳於其水性來源中；更佳為至少約0.2M，較佳於其水性來源中；最佳為至少約0.3M，較佳於其水性來源中，尤其為至少約0.5M。一般而言，水性來源為水溶液。
二羧酸反應物之濃度較佳小於約10M，更佳小於8M，較佳於其水性來源中；更佳小於約5M，較佳於其水性來源中；更佳小於約3M，較佳於其水性來源中。
二羧酸反應物之濃度較佳在0.05M至20M、通常0.05M至10M、更佳0.1M至5M、最佳0.3M至3M之範圍內。
鹼催化劑可溶於液體介質(其可為水)或鹼催化劑可為異質的。鹼催化劑可溶於反應混合物以使得藉由使反應物暴露於本文所提供之溫度來實現反應，該等溫度為超過將發生反應物在鹼催化下脫羧為甲基丙烯酸及/或前酸來源在鹼催化下脫羧為二羧酸之溫度。催化劑可處於水溶液中。因此，催化劑可為均質或異質的，但通常為均質的。催化劑在反應混合物(包括前酸混合物來源之分解產物)中之濃度較佳為至少0.1M或大於0.1M，較佳於其水性來源中；更佳為至少約0.2M，較佳於其水性來源中；更佳為至少約0.3M。
催化劑在反應混合物(包括前酸混合物來源之分解產物)中之濃度較佳小於約10M，更佳小於約5M，更佳小於約2M，且在任何情況下較佳小於或等於將相當於在反應溫度及壓力下飽和溶液之濃度。
OH-在水性反應介質中或視情況在前酸來源分解產物中之莫耳濃度較佳在0.05M至20M、更佳0.1M至5M、最佳0.2M至3M之範圍內。
反應條件較佳為弱酸性。反應pH值較佳在約2與9之間，更佳在約3與約6之間。
為避免疑義，術語衣康酸意謂以下式(i)化合物：
為避免疑義，術語檸康酸意謂以下式(ii)化合物：
為避免疑義，術語中康酸意謂以下式(iii)化合物：
如上文所提及，本發明製程可為均質或異質的。另外，該製程可為分批或連續製程。
有利地，在生產MAA中之一種副產物可為羥基異丁酸(HIB)，其在用於二羧酸分解之條件下與產物MAA處於平衡狀態。因此，自分解反應之產物中部分或完全分離MAA使平衡自HIB向MAA移動，由此在該製程期間或在MAA分離後溶液之後續加工中進一步產生MAA。
如上文所提及，前酸來源(諸如檸檬酸、異檸檬酸或烏頭酸)較佳在適合之溫度及壓力條件下且視情況在鹼催化劑存在下分解為本發明之一種二羧酸。適用於此分解之條件為低於350℃，通常低於330℃，更佳在至多310℃下，最佳在至多300℃下。在任何情況下，用於分解之較佳較低溫度為100℃。前酸來源分解之較佳溫度範圍在110℃與至多349℃之間，更佳在120℃與300℃之間，最佳在130℃與280℃之間，尤其在140℃與260℃之間。
前酸來源之分解反應較佳在水性反應介質呈液相之溫度下進行。
為使反應物在上述前酸來源分解溫度條件下維持於液相中，在處於或高於大氣壓之適合壓力下進行脫羧反應。將使反應物在上述溫度範圍內維持於液相中之適合壓力大於15psia，更適合地大於20 psia，最適合地大於25psia，且在任何情況下均在較高壓力下，低於該壓力下反應物介質將沸騰。不存在壓力上限，但熟習此項技術者將在實用限度內及裝置容許度內操作，例如在小於10,000psia下，更通常在小於5,000psia下，最通常在小於4000psia下。
前酸來源之分解反應較佳在約15psia與10000psia之間的壓力下進行。該反應更佳在約20psia與5000psia之間且甚至更佳在約25psia與3000psia之間的壓力下進行。
在一個較佳實施例中，前酸來源之分解反應在反應介質呈液相之壓力下進行。
前酸來源之分解反應較佳在水性反應介質呈液相之溫度及壓力下進行。
本文所含之所有特徵均可依任何組合形式與上述態樣中之任一者組合。
為更好地理解本發明且為展示可如何實施本發明之實施例，現將藉由舉例來參考以下實例。
進行一系列實驗，其研究在各種溫度及滯留時間下衣康酸、檸康酸及中康酸分解形成甲基丙烯酸。
用於此等實驗中之所有化學品均獲自Sigma Aldrich；衣康酸(>=99%)(目錄編號：I2,920-4)；檸康酸(98+%)(目錄編號C82604)；中康酸(99%)(目錄編號：13,104-0)及氫氧化鈉(>98%)(目錄編號S5881)。
此等實驗之程序如下。
藉由將二羧酸(衣康酸、檸康酸或中康酸)(65g，0.5莫耳)與氫氧化鈉(20g，0.5莫耳)混合在一起，以製備實驗之進料溶液。接著，將兩種固體溶解於915g去離子水中，得到1kg總進料溶液重量。
