MX2014012855A - Proceso para la produccion de acido metacrilico y sus derivados y polimeros producidos a partir de estos. - Google Patents

Proceso para la produccion de acido metacrilico y sus derivados y polimeros producidos a partir de estos.

Info

Publication number
MX2014012855A
MX2014012855A MX2014012855A MX2014012855A MX2014012855A MX 2014012855 A MX2014012855 A MX 2014012855A MX 2014012855 A MX2014012855 A MX 2014012855A MX 2014012855 A MX2014012855 A MX 2014012855A MX 2014012855 A MX2014012855 A MX 2014012855A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
c02rc02
acid
methacrylic acid
methacrylate
process according
Prior art date
Application number
MX2014012855A
Other languages
English (en)
Inventor
Graham Ronald Eastham
Mark Waugh
David William Johnson
Original Assignee
Lucite Int Uk Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lucite Int Uk Ltd filed Critical Lucite Int Uk Ltd
Publication of MX2014012855A publication Critical patent/MX2014012855A/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C51/38—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by decarboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C67/32—Decarboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Abstract

Se describe un proceso para la producción de ácido metacrílico o sus ésteres, a través de la descarboxilación catalizada con base, de por lo menos un ácido dicarboxílico seleccionado de ácido itacónico, citracónico o mesacónico o sus mezclas en un medio de reacción acuoso. La descarboxilación se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 200°C a 239°C. El ácido metacrílico es aislado del medio de reacción acuoso por un proceso de purificación que no incluye la introducción de un solvente orgánico en el medio de reacción acuoso para la extracción de solvente del ácido metacrílico en una fase orgánica. Se describe además un método para la preparación de polímeros o copolímeros de ácido metacrílico o ésteres de ácido metacrílico.

Description

PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE ÁCIDO METACRÍLICO Y SUS DERIVADOS Y POLÍMEROS PRODUCIDOS A PARTIR DE ESTOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para la producción de ácido metacrilico o sus derivados, tales como sus ésteres, por medio de la descarboxilación de ácido itacónico o una de sus fuentes, en presencia de catalizadores básicos, en particular, aunque no exclusivamente, un proceso para la producción de ácido metacrilico o metil-metacrilato .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El ácido metacrilico (MAA, según su sigla en inglés) y su éster metílico, metil-metacrilato (MMA) , son importantes monómeros en la industria química. Su principal aplicación es en la producción de plásticos para diversas aplicaciones. La aplicación de polimerización más significativa es la fundición, el vaciado o la extrusión de polimetil-metacrilato (P MA) a fin de producir plásticos de alta claridad óptica. Además, se usan una cantidad de copolímeros ; los copolímeros importantes son copolímeros de metil-metacrilato con un a-metil-estireno, etil-acrilato y butil-acrilato . Actualmente, el MMA (y MAA) se produce en su totalidad a partir de cargas de alimentación petroquímicas .
Convencionalmente, el MMA se ha producido en la industria mediante la asi denominada vía de acetona-cianohidrina . El proceso es costoso en términos de capital y produce MMA a partir de acetona y cianuro de hidrógeno, a un costo relativamente alto. El proceso se realiza a través de la formación de acetona-cianohidrina a partir de la acetona y cianuro de hidrógeno: la deshidratación de este intermediario logra sulfato de metacrilamida, que luego es hidrolizado para producir MAA. El intermediario cianohidrina es convertido con ácido sulfúrico en un éster-sulfato de la metacrilamida, cuya metanólisis proporciona bisulfato de amonio y MMA. Sin embargo, este método no solo es costoso, sino que, además, tanto el ácido sulfúrico como el cianuro de hidrógeno requieren la cuidadosa y costosa manipulación a fin de mantener una operación segura y el proceso produce grandes cantidades de sulfato de amonio como subproducto. La conversión de este sulfato de amonio o bien en un fertilizante utilizable, o nuevamente en ácido sulfúrico, requiere costoso equipamiento, de alto capital y significativos costos energéticos.
Alternativamente, en otro proceso, es conocido el inicio con un isobutileno, o en forma equivalente, un reactivo t-butanol, que es luego oxidado hasta metacroleina y luego, hasta MAA.
Un proceso mejorado que proporciona alto rendimiento y selectividad y una cantidad mucho menor de subproductos es un proceso de dos etapas conocido como el proceso Alfa. La Etapa I se describe en la Solicitud Internacional O 96/19434 y se refiere al uso de ligando 1, 2-bis- (di-t-butilfosfinometil) benceno en la carbonilación catalizada con paladio de etileno a metil-propionato, con alto rendimiento y selectividad. El solicitante además ha desarrollado un proceso para la conversión catalítica de metil-propionato (MEP) a MA, usando formaldehído . Un catalizador adecuado para este proceso es un catalizador de cesio sobre un soporte, por ejemplo, sílice. Este proceso de dos etapas, si bien es significativamente conveniente en comparación con los procesos competitivos disponibles, sin embargo, se basa en cargas de alimentación de etileno, principalmente, de petróleo crudo y gas natural, aunque puede obtenerse también bioetanol como una fuente de etileno .
Durante muchos años, se ha ofrecido la biomasa como una alternativa para los combustibles fósiles, tanto como un potencial recurso de energía alternativa, o como un recurso alternativo para cargas de alimentación de procesos químicos. En consecuencia, una solución evidente para la dependencia de combustibles fósiles consiste en llevar a cabo cualquiera de los procesos conocidos para la producción de MMA o MAA, usando una carga de alimentación derivada de biomasa.
En este sentido, es bien sabido que el gas de síntesis (monóxido de carbono e hidrógeno) puede derivar de biomasa y que puede elaborarse metanol a partir de gas de síntesis. Varias plantas industriales producen metanol a partir de gas de síntesis sobre esta base, por ejemplo, en Lausitzer Analytik GmbH Laboratorium für Umwelt und Brennstoffe Schwarze Pumpe, en Alemania y Biomethanol Chemie Holdings, Delfzijl, Países Bajos. Nouri y Tillman, en Evaluating synthesis gas based biomass to plastics (BTP) technologies (ESA-Report 2005:8 ISSN 1404-8167), describen la viabilidad del uso de metanol producido a partir de gas de síntesis como una carga de alimentación directa o para la producción de otras cargas de alimentación, tales como formaldehído . Además, existen muchas publicaciones de patente y no patentes sobre la producción de gas de síntesis adecuado para la producción de productos químicos a partir de biomasa.
La producción de etileno mediante la deshidratación de etanol derivado de biomasa también se encuentra bien establecida en plantas de fabricación, en especial en Brasil.
La producción de ácido propiónico a partir de la carbonilación de etanol y la conversión de glicerol derivado de biomasa en moléculas tales como acroleína y ácido acrilico también se encuentran bien establecidas en la literatura de patentes.
Por lo tanto, el etileno, monóxido de carbono y metanol tienen vías bien establecidas de fabricación a partir de biomasa. Los productos químicos producidos por este proceso o bien son comercializados con las mismas especificaciones que los materiales derivados de petróleo/gas, o se usan en procesos donde se requiere la misma pureza.
En consecuencia, en principio, no hay barrera para la operación del así denominado proceso Alfa para la producción de metil-propionato a partir de cargas de alimentación derivadas de biomasa. De hecho, el uso de cargas de alimentación simples tales como etileno, monóxido de carbono y metanol, en cambio, lo posiciona como un candidato ideal.
En este sentido, la Solicitud Internacional WO 2010/058119 se refiere, explícitamente, al uso de cargas de alimentación de biomasa para el proceso Alfa mencionado y la conversión catalítica de metil-propionato (MEP) producido en MMA, usando formaldehído . Estas cargas de alimentación de MEP y formaldehído podrían provenir de una fuente de biomasa, como se menciona con anterioridad. Sin embargo, esta solución aún involucra considerable procesamiento y purificación del recurso de biomasa a fin de obtener la carga de alimentación, donde dichas etapas de procesamiento involucran, en si mismas, el uso considerable de combustibles fósiles.
Aún más, el proceso Alfa requiere múltiples cargas de alimentación en una región, hecho que puede conducir a cuestiones de disponibilidad. Por lo tanto, seria conveniente evitar o disminuir las múltiples cargas de alimentación, mediante cualquier vía bioquímica.
