JP5809165B2 - アクリル酸およびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル酸およびメタクリル酸の製造方法に関し、その範囲は、その方法によって製造されるアクリル酸およびメタクリル酸ならびにそれらのアルキルエステル、特にメチルメタクリレートまで及ぶ。

アクリル酸（プロパ−２−エン酸、ＡＡ）およびメタクリル酸（２−メチルプロパ−２−エン酸、ＭＡＡ）は、主に、例えばメチルアクリレート（ＭＡ）およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）などのそれらのエステルの前駆体としての重要な工業用化学物質である。それらの主な用途は、様々な用途向けのプラスチックの製造への利用である。最も重要な重合用途は、光学的透明度の高いプラスチックを製造するための、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の鋳造、成形または押出しである。さらに、多くのコポリマーが使用され、重要なコポリマーは、メチルメタクリレートと、α−メチルスチレン、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートとのコポリマーである。現在、ＭＭＡ、ＭＡＡおよびＡＡが、石油化学原料からもっぱら製造される。

ＭＡＡおよびＭＭＡは、様々な方法によって、工業的に大規模で製造される。例えば、アセトンシアンヒドリン（ＡＣＨ）経路では、反応剤としてアセトンおよびシアン化水素を使用し、中間体であるシアンヒドリンを、硫酸を用いてメタクリルアミドの硫酸エステルに転化し、それをメタノリシス処理することで、重硫酸アンモニウムおよびＭＭＡが生成される。しかしながら、この方法はコストが高いだけでなく、反応剤、特にシアン化水素が、大きな健康上および安全性のリスクを示す上に、このプロセスにより、副生成物として大量の不要な硫酸アンモニウムが生成される。あるいは、他のプロセスにおいて、イソブチレンまたは、同じように、ｔｅｒｔ−ブタノール反応剤から出発して、それを酸化してメタクロレインに、次にメタクリル酸にすることが知られている。

より最近では、エチレンのカルボニル化により、プロピオン酸メチルを形成し、その後、ホルムアルデヒドと反応させてＭＭＡを得ることによる２段階プロセスによってＭＭＡを直接製造することが知られてきた。このプロセスは、αプロセスとして知られている。段階Ｉは、特許文献１に記載されており、高い収率および選択性でのエチレンからプロピオン酸メチルへのパラジウム触媒によるカルボニル化における１，２−ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンリガンドの使用に関する。出願人は、ホルムアルデヒドを用いてプロピオン酸メチル（ＭＥＰ）をＭＭＡへと触媒転化するためのプロセスも開発した。これに適した触媒は、担体、例えば、シリカ上に担持されたセシウム触媒である。しかしながら、ＭＭＡへのこの経路は、優れた生成物選択性を与え、比較的低コストであるが、反応剤、特にエチレンは、天然の原油の留分として調達される。

長年の間、バイオマスは、潜在的な代替エネルギー資源および化学プロセス原料の代替資源の両方として化石燃料の代替として提供されてきた。したがって、化石燃料への依存に対する１つの明白な解決策は、バイオマス由来原料を用いて、ＭＭＡまたはメタクリル酸を製造するための公知のプロセスのいずれかを行うことである。

これに関して、合成ガス（一酸化炭素および水素）が、バイオマスから誘導され得ることおよびメタノールが合成ガスから作製され得ることが周知である。いくつかの工業プラントでは、これに基づいて、例えば、非特許文献１において、合成ガスからメタノールを生成している。非特許文献２には、直接の原料としてまたはホルムアルデヒドなどの他の原料の製造のために、合成ガスから製造されるメタノールを使用することの実行可能性が
教示されている。バイオマスから化学物質を製造するのに適した合成ガスの製造についての多くの特許公報および非特許刊行物もある。

バイオマス由来のエタノールの脱水によるエチレンの製造も、特にブラジルの製造プラントによって十分に確立されている。
エタノールのカルボニル化ならびにバイオマス由来のグリセロールの、アクロレインおよびアクリル酸などの分子への転化からのプロピオン酸の製造も、特許文献において十分に確立されている。

したがって、エチレン、一酸化炭素およびメタノールは、バイオマスからの製造経路が十分に確立されている。このプロセスによって製造される化学物質は、油／ガス由来の材料と同じ仕様で販売されるか、または同じ純度が必要とされるプロセスで使用される。

したがって、原理的に、バイオマス由来原料からプロピオン酸メチルを製造するための上記のいわゆるαプロセスの操作に対する障壁はない。むしろ、実際に、エチレン、一酸化炭素およびメタノールなどの簡素な原料を使用することで、理想的な候補として際立っている。