接著，將反應溶液以所需流速饋入ThalesNano X-Cube Flash裝置中，以得120、240、366、480、600及870秒滯留時間。每個實驗均在150巴(2176psi)之設定壓力下進行。根據各實驗之需求調節反應器之溫度。
X-Cube Flash操作
確保兩條泵管線附接且浸沒於溶劑中。將反應壓力設定為所需壓力(150巴)。將反應溫度設定為所需溫度。確保泵1之進料管線插入反應物進料溶液瓶中。選擇泵1且設定為進料溶液之所需流速，以達成溶液於反應器中之所需滯留時間。開始實驗且運作泵1持續20分鐘。運作該泵20分鐘後，開始收集退出X-cube之液體樣品。
在已收集到足夠反應器退出物之後，將需要用水沖洗X-Cube以避免實驗樣品之間交叉污染。確保泵2之進料管線插入水進料瓶中。將饋入反應器中之液體進料自泵1進料(反應物溶液)切換為泵2進料(水)。運作該泵20分鐘以使得反應器中不殘留反應物溶液。
分析
藉由1H NMR光譜法分析所有反應退出溶液。在500Mhz JOEL光譜儀或300Mhz JOEL光譜儀上操作所有樣品。分析所觀察到的所有NMR光譜且基於所觀察之積分計算個別組分之相對莫耳%。根據上述程序在各種溫度及滯留時間下對衣康酸(IC)、檸康酸(CC)及中康酸(MC)進行一系列脫羧實驗。結果如下所示。
實例44 衣康酸脫羧、隨後純化
藉由將衣康酸、氫氧化鈉及水混合在一起製成脫羧反應溶液。接著在220℃及600秒滯留時間下在150巴之壓力下將此溶液饋入並通過X-Cube flash。以下展示三種組分之相對量：
相對組成
將總計1186g之進料組合物材料饋入反應器中，此得到1046g反應器退出物。
反應物組成，所有均以相對莫耳%計
接著，將反應器退出溶液置放於1L燒瓶中，接著在真空下加熱直至其體積由1L降至500ml。
接著，使混合物與衣康酸(98g)混合且攪拌1小時。接著，在空氣下蒸餾所得混合物至最終油狀物溫度為180℃，在此時間內收集沸點範圍為100-104℃之無色液體。蒸餾之後固體殘餘物之顏色為橙色/棕色。餾出物之總重量為257g。取小樣品用於GC分析。
將剩餘水性餾出物(所添加之重量=245.7g)置放於1L燒瓶中且添加甲苯(246.6g)。接著，迅速震盪所得兩相混合物五分鐘，接著使其靜置隔夜。接著分離兩相。
接著，藉由GC分析有機相，此指示有機液體為4.0% MAA及96%甲苯。以MAA於有機萃取物中之重量%計，使10.6g MAA轉移至有機相中。藉由採用減壓蒸餾移除甲苯來完成純化。
實例45 中康酸脫羧、隨後純化
藉由將中康酸、氫氧化鈉及水混合在一起來製成溶液。接著在220℃及600秒滯留時間下在150巴之壓力下將該溶液饋入並通過X-Cube flash。以下展示三種組分之相對量：
將總計1150g之進料組合物材料饋入反應器中，此得到1024g反應器退出物。
反應物組成，所有均以相對莫耳%計
接著，將反應器退出溶液置放於1L燒瓶中，接著在真空下加熱直至其體積由1L降至500ml。
接著，使混合物進一步與中康酸(98g)混合且攪拌1小時。接著，在空氣下蒸餾所得混合物至最終油狀物溫度為180℃，在此時間內收集沸點範圍為100-104℃之無色液體。蒸餾之後固體殘餘物之顏色為橙色/棕色。餾出物之總重量為512g。取小樣品用於GC分析。
將剩餘水性餾出物(所添加之重量=497g)置放於1L燒瓶中且添加甲苯(500g)。接著，迅速震盪所得兩相混合物五分鐘，接著使其靜置隔夜。接著分離兩相。
接著，藉由GC分析有機相，此指示有機液體為3.1% MAA及96.9%甲苯。以MAA於有機萃取物中之重量%計，使16.1g MAA轉移至有機相中。藉由採用減壓蒸餾移除甲苯來完成純化。
應注意到與本申請案有關之與本說明書同時或在此之前申請且與本說明書一起對公眾檢閱開放之所有文件及文獻，且所有該等文件及文獻之內容均以引用的方式併入本文中。
本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)中所揭示之所有特徵及/或如此揭示之任何方法或製程之所有步驟可以任何組合形式組合，該等特徵及/或步驟中之至少一些相互排斥之組合除外。