Por consiguiente, aún se requiere una vía mejorada, alternativa, a base de combustible no fósil, para monómeros de acrilato tales como MMA y MAA.
La Solicitud PCT/GB2010/0521 6 revela un proceso para la elaboración de soluciones acuosas de acrilatos y metacrilatos , respectivamente, a partir de soluciones de ácidos de malato y citramalato y sus sales.
Carlsson et al., Ind. Eng. Chem. Res., 1994, 33, 1989-1996, revelaron la descarboxilación de ácido itacónico para obtener MAA a altas temperaturas, de 360 DC y con un rendimiento máximo del 70%. Carlsson halló una disminución en la selectividad con el movimiento de 360 a 350°C, en condiciones ideales.
Generalmente, para procesos industriales, se requiere una alta selectividad a fin de evitar la generación de subproductos indeseados, que, finalmente, tornarían un proceso continuo insostenible. Para este propósito, en particular, para un proceso continuo, la selectividad para el producto deseado debe exceder el 90%.
De manera sorprendente, ahora se ha descubierto que puede lograrse la alta selectividad para la formación de MAA, superior al 90%, en la descarboxilación de ácido itacónico y otros ácidos equilibrados itacónicos, a temperaturas significativamente inferiores.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se provee un proceso para la producción de ácido metacrilico o sus ésteres a través de la descarboxilación catalizada con base, de por lo menos un ácido dicarboxilico seleccionado de ácido itacónico, citracónico o mesacónico o sus mezclas en un medio de reacción acuoso, donde la descarboxilación se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 200°C a 239°C y donde el ácido metacrilico es aislado del medio de reacción acuoso por un proceso de purificación que no incluye la introducción de un solvente orgánico en el medio de reacción acuoso para la extracción de solvente del ácido metacrilico en una fase orgánica.
Preferentemente, la descarboxilación catalizada con base de por lo menos un ácido dicarboxilico tiene lugar en los intervalos de temperatura entre 205 y 235°C, más preferentemente, entre 210 y 230°C.
El término de introducción de un solvente orgánico en el medio de reacción acuoso incluye el contacto de un solvente orgánico con el medio de reacción acuoso.
Los procesos adecuados para aislar el ácido metacrilico del medio de reacción acuoso pueden ser seleccionados de la destilación, la cristalización fraccional (que puede incluir la cristalización del ácido libre o la cristalización de una sal del ácido, tal como la sal metálica del Grupo I y el Grupo II, por ejemplo, la sal de calcio, seguida de la acidificación a fin de regenerar el MAA libre) . La cristalización puede ser precedida por la separación adecuada, tal como la cromatografía de intercambio iónico, por ejemplo, la adsorción de MAA por un intercambiador aniónico básico tal como una resina de intercambio iónico de amina, seguida de la desorción con ácido fuerte, por ejemplo, HC1. Una técnica adecuada adicional es la electrodiálisis de membrana bipolar (BPMED) , a fin de aumentar la pureza del MAA antes de la cristalización, por ejemplo, mediante la formación de MAA y NaOH a partir de metacrilato de sodio. Aun otra técnica de aislamiento involucra la esterificación para obtener el alquil-éster , tal como el metil, etil o butil-éster, de modo de obtener MMA, EMA o BMA, seguida de la destilación y la posterior hidrólisis opcional a fin de regenerar el MAA.
Los reactivos de uno o varios ácidos dicarboxílieos y el catalizador base no necesariamente deben ser los únicos compuestos presentes. El o los ácidos dicarboxilicos junto con cualquier otro compuesto presente, en general, están disueltos en una solución acuosa, para la descarboxilación térmica catalizada con base.
Convenientemente, la realización de la descarboxilación a menores temperaturas evita la producción de cantidades significativas de subproductos que pueden ser difíciles de eliminar y pueden causar problemas adicionales de purificación y procesamiento en un proceso industrial. Por lo tanto, el proceso proporciona una selectividad sorprendentemente mejorada, en este intervalo de temperatura. Asimismo, la descarboxilación a menor temperatura utiliza menos energía y, por lo tanto, crea una huella de carbono menor que las descarboxilaciones a altas temperaturas.
Los ácidos dicarboxilicos pueden obtenerse de fuentes que no son combustibles fósiles. Por ejemplo, los ácidos itacónico, citracónico o mesacónico pueden producirse a partir de una fuente de preácidos, tales como ácido cítrico o ácido isocítrico, por medio de la deshidratación y descarboxilación a temperaturas adecuadamente altas, o a partir de ácido aconítico, mediante la descarboxilación a temperaturas adecuadamente altas. Se apreciará que un catalizador base ya está presente, de modo que la fuente de deshidratación y/o descomposición de preácido puede ser potencialmente catalizada con base en tales condiciones adecuadas. El ácido cítrico y el ácido isocítrico pueden ser producidos, en sí mismos, a partir de procesos de fermentación conocidos y el ácido aconítico puede producirse a partir de los ácidos anteriores. En consecuencia, el proceso de la invención puede proporcionar una via biológica o sustancialmente biológica para la generación de metacrilatos directamente y a la vez, minimizar la dependencia de combustibles fósiles.
Como se observa con anterioridad, la descarboxilación catalizada con base de por lo menos un ácido dicarboxílico tiene lugar a menos de 240°C, más habitualmente, a menos de 235°C, más preferentemente, a una temperatura de hasta 235°C, con mayor preferencia, hasta 230°C. En cualquier caso, una temperatura preferida inferior para el proceso de la presente invención es 205°C, más preferentemente, 210°C, con mayor preferencia, 215°C. Los intervalos de temperatura preferidos para el proceso de la presente invención son entre 205°C y 235°C, más preferentemente, entre 210°C y 235°C.
Preferentemente, la reacción tiene lugar a una temperatura a la cual el medio de reacción se encuentra en la fase líquida. Habitualmente, el medio de reacción es una solución acuosa.
Preferentemente, la descarboxilación catalizada con base tiene lugar con los reactivos de ácido dicarboxilico y preferentemente, el catalizador base en solución acuosa.
A fin de mantener los reactivos en la fase liquida bajo todas las condiciones de temperatura anteriores, la reacción de descarboxilación de por lo menos un ácido dicarboxilico se lleva a cabo a presiones adecuadas, superiores a presión atmosférica. Las presiones adecuadas que mantendrán los reactivos en la fase liquida en los intervalos de temperatura mencionados son superiores a una presión absoluta de 15.5 bar (225 psia) , más apropiadamente, son superiores a 16.5 bar (240 psia), más adecuadamente, superiores a 17.9 bar (260 psia) y en cualquier caso, a una presión más alta que aquella debajo de la cual tendrá lugar la ebullición del medio de reacción. No hay limite superior de presión; sin embargo, el experto en la técnica operará dentro de los limites prácticos y dentro de las tolerancias del aparato, por ejemplo, a menos de 689.4 bar (10,000 psia), más típicamente, a menos de 345 bar (5,000 psia), más típicamente, a menos de 276 bar (4,000 psia) .
Preferentemente, la reacción anterior tiene lugar a una presión de entre aproximadamente 15.5 y 689.4 bar (225 y 10000 psia) . Más preferentemente, la reacción tiene lugar a una presión de entre aproximadamente 16.5 y 345 bar (240 y 5000 psia) y aún más preferentemente, entre aproximadamente 17.9 y 207 bar (260 y 3000 psia) .
En una modalidad preferida, la reacción anterior tiene lugar a una presión a la cual el medio de reacción se encuentra en la fase liquida.
Preferentemente, la reacción tiene lugar a una temperatura y a una presión a las cuales el medio de reacción se encuentra en la fase sólida.
Como se menciona anteriormente, el catalizador es un catalizador base.
Preferentemente, el catalizador comprende una fuente de iones de OH-. Preferentemente, el catalizador base se selecciona del grupo que consiste en un óxido, hidróxido, carbonato, acetato (etanoato) , alcóxido, carbonato ácido metálico; o una sal de un ácido di- o tricarboxilico capaz de descomposición; o un compuesto de amonio cuaternario de uno de los anteriores; o una o más aminas; más preferentemente, un óxido, hidróxido, carbonato, acetato, alcóxido, carbonato ácido metálico del Grupo I o del Grupo II o una sal de un ácido di- o tricarboxilico o ácido metacrilico.