アクリル酸は、プロペンからまたはアセチレンのヒドロカルボキシル化によって製造され得る。これらの方法は両方とも、原油の留分として最も容易に入手可能な出発材料を必要とする。

これに関して、特許文献２は、明白に、上記のαプロセスのため、およびホルムアルデヒドを用いて、生成されるプロピオン酸メチル（ＭＥＰ）をＭＭＡへと触媒転化するためのバイオマス原料の使用に関する。これらのＭＥＰおよびホルムアルデヒド原料は、上述したバイオマス源に由来し得る。しかしながら、このような解決策はなお、原料を得るためにバイオマス資源のかなりの処理および精製を必要とし、その処理工程自体が、化石燃料のかなりの使用を必要とする。

さらに、αプロセスは、一箇所に複数の原料を必要とするため、入手可能性（ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ）の問題につながり得る。したがって、何らかの生化学的経路により、複数の原料が避けられるかまたは原料の数が減少されれば有利であろう。

したがって、メチルメタクリレートなどのアクリレートモノマー、アクリル酸およびメタクリル酸への化石燃料以外の燃料に基づく改良された代替的な経路が依然として必要とされている。

原油の存在量（ａｂｕｎｄａｎｃｅ）および入手可能性の低下、および原油を回収することの環境への有害な影響に伴い、この経路をたどるための原料のコストが上昇することになる。

したがって、安価かつ効率的で、反応剤としての原油の留分を全く用いない、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、あるいはアクリル酸およびメタクリル酸などのそれらの直接前駆体を製造するための経路を発見することが求められている。

国際公開第９６／１９４３４号パンフレット 国際公開第２０１０／０５８１１９号パンフレット

Ｌａｕｓｉｔｚｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｋ ＧｍｂＨ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ ｆｕｅｒ Ｕｍｗｅｌｔ ｕｎｄ Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｅ（Ｓｃｈｗａｒｚｅ Ｐｕｍｐｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｂｉｏｍｅｔｈａｎｏｌ Ｃｈｅｍｉｅ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ（Ｄｅｌｆｚｉｊｌ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ） Ｎｏｕｒｉ ａｎｄ Ｔｉｌｌｍａｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ ｂａｓｅｄ ｂｉｏｍａｓｓ ｔｏ ｐｌａｓｔｉｃｓ（ＢＴＰ）ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ＥＳＡ−Ｒｅｐｏｒｔ ２００５：８ ＩＳＳＮ １４０４−８１６７）

本発明の態様の目的は、上記の問題または他の問題に対処し、１つ以上の解決策を提供することである。

本発明の第１の態様によれば、式（ｉ）：

（式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３である）
の化合物の製造方法であって、式（ｉｉ）：

（式中、Ｒが上で定義されるとおりである）
の化合物源を温度および圧力の反応条件に曝す工程を含み、
Ｒ＝ＣＨ_３であるとき、式（ｉｉ）の化合物源が、液相の状態で温度および圧力の反応条件に曝される方法が提供される。

有利なことに、温度および圧力の特定の条件下で、式（ｉｉ）の化合物が分解して様々な成分になり、そのうちの１つが、式（ｉ）の化合物であることが分かった。Ｒ＝Ｈであ
る場合、式（ｉ）の化合物はアクリル酸を表し、Ｒ＝ＣＨ_３である場合、式（ｉ）の化合物はメタクリル酸を表すことが理解されるであろう。したがって、本発明は、アクリル酸およびメタクリル酸への代替的な経路を表す。

式（ｉｉ）の化合物は、化石燃料以外の燃料源から入手可能である。例えば、Ｒ＝ＣＨ_３である場合の化合物は、好適には高温での脱カルボキシル化によってクエン酸から製造され得る。クエン酸は、公知の発酵プロセスから製造され得る。したがって、本発明の方法は、化石燃料への依存を最小限に抑えつつ、アクリレートを直接生成するための生物学的なまたは部分的に生物学的な経路を提供するのにいくらか役立つ。

好ましくは、反応条件は、少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも１７５℃、より好ましくは少なくとも２００℃、さらにより好ましくは少なくとも２２５℃の温度を含む。

好ましくは、反応条件は、約５５０℃未満、より好ましくは約５００℃未満、より好ましくは約４７５℃未満、より好ましくは約４５０℃未満、さらにより好ましくは約４２５℃未満の温度を含む。