除非另外明確說明，否則本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)中所揭示之各特徵可由用以達成相同、等效或類似目的之替代性特徵替換。因此，除非另外明確說明，否則所揭示之各特徵僅為一系列通用之等效或類似特徵的一個實例。
本發明不限於前述實施例之細節。本發明擴展至本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)中所揭示之任何一個新穎特徵或任何新穎特徵組合或如此揭示之任何方法或製程之任何一個新穎步驟或任何新穎步驟組合。

Claims (21)

  1. 一種藉由選自衣康酸、檸康酸或中康酸或其混合物中至少一種二羧酸於水性反應介質中進行鹼催化之脫羧反應來生產甲基丙烯酸或其酯之方法，其中該脫羧反應係在200℃至至高達239℃範圍內之溫度下進行，且其中該甲基丙烯酸係藉由純化方法分離自該水性反應介質，該純化方法不包括將有機溶劑引入該水性反應介質中以便將該甲基丙烯酸溶劑萃取至有機相中。
  2. 如請求項1之方法，其中該(該等)二羧酸反應物或其前酸來源係暴露於反應條件持續介於約75秒與3000秒之間的時間段。
  3. 一種藉由選自衣康酸、檸康酸或中康酸或其混合物中至少一種二羧酸進行鹼催化之脫羧反應來生產甲基丙烯酸之方法，其中該脫羧反應係在200℃與239℃之間的溫度範圍內進行，且該(該等)二羧酸反應物係暴露於反應條件持續至少80秒之時間段。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該脫羧反應係在介於約225psia與10000psia之間的壓力下進行。
  5. 如請求項1、2或4之方法，其中適於自該水性反應介質中分離該甲基丙烯酸之方法係選自蒸餾作用及分步結晶作用，其中結晶作用可包括游離酸之結晶或該酸之鹽，諸如第I族及第II族金屬鹽，例如鈣鹽的結晶，隨後藉由酸化以再生游離MAA，其中結晶作用之前可進行適合分離，諸如離子交換層析，其中結晶作用可包括雙極膜電滲析(BPMED)以便(例如)藉由自甲基丙烯酸鈉形成MAA及NaOH而增加結晶之前該MAA的純度，且其中該分離技術可涉及酯化為烷基酯，隨後進行蒸餾作用及視情況進行後續水解以再生該MAA。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中該催化劑包含OH-離子來 源。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該鹼催化劑係選自由以下組成之群：金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽(醋酸鹽)、醇鹽、碳酸氫鹽；或可分解二羧酸或三羧酸之鹽；或上述物質其中之一的四級銨化合物；或一或多種胺；更佳為第I族或第II族金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽、醇鹽、碳酸氫鹽或二羧酸或三羧酸或甲基丙烯酸之鹽。
  8. 如請求項7之方法，其中該鹼催化劑係選自由以下組成之群中之一或多者：LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、CsOH、Sr(OH)2、RbOH、NH4OH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、(NH4)2CO3、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3、Mg(HCO3)2、Ca(HCO3)2、Sr(HCO3)2、Ba(HCO3)2、NH4HCO3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Li(OR1)、Na(OR1)、K(OR1)、Rb(OR1)、Cs(OR1)、Mg(OR1)2、Ca(OR1)2、Sr(OR1)2、Ba(OR1)2、NH4(OR1)，其中R1為視情況經一或多個官能基取代之任何C1至C6分支鏈、未分支鏈或環狀烷基；NH4(RCO2)、Li(RCO2)、Na(RCO2)、K(RCO2)、Rb(RCO2)、Cs(RCO2)、Mg(RCO2)2、Ca(RCO2)2、Sr(RCO2)2或Ba(RCO2)2，其中RCO2係選自中康酸根、檸康酸根、衣康酸根、檸檬酸根、乙二酸根及甲基丙烯酸根；(NH4)2(CO2RCO2)、Li2(CO2RCO2)、Na2(CO2RCO2)、K2(CO2RCO2)、Rb2(CO2RCO2)、Cs2(CO2RCO2)、Mg(CO2RCO2)、Ca(CO2RCO2)、Sr(CO2RCO2)、Ba(CO2RCO2)、(NH4)2(CO2RCO2)，其中CO2RCO2係選自中康酸根、檸康酸根、衣康酸根及乙二酸根；(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)、 