Preferentemente, el catalizador base se selecciona de uno o más de los siguientes: LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, CsOH, Sr(OH)2, RbOH , NH4OH, Li2C03, Na2C03, K2C03, Rb2C03, Cs2C03, MgC03, CaC03, SrC03, BaC03, (NH4)2C03, LiHC03, NaHC03, KHC03, RbHC03, CsHC03, Mg(HC03)2, Ca(HC03)2, Sr(HC03)2, Ba (HC03) 2, NH4HC03, Li20, Na20, K20, Rb20, Cs20, MgO, CaO, SrO, BaO, Li (OR1) , NafOR1), K (OR1) , RbíOR1), CsíOR1), Mg(OR1)2, CaiOR1)^ SrfOR1^, Ba(OR1)2, NH4(OR1), donde R1 es cualquier grupo alquilo cíclico, ramificado o no ramificado, de Ci a C^, que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales; NH4(RC02), Li(RC02), Na(RC02), K(RC02), Rb(RC02), Cs (RC02) , Mg(RC02)2, Ca(RC02)2, Sr(RC02)2 o Ba(RC02)2, donde RC02 se selecciona de mesaconato, citraconato, itaconato, citrato, oxalato y metacrilato; (NH ) 2 (C02RC02) , Li2 (C02RC02 ) , Na2 (C02RC02) , K2(C02RC02), Rb2 (C02RC02) , Cs2 (C02RC02 ) , Mg(C02RC02), Ca(C02RC02), Sr(C02RC02), Ba(C02RC02), (NH4 ) 2 (C02RC02) , donde C02RC02 se selecciona de mesaconato, citraconato, itaconato y oxalato; (NH4) 3 (C02R (C02) C02) , Li3(C02R(C02)C02) , Na3 (C02R(C02)C02) , K3 (C02R (C02) C02) , Rb3(C02R(C02)C02) , Cs3 (C02R(C02) C02) , Mg3 ( C02R ( C02 ) C02 ) 2 , Ca3(C02R(C02)C02)2, Sr3 (C02R (C02) C02) 2, Ba3 ( C02R ( C02 ) C02 ) 2 , (NH4) 3 (C02R (CO2) C02) , donde C02R(C02)C02 se selecciona de citrato, isocitrato y aconitato; metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, ciclohexilamina , anilina; y R4NOH, donde R se selecciona de metilo, etil-propilo, butilo. Más preferentemente, la base se selecciona de una o más de las siguientes: LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, CsOH, Sr(OH)2, RbOH, NH4OH, Li2C03, Na2C03, K2C03, Rb2C03, Cs2C03, MgC03, CaC03, (NH4)2C03, LiHC03, NaHC03, KHCO3, RbHC03, CsHC03, g(HC03)2, Ca(HC03)2, Sr(HC03)2, Ba(HC03)2, NH4HC03, Li20, Na20, K20, Rb20, Cs20; NH4(RC02), Li (RC02) , Na(RC02), K(RC02), Rb(RC02), Cs(RC02), Mg(RC02)2, Ca(RC02)2, Sr(RC02)2 o Ba(RC02)2, donde RC02 se selecciona de itaconato, citrato, oxalato, metacrilato; (NH4 ) 2 (C02RC02) , Li2 (C02RC02) , Na2 ( C02RC02 ) , K2(C02RC02), Rb2 ( CO2RCO2 ) , Cs2 ( CO2RCO2 ) , Mg (CO2RCO2 ) , Ca (C02RC02 ) , Sr(C02RC02), Ba(C02RC02), (NH4) 2 (C02RC02) , donde C02RC02 se selecciona de mesaconato, citraconato, itaconato, oxalato; (NH4)3(C02R(C02)C02) , Li3(C02R(C02)C02) , Na3 (C02R (C02) C02) , K3 ( C02R ( C02) C02 ) , Rb3 ( C02R ( C02 ) C02 ) , Cs3 ( C02R (C02 ) C02) , Mg3(C02R(C02)C02)2, Ca3 (C02R (C02) C02) 2, Sr3 (C02R(C02) C02) 2 , Ba3 (C02R (C02) C02) (NH4) 3 (C02R (C02) C02) , donde C02R(C02)C02 se selecciona de citrato, isocitrato; hidróxido de tetrametilamonio e hidróxido de tetraetilamonio. Con mayor preferencia, la base se selecciona de una o más de las siguientes: NaOH, KOH, Ca(OH)2, CsOH, RbOH, NH4OH, Na2C03, K2CO3 , Rb2C03, Cs2C03, MgC03, CaC03, (NH )2C03, NH4(RC02), Na(RC02), K(RC02), Rb(RC02), Cs(RC02), g(RC02)2, Ca(RC02)2, Sr(RC02)2 o Ba(RC02)2, donde RC02 se selecciona de itaconato, citrato, oxalato, metacrilato; (NH4 ) 2 (C02RC02) , Na2 (C02RC02 ) , K2(C02RC02), Rb2 ( CO2RCO2 ) , Cs2 (CO2RCO2) , Mg(C02RC02), Ca(C02RC02), ( H4 ) 2 ( C02RC02 ) , donde C02RC02 se selecciona de mesaconato, citraconato, itaconato, oxalato; (NH4) 3 (C02R(C02) C02) , Na3 (C02R(C02) C02) , K3 (C02R (C02) C02) , Rb3 (C02R (C02) C02) , Cs3 (C02R (C02) C02) , Mg3(C02R(C02)C02)2, Ca3(CO2R(CO2)C02)2 (NH4) 3 (C02R (C02) C02) , donde C02R(C02)C02 se selecciona de citrato, isocitrato; e hidróxido de tetrametilamonio .
El catalizador puede ser homogéneo o heterogéneo. En una modalidad, el catalizador puede disolverse en la fase de reacción liquida. Sin embargo, el catalizador puede suspenderse sobre un soporte sólido sobre el cual puede pasar la fase de reacción. En este escenario, la fase de reacción, preferentemente, se mantiene en una fase liquida, más preferentemente, una fase acuosa.
Preferentemente, la relación molar eficaz de base OH~:ácido está entre 0.001-2:1, más preferentemente, 0.01-1.2:1, con mayor preferencia, 0.1-1:1, en especial, 0.3-1:1. La relación molar eficaz de base OH~ significa el contenido molar nominal de OH derivado de los compuestos en cuestión. "Ácido" significa los moles de ácido. En consecuencia, en el caso de una base monobásica, las relaciones molares eficaces de base OH~: ácido coincidirán con aquellas de los compuestos en cuestión, pero en el caso de bases di- o tribásicas, la relación molar eficaz no coincidirá con aquella de la relación molar de los compuestos en cuestión.
Específicamente, puede considerarse que la relación molar de base monobásica : ácido di- o tricarboxílico está preferentemente entre 0.001-2:1, más preferentemente, 0.01-1.2:1, con mayor preferencia, 0.1-1:1, en especial, 0.3-1:1.
Debido a que la desprotonación del ácido para formar la sal solo se refiere a la desprotonación de un primer ácido en la presente invención, en el caso de bases di- o tribásicas, la relación molar de base anterior variará consecuentemente.
En forma opcional, el producto de ácido metacrílico ya sea aislado o no, puede ser esterificado para producir uno de sus ésteres. Los potenciales ésteres pueden seleccionarse de alquilo de C1-C12 o hidroxialquilo de C2-C12, glicidilo, isobornilo, dimetilaminoetilo o tripropilenglicol-ésteres . Con mayor preferencia, los alcoholes o alquenos utilizados para la formación de los ésteres pueden derivar de fuentes biológicas, por ejemplo, biometanol, bioetanol, biobutanol.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se provee un método para la preparación de polímeros o copolímeros de ácido metacrílico o ésteres de ácido metacrílico, que comprende las etapas de: (i) la preparación de ácido metacrílico o su éster de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención; (ii) la esterificación opcional del ácido metacrílico preparado en la etapa (i) a fin de producir el éster de ácido metacrílico; (iii) la polimerización del ácido metacrílico o su éster preparado en la etapa (i) y/o el éster preparado en la etapa (ii) , en forma opcional, con uno o más comonómeros, para producir sus polímeros o copolimeros.
Preferentemente, el éster de ácido metacrílico de la etapa (ii) anterior se selecciona de alquilo de C1-C12 o hidroxialquilo de C2-C12, glicidilo, isobornilo, dimetilaminoetilo o tripropilenglicol-ésteres , más preferentemente, etilo, n-butilo, i-butilo, hidroximetilo, hidroxipropilo o metil-metacrilato, con mayor preferencia, metil-metacrilato, etil-acrilato, butil-metacrilato o butil-acrilato.
De manera conveniente, tales polímeros tendrán una porción apreciable, o la totalidad de los residuos de monómeros derivados de una fuente diferente de combustibles fósiles .
En cualquier caso, los comonómeros preferidos incluyen por ejemplo, ácidos carboxílicos y ácidos dicarboxílieos monoetilénicamente insaturados y sus derivados, tales como ésteres, amidas y anhídridos.
Los comonómeros particularmente preferidos son ácido acrilico, metil-acrilato, etil-acrilato, propil-acrilato, n-butil-acrilato, iso-butil-acrilato, t-butil-acrilato, 2-etilhexil acrilato, hidroxietil-acrilato, iso-bornil-acrilato, ácido metacrilico, metil-metacrilato, etil-metacrilato, propil-metacrilato, n-butil-metacrilato, iso-butil-metacrilato, t-butil-metacrilato, 2-etilhexil-metacrilato, hidroxietil-metacrilato, lauril-metacrilato, glicidil-metacrilato, hidroxipropil-metacrilato, iso-bornil-metacrilato, dimetilaminoetil-metacrilato, tripropilenoglicol-diacrilato, estireno, a-metil-estireno, vinil-acetato, isocianatos que incluyen toluen-diisocianato y p, p ' -metilen-difenil-diisocianato; acrilonitrilo, butadieno, butadieno y estireno (MBS) y ABS, siempre que cualquiera de los comonómeros anteriores no sea el monómero seleccionado de ácido metacrilico o un éster de ácido metacrilico en la etapa (i) o (ii) anteriores, en cualquier copolimerización determinada del éster o monómero de ácido en la etapa (i) o un monómero de éster en la etapa (ii), con uno o más de los comonómeros.
Naturalmente, es también posible usar mezclas de diferentes comonómeros. Los comonómeros, en si mismos, pueden ser preparados o pueden no ser preparados por el mismo proceso que los monómeros de las etapas (i) o (ii) anteriores.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se proveen homopolimeros o copolimeros de ácido polimetacrilico, polimetilmetacrilato (PMMA) y polibutilmetacrilato, formados a partir del método del segundo aspecto de la presente invención.
De acuerdo con incluso otro aspecto de la presente invención, se provee un proceso para la producción de ácido metacrilico, o uno de sus ésteres, que comprende: la provisión de una fuente de un preácido, seleccionada de ácidos aconitico, cítrico y/o isocítrico; la realización de una descarboxilacion y, si es necesario, una etapa de deshidratación sobre la fuente de preácido mediante la exposición de su fuente, en presencia o ausencia de catalizador base, a una temperatura suficientemente alta para proporcionar ácido itacónico, mesacónico y/o citracónico; y un proceso de acuerdo con el primer aspecto de la presente invención, a fin de proporcionar ácido metacrilico o uno de sus ésteres.
Una fuente de ácido aconitico, cítrico y/o isocítrico significa los ácidos y sus sales, tales como las sales metálicas de los Grupos I o II, e incluye soluciones de los preácidos y sus sales, como sus soluciones acuosas. Opcionalmente, la sal puede ser acidificada para liberar el ácido libre, antes o después de la etapa de descarboxilacion de preácido, o durante dicha etapa.
Preferentemente, el o los reactivos de uno o varios ácidos dicarboxilicos se exponen a las condiciones de reacción durante un periodo de tiempo de por lo menos 80 segundos .
Preferentemente, el o los reactivos de uno o varios ácidos dicarboxilicos o sus fuentes de preácidos de la presente invención se exponen a las condiciones de reacción durante un periodo de tiempo adecuado para efectuar la reacción necesaria, tal como 80 segundos, como se define en esta solicitud, pero más preferentemente, durante un periodo de tiempo de por lo menos 100 segundos, aún más preferentemente, por lo menos alrededor de 120 segundos y con mayor preferencia, por lo menos alrededor de 150 segundos.
Habitualmente, el o los reactivos de uno o varios ácidos dicarboxilicos o su fuente de preácidos se exponen a las condiciones de reacción durante un periodo de tiempo inferior a alrededor de 2000 segundos, más habitualmente, inferior a alrededor de 1500 segundos, aún más habitualmente, inferior a alrededor de 1000 segundos.
Preferentemente, el o los reactivos de uno o varios ácidos dicarboxilicos o sus fuentes de preácidos de la presente invención se exponen a las condiciones de reacción durante un periodo de tiempo de entre aproximadamente 75 segundos y 3000 segundos, más preferentemente, entre aproximadamente 90 segundos y 2500 segundos y con mayor preferencia, entre aproximadamente 120 segundos y 2000 segundos.
Por lo tanto, de acuerdo con un aspecto más de la presente invención, se provee un proceso para la producción de ácido metacrilico a través de la descarboxilación catalizada con base, de por lo menos un ácido dicarboxilico seleccionado de ácido itacónico, citracónico o mesacónico o sus mezclas, donde la descarboxilación se lleva a cabo en el intervalo de temperatura entre 200 y 239°C y el o los reactivos de uno o varios ácidos dicarboxilicos se exponen a las condiciones de reacción durante un período de tiempo de por lo menos 80 segundos.
De modo conveniente, en este intervalo de temperatura, pueden lograrse altas selectividades con tiempos de permanencia suficientes para permitir el calentamiento de los reactivos en el medio de reacción.
Preferentemente, el o los reactivos de uno o varios ácidos dicarboxilicos o sus fuentes de preácidos de la presente invención se disuelven en agua, de modo que la reacción se produce en condiciones acuosas.
Será claro, a partir de la forma en que se definen las reacciones anteriores, que si la fuente de preácido es descarboxilada y, si es necesario, deshidratada, en un medio de reacción, entonces, el medio de reacción puede efectuar simultáneamente la descarboxilación catalizada con base de por lo menos un ácido dicarboxilico seleccionado de ácido itacónico, citracónico o mesacónico, o sus mezclas, producidos a partir de la fuente de preácido de acuerdo con el primer aspecto de la invención. En consecuencia, la descarboxilación y, si es necesaria, la deshidratación de la fuente de preácido y la descarboxilación catalizada con base de por lo menos un ácido dicarboxilico pueden tener lugar en un solo medio de reacción; es decir, los dos procesos pueden tener lugar como un asi denominado proceso de "un solo recipiente". Sin embargo, se prefiere que la fuente de preácido sea descarboxilada y, si es necesario, deshidratada, sustancialmente sin catálisis de base, de manera que la descarboxilación y si es necesaria, la deshidratación, de la fuente de preácido y la descarboxilación catalizada con base de por lo menos un ácido dicarboxilico tienen lugar en etapas separadas.
Preferentemente, la concentración de el o los reactivos de ácido dicarboxilico es por lo menos 0.1 M, preferentemente, en su fuente acuosa; más preferentemente, por lo menos alrededor de 0.2 M, preferentemente, en su fuente acuosa; con mayor preferencia, por lo menos alrededor de 0.3 M, preferentemente, en su fuente acuosa; en especial, por lo menos alrededor de 0.5 M. En general, la fuente acuosa es una solución acuosa.
Preferentemente, la concentración de uno o varios reactivos de ácido dicarboxilico es inferior a alrededor de 10 M, más preferentemente, inferior a 8 M, preferentemente, en su fuente acuosa; más preferentemente, inferior a alrededor de 5 M, preferentemente, en su fuente acuosa; más preferentemente, inferior a alrededor de 3 M, preferentemente, en su fuente acuosa.
Preferentemente, la concentración de uno o varios reactivos de ácido dicarboxilico se encuentra en el intervalo de 0.05 M-20, habitualmente, 0.05-10 M, más preferentemente, 0.1 M-5M, con mayor preferencia, 0.3 M-3 M.