Li3(CO2R(CO2)CO2)、Na3(CO2R(CO2)CO2)、K3(CO2R(CO2)CO2)、Rb3(CO2R(CO2)CO2)、Cs3(CO2R(CO2)CO2)、Mg3(CO2R(CO2)CO2)2、Ca3(CO2R(CO2)CO2)2、Sr3(CO2R(CO2)CO2)2、Ba3(CO2R(CO2)CO2)2、(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)，其中CO2R(CO2)CO2係選自檸檬酸根、異檸檬酸根及烏頭酸根；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、環己胺、苯胺；及R4NOH，其中R係選自甲基、乙基、丙基、丁基；該鹼更佳係選自以下一或多者：LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、CsOH、Sr(OH)2、RbOH、NH4OH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、(NH4)2CO3、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3、Mg(HCO3)2、Ca(HCO3)2、Sr(HCO3)2、Ba(HCO3)2、NH4HCO3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O；NH4(RCO2)、Li(RCO2)、Na(RCO2)、K(RCO2)、Rb(RCO2)、Cs(RCO2)、Mg(RCO2)2、Ca(RCO2)2、Sr(RCO2)2或Ba(RCO2)2，其中RCO2係選自衣康酸根、檸檬酸根、乙二酸根、甲基丙烯酸根；(NH4)2(CO2RCO2)、Li2(CO2RCO2)、Na2(CO2RCO2)、K2(CO2RCO2)、Rb2(CO2RCO2)、Cs2(CO2RCO2)、Mg(CO2RCO2)、Ca(CO2RCO2)、Sr(CO2RCO2)、Ba(CO2RCO2)、(NH4)2(CO2RCO2)，其中CO2RCO2係選自中康酸根、檸康酸根、衣康酸根、乙二酸根；(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)、Li3(CO2R(CO2)CO2)、Na3(CO2R(CO2)CO2)、K3(CO2R(CO2)CO2)、Rb3(CO2R(CO2)CO2)、Cs3(CO2R(CO2)CO2)、Mg3(CO2R(CO2)CO2)2、Ca3(CO2R(CO2)CO2)2、Sr3(CO2R(CO2)CO2)2、 Ba3(CO2R(CO2)CO2)2、(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)，其中CO2R(CO2)CO2係選自檸檬酸根、異檸檬酸根；氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨；該鹼最佳係選自以下一或多者：NaOH、KOH、Ca(OH)2、CsOH、RbOH、NH4OH、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、(NH4)2CO3、NH4(RCO2)、Na(RCO2)、K(RCO2)、Rb(RCO2)、Cs(RCO2)、Mg(RCO2)2、Ca(RCO2)2、Sr(RCO2)2或Ba(RCO2)2，其中RCO2係選自衣康酸根、檸檬酸根、乙二酸根、甲基丙烯酸根；(NH4)2(CO2RCO2)