El catalizador base puede ser capaz de disolverse en un medio liquido, que puede ser agua; o el catalizador base puede ser heterogéneo. El catalizador base puede ser capaz de disolverse en la mezcla de reacción, de modo que la reacción es efectuada mediante la exposición de los reactivos a las temperaturas proporcionadas en esta solicitud, que son temperaturas superiores a aquella a la cual se producirá la descarboxilación catalizada con base, de uno o varios reactivos a ácido metacrílico y/o la fuente de preácidos para los ácidos dicarboxilicos . El catalizador puede presentarse en una solución acuosa. En consecuencia, el catalizador puede ser homogéneo o heterogéneo, pero habitualmente , es homogéneo. Preferentemente, la concentración del catalizador en la mezcla de reacción (incluyendo la descomposición de la fuente de mezcla de preácidos) es por lo menos 0.1 M o superior, preferentemente, en su fuente acuosa; más preferentemente, por lo menos alrededor de 0.2 M, preferentemente, en su fuente acuosa; más preferentemente, por lo menos alrededor de 0.3 M.
Preferentemente, la concentración del catalizador en la mezcla de reacción (incluyendo la descomposición de la fuente de mezcla de preácidos) es inferior a alrededor de 10 M, más preferentemente, inferior a alrededor de 5 M, más preferentemente, inferior a alrededor de 2 M y, en cualquier caso, preferentemente, inferior o igual a aquella que llegaría a una solución saturada a la temperatura y presión de la reacción.
Preferentemente, la concentración molar de OH" en el medio de reacción acuoso, o en forma opcional, la fuente de descomposición de preácido, se encuentra en el intervalo de 0.05 M-20 M, más preferentemente, 0.1-5 M, con mayor preferencia, 0.2 M-3 M.
Preferentemente, las condiciones de reacción son débilmente ácidas. Preferentemente, el pH de la reacción es entre aproximadamente 2 y 9, más preferentemente, entre aproximadamente 3 y alrededor de 6.
A los fines de evitar cualquier duda, el término ácido itacónico significa el siguiente compuesto de la fórmula ( i ) : (i) A los fines de evitar cualquier duda, el término ácido citracónico significa el siguiente compuesto de la fórmula ( ii ) : (ü) A los fines de evitar cualquier duda, el término ácido mesacónico significa el siguiente compuesto de la fórmula (iii) Como se menciona con anterioridad, el proceso de la presente invención puede ser homogéneo o heterogéneo. Además, el proceso puede ser un proceso de lotes o continuo .
Convenientemente, un subproducto en la producción de MAA puede ser el ácido hidroxi-isobutírico (HIB) , que se presenta en equilibrio con el producto MAA, en las condiciones utilizadas para la descomposición de los ácidos dicarboxilicos . En consecuencia, la separación parcial o total del MAA de los productos de la reacción de descomposición cambia el equilibrio de HIB a MAA, de modo de generar una cantidad adicional de MAA durante el proceso o en el procesamiento posterior de la solución luego de la separación de MAA.
Como se menciona con anterioridad, la fuente de preácido, tal como ácido cítrico, ácido isocítrico o ácido aconítico, preferentemente, se descompone en condiciones adecuadas de temperatura y presión y en forma opcional, en presencia de catalizador base, en uno de los ácidos dicarboxilicos de la invención. Las condiciones adecuadas para esta descomposición son inferiores a 350°C, habitualmente, inferiores a 330°C, más preferentemente, hasta 310°C, con mayor preferencia, hasta 300°C. En cualquier caso, una temperatura inferior preferida para la descomposición es 100°C. Los intervalos de temperatura preferidos para la fuente de descomposición de preácido son entre 110 y 349°C, más preferentemente, entre 120 y 300°C, con mayor preferencia, entre 130 y 280°C, en especial, entre 140 y 260°C.
Preferentemente, la reacción de descomposición de la fuente de preácido tiene lugar a una temperatura a la cual el medio de reacción acuoso está en la fase líquida.
A fin de mantener los reactivos en la fase liquida en las condiciones mencionadas de temperatura de descomposición de la fuente de preácido, la reacción de descarboxilación se lleva a cabo a presiones adecuadas, a presiones atmosféricas o superiores. Las presiones absolutas adecuadas que mantendrán los reactivos en la fase liquida en los intervalos de temperatura mencionados son mayores que 1.03 bar (15 psia) , más adecuadamente, superiores a 1.3 bar (20 psia) y más adecuadamente, superiores a 1.7 bar (25 psia) y en cualquier caso, una presión superior a aquella debajo de la cual se producirá la ebullición del medio de reacción. No hay limite superior de presión; sin embargo, el experto en la técnica operará dentro de los limites prácticos y dentro de ' las tolerancias del aparato, por ejemplo, a menos de 689.4 bar (10,000 psia), más típicamente, a menos de 345 bar (5,000 psia), más típicamente, a menos de 276 bar (4,000 psia) .
Preferentemente, la reacción de descomposición de la fuente de preácido tiene lugar a una presión absoluta de entre aproximadamente 1.03 y 689.4 bar (15 y 10,000 psia) . Más preferentemente, la reacción tiene lugar a una presión absoluta de entre aproximadamente 1.3 y 345 bar (20 y 5000 psia) y aún más preferentemente, entre aproximadamente 1.7 y 207 bar (25 y 3000 psia) .
En una modalidad preferida, la reacción de descomposición de la fuente de preácido tiene lugar a una presión a la cual el medio de reacción está en la fase líquida .
Preferentemente, la reacción de descomposición de la fuente de preácido tiene lugar a una temperatura y presión a las cuales el medio de reacción acuoso está en la fase líquida.
Todos los rasgos contenidos en esta solicitud pueden combinarse con cualquiera de los aspectos anteriores, en cualquier combinación.
Para una mejor comprensión de la invención y para exponer la manera en que sus modalidades pueden ser llevadas a la práctica, se hará referencia, a modo de ejemplo, a los siguientes ejemplos.
Ej emplos Se condujeron una serie de experimentos que investigaron la descomposición de ácidos itacónico, citracónico y mesacónico, para formar ácido metacrílico con diversas temperaturas y tiempos de permanencia.
Los productos químicos utilizados en estos experimentos fueron todos obtenidos de Sigma Aldrich; ácido itacónico (> = 99%) (No. de catálogo: 12, 920-4); ácido citracónico (98+%) (No. de catálogo C82604); ácido mesacónico (99%) (No. de catálogo: 13,104-0) e hidróxido de sodio (>98%) (No. de catálogo S5881) .
El procedimiento para estos experimentos es el siguiente .
La solución de alimentación para el experimento se preparó mediante la mezcla de un ácido dicarboxilico (o bien ácido itacónico, citracónico o mesacónico) (65 g, 0.5 moles) e hidróxido de sodio (20 g, 0.5 moles) . Los dos sólidos luego se disolvieron en 915 g de agua desionizada, de modo de obtener un peso total de solución de alimentación de 1 kg.
La solución de la reacción entonces se alimentó en el aparato instantáneo de cubo X ThalesNano X-Cube Flash con el caudal requerido para obtener tiempos de permanencia de 120, 240, 366, 480, 600 y 870 segundos. Cada experimento se llevó a cabo a una presión establecida de 150 bar (2176 psi) . La temperatura del reactor se ajustó de acuerdo con los requerimientos de cada experimento.
Operación del aparato instantáneo de cubo X, X- Cube Flash Asegurarse de que ambas lineas de bomba estén unidas y sumergidas en solvente. Establecer la presión de la reacción a la presión necesaria (150 bar) . Establecer la temperatura de la reacción a la temperatura necesaria. Asegurarse de que la linea de alimentación para la bomba 1 esté insertada en la botella de solución de alimentación de reactivo. Seleccionar la bomba 1 y establecerla en el caudal requerido de la solución de alimentación, para lograr el tiempo de permanencia deseado de la solución en el reactor. Iniciar el experimento y operar la bomba 1 durante 20 minutos. Después de la operación de la bomba durante 20 minutos, iniciar la recolección de la muestra liquida que sale del cubo X.
Luego de la recolección de suficiente producto de salida del reactor, el cubo X deberá ser inundado con agua a fin de evitar la contaminación cruzada entre las muestras experimentales. Asegurarse de que la linea de alimentación para la bomba 2 esté insertada en la botella de alimentación de agua. Cambiar la alimentación liquida al reactor, de aquella alimentada desde la bomba 1 (solución reactiva) , a aquella alimentada desde la bomba 2 (agua) . Operar la bomba durante 20 minutos, de modo que no quede solución reactiva en el reactor.
Análisis Todas las soluciones de salida de la reacción se analizaron por medio de la espectroscopia de 1H RMN. Todas las muestras se ejecutaron o bien en un espectrómetro 500 MhZ JOEL, o en un espectrómetro 300 Mhz JOEL. Se analizaron todos los espectros de RMN observados y se calculó el porcentaje molar relativo de los componentes individuales a base de las integrales observadas. Se llevaron a cabo una serie de experimentos de descarboxilación en ácidos itacónico (IC), citracónico (CC) y mesacónico (MC) a diversas temperaturas y tiempos de permanencia, de acuerdo con el procedimiento anterior. Los resultados se muestran a continuación . en o Cn Tabla 1. Conversión y selectividad a diversas temperaturas y tiempos de permanencia para la descarboxilacion de ácido citracónico O Clave : MC ácido mesacónico IC ácido itacónico CC ácido citracónico PC ácido paracónico MAA ácido metacrilico HIB ácido hidroxiisobutirico TBP Total otros subproductos Conv. Conversión Sel. Selectividad Ln O CJi Tabla 2. Conversión y selectividad a diversas temperaturas y tiempos de permanencia para la descarboxilacion de ácido itacónico en o o Tabla 3. Conversión y selectividad a diversas temperaturas y tiempos de permanencia para la descarboxilación de ácido mesacónico Ejemplo 44. Descarboxilación de ácido itacónico seguida de la purificación Se preparó una solución de reacción de descarboxilación mediante la mezcla de ácido itacónico, hidróxido de sodio y agua. Luego se alimentó esta mezcla a través del aparato instantáneo de cubo X, X-Cube flash, a 220°C y 600 segundos de tiempo de permanencia, a una presión de 150 bar. Las cantidades relativas de los tres componentes se muestran a continuación.
Composición relativa IC 98 g NaOH 30 g Agua 872 g En total, se alimentaron 1186 g del material de composición de alimentación en el reactor, de manera de proporcionar 1046 g de producto de salida del reactor.
Composición de reacción, todas las cantidades, en % mol relativo La solución de salida del reactor entonces se colocó en un matraz de 1 litro y luego se calentó al vacio hasta la reducción del volumen, de 1 litro a 500 mi.
Luego se combinó la mezcla con ácido itacónico (98 g) y se agitó durante 1 hora. A continuación, la mezcla resultante se destiló al aire, hasta una temperatura de aceite final de 180°C; durante este tiempo, se recogió un liquido incoloro con un intervalo de punto de ebullición de 100-104°C. El residuo sólido luego de la destilación fue de un color anaranjado amarronado. El peso total del destilado fue de 257 g. Se tomó una muestra pequeña para el análisis de GC [cromatografía de gas, según su sigla en inglés].
El destilado acuoso restante se colocó en un matraz de 1 litro (peso agregado = 245.7 g) y se agregó tolueno (246.6 g) . La mezcla bifásica resultante entonces se sacudió rápidamente durante cinco minutos y luego se dejó reposar durante la noche. Las dos fases entonces se separaron .
La fase orgánica luego se analizó por medio de la GC, que indicó que el líquido orgánico era 4.0% MAA y 96% tolueno. A base del % en peso de MAA en el extracto orgánico, se transfirieron 10.6 g de MAA a la fase orgánica. La purificación se completó mediante la eliminación del tolueno, empleando la destilación a presión reducida .
Ejemplo 45 Descarboxilación de ácido mesacónico seguida de la purificación Se preparó la solución mediante la mezcla de ácido mesacónico , hidróxido de sodio y agua. Luego se alimentó la solución a través del aparato instantáneo de cubo X, X-Cube flash, a 220 °C y 600 segundos de tiempo de permanencia, a una presión de 150 bar. Las cantidades relativas de los tres componentes se muestran a continuación .
MC 98 g NaOH 30 g Agua 872 g En total, se alimentaron 1150 g del material de composición de alimentación en el reactor, para obtener 1024 g de producto de salida del reactor.
Composición de reacción, todas las cantidades en % mol relativo La solución de salida del reactor entonces se colocó en un matraz de 1 litro y luego se calentó al vacio hasta la reducción del volumen, de 1 1 a 500 mi.
Luego se mezcló la combinación con una cantidad adicional de ácido mesacónico (98 g) y se agitó durante 1 hora. A continuación, la mezcla resultante entonces se destiló al aire hasta una temperatura de aceite final de 180°C; durante este tiempo, se recogió un liquido incoloro con un intervalo de punto de ebullición de 100-104 °C. El residuo sólido luego de la destilación fue de un color anaranjado amarronado. El peso total del destilado fue de 512 g. Se recogió una muestra pequeña para el análisis de GC.
El destilado acuoso restante se colocó en un matraz de 1 litro (peso agregado = 497 g) y se agregó tolueno (500 g) . La mezcla bifásica resultante entonces se sacudió rápidamente durante cinco minutos y luego se dejó reposar durante la noche. Las dos fases entonces se separaron .
La fase orgánica luego se analizó por medio de la GC, que indicó que el liquido orgánico era 3.1% MAA y 96.9% tolueno. A base del % en peso de MAA en el extracto orgánico, se transfirieron 16.1 g de MAA a la fase orgánica. La purificación se completó mediante la eliminación del tolueno, empleando la destilación a presión reducida .
Se dirige la atención a todos los documentos y artículos presentados en forma conjunta o previa a esta especificación, en relación con esta solicitud y que se encuentran abiertos a la inspección pública con esta especificación; los contenidos de tales documentos y artículos se incorporan en esta solicitud a modo de referencia .
Todos los rasgos revelados en esta especificación (que incluyen cualesquiera dibujos, reivindicaciones y resumen adjuntos) y/o todas las etapas de cualquier método o proceso de este modo revelado, pueden combinarse de cualquier forma, excepto combinaciones donde por lo menos algunos de tales rasgos y/o etapas sean mutuamente excluyentes .
A menos que se establezca expresamente lo contrario, cada rasgo revelado en esta especificación (incluyendo cualesquiera dibujos, reivindicaciones y resumen adjuntos) puede ser reemplazado por rasgos alternativos que cumplen el mismo propósito, o propósito equivalente o similar. Por lo tanto, a menos que se establezca expresamente lo contrario, cada rasgo revelado es solo un ejemplo de una serie genérica de rasgos equivalentes o similares.
La invención no se restringe a los detalles de las modalidades precedentes. La invención se extiende a cualquier rasgo novedoso, o a cualquier combinación novedosa de los rasgos revelados en esta especificación (incluyendo cualquier dibujo, reivindicación y resumen adjuntos), o a cualquier etapa novedosa o combinación novedosa de las etapas de cualquier método o proceso revelado de este modo.

Claims (21)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para la producción de ácido metacrilico o sus ésteres a través de la descarboxilación catalizada con base, de por lo menos un ácido dicarboxilico seleccionado de ácido itacónico, citracónico o mesacónico o sus mezclas en un medio de reacción acuoso, caracterizado porque la descarboxilación se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 200°C a 239°C y donde el ácido metacrilico es aislado del medio de reacción acuoso por un proceso de purificación que no incluye la introducción de un solvente orgánico en el medio de reacción acuoso para la extracción de solvente del ácido metacrilico en una fase orgánica.
2. Método o proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el o los reactivos de uno o varios ácidos dicarboxilicos o la fuente de sus preácidos se exponen a las condiciones de reacción durante un periodo de tiempo de entre aproximadamente 75 segundos y 3000 segundos.
3. Proceso para la producción de ácido metacrilico a través de la descarboxilación catalizada con base, de por lo menos un ácido dicarboxilico seleccionado de ácido itacónico, citracónico o mesacónico o sus mezclas, caracterizado porque la descarboxilación se lleva a cabo en el intervalo de temperatura entre 200 y 239°C y el o los reactivos de uno o varios ácidos dicarboxilicos se exponen a las condiciones de reacción durante un periodo de tiempo de por lo menos 80 segundos.
4. Proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque la reacción de descarboxilación se lleva a cabo a una presión absoluta de entre aproximadamente 15.5 y 689.4 bar (225 y 10000 psia) .
5. Proceso de conformidad con las reivindicaciones 1, 2 o 4, caracterizado porque los procesos adecuados para aislar el ácido metacrilico del medio de reacción acuoso se seleccionan de la destilación y la cristalización fraccional, donde la cristalización puede incluir la cristalización del ácido libre o la cristalización de una sal del ácido, tal como la sal metálica de los grupos I y II, por ejemplo, la sal de calcio, seguida de la acidificación a fin de regenerar el MAA libre, donde la cristalización puede ser precedida por una separación adecuada, tal como la cromatografía de intercambio iónico, donde la cristalización puede incluir la electrodiálisis de membrana bipolar (BPMED) de modo de aumentar la pureza del ??? antes de la cristalización, por ejemplo, mediante la formación de MAA y NaOH a partir de metacrilato de sodio; y donde la técnica de aislamiento puede involucrar la esterificación para obtener el alquil- éster, seguida de la destilación y la posterior hidrólisis opcional a fin de regenerar el AA.
6. Proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque el catalizador comprende una fuente de iones de OH".
7. Proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque el catalizador base se selecciona del grupo que consiste en un óxido, hidróxido, carbonato, acetato (etanoato) , alcóxido o carbonato ácido metálico; o sal de un ácido di- o tricarboxilico capaz de descomposición; o un compuesto de amonio cuaternario de uno de los anteriores; o una o más aminas; más preferentemente, un óxido, hidróxido, carbonato, acetato, alcóxido, carbonato ácido metálico del Grupo I o del Grupo II o una sal de un ácido di- o tricarboxilico o ácido metacrílico.
8. Proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el catalizador base se selecciona de uno o más del grupo que consiste en LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(0H)2, CsOH, Sr(0H)2, RbOH, NH4OH, Li2C03, Na2C03, K2C03, Rb2C03, Cs2C03, MgC03, CaC03, SrC03, BaC03, (NH4)2C03, LiHC03, NaHC03, KHC03, RbHC03, CsHC03, Mg(HC03)2, Ca(HC03)2, Sr(HC03)2, Ba(HC03)2, NH4HC03, Li20, Na20, K20, Rb20, Cs20, gO, CaO, SrO, BaO, Li(ORx), Na (OR1 ) , KÍOR1), Rb (OR1 ) , Cs (OR1) , Mg ( OR1 ) 2 , CaíOR1^, SríOR1^, Ba(OR1)2, NH4(OR1) donde R1 es cualquier grupo alquilo cíclico, ramificado o no ramificado, de Ci a C6, que está opcionalmente sustituido con uno o más grupos funcionales; NH4(RC02), Li(RC02), Na(RC02), K(RC02), Rb(RC02), Cs(RC02), Mg(RC02)2, Ca(RC02)2, Sr(RC02)2 o Ba(RC02)2, donde RC02 se selecciona de mesaconato, citraconato, itaconato, citrato, oxalato y metacrilato; (NH4) 2 (C02RC02) , Li2 (C02RC02) , Na2 (C02RC02) , K2(C02RC02), Rb2 (C02RC02) , Cs2 (C02RC02) , Mg(C02RC02), Ca(C02RC02), Sr(C02RC02), Ba(C02RC02), (NH4) 2 (C02RC02) , donde C02RC02 se selecciona de mesaconato, citraconato, itaconato y oxalato; (NH4) 3 (C02R (C02) CO2) , LÍ3(C02R(C02)C02) , Na3(C02R(C02)C02) , K3 (C02R (C02) C02) , Rb3{C02R(C02)C02) , Cs3(C02R(C02)C02) , Mg3 (C02R (C02) C02) 2, Ca3(C02R(C02)C02)2, Sr3 (C02R(C02)C02)2, Ba3 (C02R (C02) C02) 2, (NH4 ) 3 (C02R (C02 ) C02 ) , donde C02R(C02)C02 se selecciona de citrato, isocitrato y aconitato; metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, pentilamina, hexilamina, ciclohexilamina , anilina; y R4NOH, donde R se selecciona de metilo, etil-propilo, butilo. Más preferentemente, la base se selecciona de una o más de las siguientes: LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, CsOH, Sr(OH)2, RbOH, NH4OH, Li2C03, Na2C03, K2C03, Rb2C03, Cs2C03, MgC03, CaC03, (NH4)2C03, LiHC03, NaHC03, KHC03, RbHC03, CsHC0 , Mg(HC03)2, Ca(HC03)2, Sr(HC03)2, Ba(HC03)2, NH4HC03, Li20, Na20, K20, Rb20, Cs20; NH4(RC02), Li(RC02), Na(RC02), K(RC02), Rb(RC02), Cs(RC02), Mg(RC02)2, Ca(RC02)2, Sr(RC02)2 o Ba(RC02)2/ donde RC02 se selecciona de itaconato, citrato, oxalato, metacrilato; (NH4) 2 ( CO2RCO2 ) , Li2 ( CO2RCO2 ) , Na2 ( CO2RCO2 ) , K2.(C02RC02) , Rb2 (C02RC02) , Cs2 (C02RC02) , Mg(C02RC02), Ca(C02RC02), Sr(C02RC02), Ba(C02RC02), (NH4) 2 (C02RC02) , donde C02RC02 se selecciona de mesaconato, citraconato, itaconato, oxalato; (NH4)3(C02R(C02)C02) , Li3(C02R(C02)C02) , Na3 (C02R (C02 ) C02 ) , K3 (C02R(C02)C02) , Rb3(C02R(C02)C02) , Cs3 (C02R (C02) C02) , Mg3(C02R(C02)C02)2, Ca3 (C02R (C02) C02) 2, Sr3 (C02R (C02) C02) 2, Ba3(C02R(C02)C02)2, (NH4) 3 (C02R (C02) C02) , donde C02R(C02)C02 se selecciona de citrato, isocitrato; hidróxido de tetrametilamonio e hidróxido de tetraetilamonio . Con mayor preferencia, la base se selecciona de una o más de las siguientes: NaOH, KOH, Ca(OH)2, CsOH, RbOH, NH4OH, Na2C03, K2C03, Rb2C03, Cs2C03, MgC03, CaC03, (NH4)2C03, NH4(RC02), Na(RC02), K(RC02), Rb(RC02), Cs (RC02) , Mg(RC02)2, Ca(RC02)2, Sr(RC02)2 o Ba(RC02 ) 2 r donde RC02 se selecciona de itaconato, citrato, oxalato, metacrilato; (NH4) 2 (C02RC02) , Na2 (C02RC02) , K2(C02RC02), Rb2 (C02RC02) , Cs2 ( C02RC02 ) , Mg (C02RC02 ) , Ca(C02RC02), (NH4) 2 (C02RC02) , donde C02RC02 se selecciona de mesaconato, citraconato, itaconato, oxalato; (NH4) 3 (C02R (C02) C02) , Na3(C02R(C02)C02) , K3 (C02R (C02) C02) , Rb3 (C02R (C02) C02) , Cs3 (C02R (C02) C02) , Mg3 (C02R (C02) C02) 2 , Ca3 (C02R (C02) C02) 2, (NH4 ) 3 (C02R (C02 ) C02) , donde C02R(C02)C02 se selecciona de citrato, isocitrato; e hidróxido de tetrametilamonio .
9. Proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque la relación molar eficaz de base OH": ácido es entre 0.001-2:1.
10. Proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque la concentración de uno o varios reactivos de ácido dicarboxilico se encuentra en el intervalo de 0.05 M-20 M.
11. Proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque la concentración del catalizador en la mezcla de reacción (incluyendo la descomposición de la fuente de mezcla de preácidos) es por lo menos 0.1 M.
12. Proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque la concentración del catalizador en la mezcla de reacción (incluyendo la descomposición de la fuente de mezcla de preácidos) es inferior a alrededor de 10 M.
13. Proceso de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque el pH de la reacción es entre aproximadamente 2 y 9.