、Na2(CO2RCO2)、K2(CO2RCO2)、Rb2(CO2RCO2)、Cs2(CO2RCO2)、Mg(CO2RCO2)、Ca(CO2RCO2)、(NH4)2(CO2RCO2)，其中CO2RCO2係選自中康酸根、檸康酸根、衣康酸根、乙二酸根；(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)、Na3(CO2R(CO2)CO2)、K3(CO2R(CO2)CO2)、Rb3(CO2R(CO2)CO2)、Cs3(CO2R(CO2)CO2)、Mg3(CO2R(CO2)CO2)2、Ca3(CO2R(CO2)CO2)2、(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)，其中CO2R(CO2)CO2係選自檸檬酸根、異檸檬酸根；及氫氧化四甲基銨。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中鹼OH-：酸之有效莫耳比介於0.001-2：1之間。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中該(該等)二羧酸反應物之濃度在0.05M-20M之範圍內。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中反應混合物(包括前酸混合物來源之分解產物)中該催化劑之濃度為至少0.1M。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中反應混合物(包括前酸混合物來源之分解產物)中該催化劑之濃度小於約10M。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，其中反應pH值介於約2與9之 間。
  14. 一種生產甲基丙烯酸或其酯之方法，其包含：提供選自烏頭酸(aconitic acid)、檸檬酸及/或異檸檬酸之前酸來源；藉由在存在或不存在鹼催化劑之情況下，使該前酸來源暴露於足夠高之溫度來對其來源進行脫羧反應及必要時進行脫水步驟，以得到衣康酸、中康酸及/或檸康酸；及進行如請求項1至13之方法，以得到甲基丙烯酸或其酯。
  15. 如請求項14之方法，其中用於該前酸來源分解之溫度範圍介於110℃與至高達349℃之間。
  16. 如請求項14或15之方法，其中該前酸分解反應係介於約15psia與10000psia之間的壓力下進行。
  17. 一種製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之聚合物或共聚物之方法，其包含以下步驟：(i)根據如請求項1至16之方法製備甲基丙烯酸或其酯；(ii)視情況酯化(i)中所製備之該甲基丙烯酸，以產生該甲基丙烯酸酯；(iii)使(i)中所製備之該甲基丙烯酸或其酯及/或(ii)中所製備之該酯視情況與一或多種共聚單體聚合，產生其聚合物或共聚物。
  18. 如請求項17之方法，其中上述(ii)之該甲基丙烯酸酯係選自C1-C12烷基酯或C2-C12羥烷基酯、縮水甘油酯、異冰片酯、二甲基胺基乙酯、三丙二醇酯。
  19. 如請求項17或18之方法，其中該等共聚單體係選自由以下組成之群：單烯系不飽和羧酸、二羧酸及其衍生物，諸如酯、醯胺及酸酐。
  20. 如請求項19之方法，其中該等共聚單體係選自由以下組成之 群：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、包括二異氰酸甲苯酯及二異氰酸p,p'-亞甲基二苯酯之異氰酸酯、丙烯腈、丁二烯、丁二烯與苯乙烯(MBS)及ABS，條件為在(i)中之該酸單體或酯或(ii)中之該酯單體與該等共聚單體中之一或多者之任何既定共聚合中該等上述共聚單體中之任一者均不為選自上述(i)或(ii)中之甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯之單體。
  21. 如請求項1至13中任一項之方法或如請求項17至20中任一項之方法，其中該衣康酸、檸康酸或中康酸係由前酸來源產生。
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