14. Proceso para la producción de ácido metacrilico o uno de sus ésteres, caracterizado porque comprende: la provisión de una fuente de un preácido seleccionada de ácido aconitico, cítrico y/o isocítrico; la realización de una descarboxilación y si es necesario, una etapa de deshidratación sobre la fuente de preácido mediante la exposición de su fuente, en presencia o ausencia de catalizador base, a una temperatura suficientemente alta para proporcionar ácido itacónico, mesacónico y/o citracónico; y un proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 13, para proporcionar ácido metacrilico o uno de sus ésteres.
15. Proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque los intervalos de temperatura para la descomposición de la fuente de preácido son entre 110 y 349°C.
16. Proceso de conformidad con la reivindicación 14 o 15, caracterizado porque la reacción de descomposición de preácido tiene lugar a una presión absoluta de entre aproximadamente 1.03 y 689.4 bar (15 y 10000 psia) .
17. Método para la preparación de polímeros o copolímeros de ácido metacrilico o ésteres de ácido metacrilico, que comprende las etapas de: (i) la preparación de ácido metacrilico o su éster de acuerdo con el proceso de las reivindicaciones 1 a 16; (ii) la esterificación opcional del ácido metacrilico preparado en la etapa (i) , a fin de producir el éster de ácido metacrilico; (iii) la polimerización del ácido metacrilico o su éster preparado en la etapa (i) y/o el éster preparado en la etapa (ii) , en forma opcional, con uno o más comonómeros , para producir sus polímeros o copolímeros.
18. Método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el éster de ácido metacrílico de la etapa (ii) anterior se selecciona de alquilo de C1-C12 o hidroxialquilo de C2-C12, glicidilo, isobornilo, dimetilaminoetilo o tripropilenglicol-ésteres .
19. Método de conformidad con la reivindicación 17 o 18, caracterizado porque los comonómeros se seleccionan del grupo que consiste en ácidos carboxílicos o ácidos dicarboxílieos monoetilénicamente insaturados y sus derivados, tales como ésteres, amidas y anhídridos.
20. Método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque los comonómeros se seleccionan del grupo que consiste en ácido acrílico, metil-acrilato, etil-acrilato, propil-acrilato, n-but il-acrilato, iso-butil-acrilato, t-butil-acrilato, 2-etilhexil-acrilato, hidroxietil-acrilato, iso-bornil-acrilato, ácido metacrílico, metil-metacrilato, etil-metacrilato, propil-metacrilato, n-butil-metacrilato, iso-butil-metacrilato, t-butil-metacrilato, 2-etilhexil-metacrilato, hidroxietil-metacrilato, lauril-metacrilato, glicidil-metacrilato, hidroxipropil-metacrilato , i so-bornil-metacrilato, dimet i laminoetil -metacrilato, tripropilenglicol -diacrilato, estireno, a-metil-estireno, vinil-acetato, isocianatos que incluyen toluen-diisocianato y p, p ' -metilendifenil-diisocianato; acrilonitrilo, butadieno, butadieno y estireno (MBS) y ABS, siempre que cualquiera de los comonómeros anteriores no sea el monómero seleccionado de ácido metacrilico o un éster de ácido metacrilico en la etapa (i) o (ii) anteriores, en cualquier copolimerización determinada del éster o monómero ácido en la etapa (i) o el monómero-éster en la etapa (ii), con uno o más de los comonómeros .
21. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-13 o 17-20, caracterizado porque los ácidos itacónico, citracónico o mesacónico son producidos a partir de una fuente de preácidos.
MX2014012855A 2012-04-27 2013-04-26 Proceso para la produccion de acido metacrilico y sus derivados y polimeros producidos a partir de estos. MX2014012855A (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB201207388A GB201207388D0 (en) 2012-04-27 2012-04-27 A process for the production of methacrylic acid and its derivatives and polymers produced therefrom
PCT/GB2013/051080 WO2013160702A1 (en) 2012-04-27 2013-04-26 A process for the production of methacrylic acid and its derivatives and polymers produced therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MX2014012855A true MX2014012855A (es) 2015-01-19

Family

ID=46330445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2014012855A MX2014012855A (es) 2012-04-27 2013-04-26 Proceso para la produccion de acido metacrilico y sus derivados y polimeros producidos a partir de estos.

Country Status (18)

Country Link
US (1) US20150119541A1 (es)
EP (1) EP2841469A1 (es)
JP (1) JP2015515488A (es)
KR (1) KR20150003888A (es)
CN (1) CN104254549A (es)
AR (1) AR090881A1 (es)
AU (1) AU2013254451A1 (es)
BR (1) BR112014026709A2 (es)
CA (1) CA2870263A1 (es)
EA (1) EA201491984A1 (es)
GB (1) GB201207388D0 (es)
IN (1) IN2014DN08732A (es)
MX (1) MX2014012855A (es)
SG (1) SG11201406672PA (es)
TW (1) TW201343621A (es)
UY (1) UY34770A (es)
WO (1) WO2013160702A1 (es)
ZA (1) ZA201407801B (es)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105203667B (zh) * 2015-10-22 2017-04-26 湖北欣恺生物科技有限公司 用hplc检测甲基丙烯酸钠单体盐中聚合物含量的方法
CN105968002B (zh) * 2016-05-06 2019-02-26 中国环境科学研究院 一种污染物排放量低的丙烯酸酯生产方法
US10358408B2 (en) * 2017-12-22 2019-07-23 Polycarbon Industries, Inc. Synthesis of azelaic acid
EP3778676B1 (en) * 2018-03-30 2023-10-11 Nippon A&L Inc. Method for producing conjugated-diene-based copolymer latex
CN113603580B (zh) * 2021-08-09 2023-05-26 河北工业大学 一种衣康酸脱羧合成甲基丙烯酸的方法
GB202118029D0 (en) 2021-12-13 2022-01-26 Mitsubishi Chemical Uk Ltd A process for purification of crude methyl methacrylate

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5410017A (en) * 1993-05-21 1995-04-25 Rohm And Haas Company Continuous thermal polycondensation process for preparing polypeptide polymers
GB0809332D0 (en) * 2008-05-22 2008-07-02 Lucite Int Uk Ltd Production of ethylenically unsaturated acids or esters thereof
FR2938536B1 (fr) * 2008-11-18 2012-07-13 Arkema France Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse
GB0922255D0 (en) * 2009-12-21 2010-02-03 Lucite Int Uk Ltd Method of producing acrylic and methacrylic acid
KR20130129977A (ko) * 2010-11-24 2013-11-29 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 메타크릴산 및 그 유도체와 이들로부터 생성되는 폴리머의 제조 방법
UY33901A (es) * 2011-02-09 2012-09-28 Lucite Int Uk Ltd Un proceso para la producción de ácido (met)acrílico y derivados y polímeros producidos a partir del mismo

Also Published As

Publication number Publication date
AR090881A1 (es) 2014-12-10
EA201491984A1 (ru) 2015-02-27
WO2013160702A1 (en) 2013-10-31
BR112014026709A2 (pt) 2017-06-27
KR20150003888A (ko) 2015-01-09
IN2014DN08732A (es) 2015-05-22
US20150119541A1 (en) 2015-04-30
EP2841469A1 (en) 2015-03-04
CN104254549A (zh) 2014-12-31
AU2013254451A1 (en) 2014-11-06
JP2015515488A (ja) 2015-05-28
CA2870263A1 (en) 2014-10-31
GB201207388D0 (en) 2012-06-13
ZA201407801B (en) 2015-12-23
TW201343621A (zh) 2013-11-01
SG11201406672PA (en) 2014-11-27
UY34770A (es) 2013-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MX2014012855A (es) Proceso para la produccion de acido metacrilico y sus derivados y polimeros producidos a partir de estos.
JP5857064B2 (ja) メタクリル酸およびその誘導体を製造するための方法ならびにこれを用いて製造されるポリマー
AU2010334633B2 (en) Method of producing acrylic and methacrylic acid
US9890103B2 (en) Process for the production of (meth)acrylic acid and derivatives and polymers produced therefrom
AU2012215191A1 (en) A process for the production of (meth)acrylic acid and derivatives and polymers produced therefrom
MX2014012927A (es) Proceso para la produccion de acido metacrilico y sus derivados y polimeros producidos a partir de los mismos.
Li et al. Synthesis of methacrolein by condensation of propionaldehyde with formaldehyde
RU2476419C1 (ru) Способ получения алкилметакрилатов