好ましくは、反応条件は、約２００〜４５０℃、より好ましくは約２２５℃〜および４２５℃、最も好ましくは約２５０℃〜および４００℃の温度を含む。
好ましくは、反応条件は、反応媒体が液相状態にある温度を含む。

上記の温度条件下で反応剤を液相状態に保つために、反応は、大気圧を超える好適な圧力で行われる。上記の温度範囲で反応剤を液相状態に保つであろう好適な圧力は、２００ｐｓｉ超、より好適には３００ｐｓｉ超、最も好適には４５０ｐｓｉ超であり、いずれの場合も、その圧力を下回ると反応剤媒体が沸騰する圧力より高い圧力である。圧力の上限はないが、当業者は、実用限界の範囲内および装置の許容誤差の範囲内で、例えば、１０，０００ｐｓｉ未満、より典型的に５，０００ｐｓｉ未満、最も典型的に４０００ｐｓｉ未満で操作するであろう。

好ましくは、反応は、約２００〜１００００ｐｓｉの圧力で行われる。より好ましくは、反応は、約３００〜５０００ｐｓｉ、さらにより好ましくは約４５０〜３０００ｐｓｉの圧力で行われる。

好ましい実施形態において、反応は、反応媒体が液相状態にある圧力で行われる。
好ましくは、反応条件は、反応媒体が液相状態にある温度および圧力を含む。
好ましくは、式（ｉｉ）の化合物源は、触媒の存在下で、温度および圧力の反応条件に曝される。

触媒は、塩基触媒、酸触媒または酸および塩基触媒であり得る。
好ましくは、触媒が塩基触媒を含む場合、触媒は、ＯＨ⁻イオン源を含む。好ましくは、塩基触媒は、金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩（エタン酸塩）、アルコキシドまたは炭酸水素塩、または分解性のジ−もしくはトリ−カルボン酸の金属塩、または上記のうちの１つの第四級アンモニウム化合物；より好ましくは第Ｉ族もしくは第ＩＩ族金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、アルコキシド、炭酸水素塩、またはジ−もしくはトリ−カルボン酸の金属塩を含む。塩基は、１種以上のアミンを含み得る。好ましくは、塩基は、以下のもの：ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、ＣｓＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）_２、ＲｂＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、Ｒｂ
ＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３、Ｍｇ（ＨＣＯ_３）_２、Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２、Ｓｒ（ＨＣＯ_３）_２、Ｂａ（ＨＣＯ_３）_２、ＮＨ_４ＨＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｌｉ（ＯＲ^１）、Ｎａ（ＯＲ^１）、Ｋ（ＯＲ^１）、Ｒｂ（ＯＲ^１）、Ｃｓ（ＯＲ^１）、Ｍｇ（ＯＲ^１）_２、Ｃａ（ＯＲ^１）_２、Ｓｒ（ＯＲ^１）_２、Ｂａ（ＯＲ^１）_２、ＮＨ_４（ＯＲ^１）のうちの１つ以上から選択され、ここで、Ｒ^１は、任意のＣ_１〜Ｃ_６の分枝状、非分枝状または環状アルキル基であり、１つ以上の以下の官能基；Ｌｉ（ＲＣＯ_２）、Ｎａ（ＲＣＯ_２）、Ｋ（ＲＣＯ_２）、Ｒｂ（ＲＣＯ_２）、Ｃｓ（ＲＣＯ_２）、Ｍｇ（ＲＣＯ_２）_２、Ｃａ（ＲＣＯ_２）_２、Ｓｒ（ＲＣＯ_２）_２またはＢａ（ＲＣＯ_２）_２で任意選択的に置換されており、ここで、ＲＣＯ_２は、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩または酢酸塩；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、またはＲ_４ＮＯＨから選択され、ここで、Ｒは、メチル、エチルプロピルまたはブチルから選択される。より好ましくは、塩基は、以下のもの：ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、ＣｓＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）_２、ＲｂＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＲｂＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３、Ｍｇ（ＨＣＯ_３）_２、Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２、Ｓｒ（ＨＣＯ_３）_２、Ｂａ（ＨＣＯ_３）_２、ＮＨ_４ＨＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ；Ｌｉ（ＲＣＯ_２）、Ｎａ（ＲＣＯ_２）、Ｋ（ＲＣＯ_２）、Ｒｂ（ＲＣＯ_２）、Ｃｓ（ＲＣＯ_２）、Ｍｇ（ＲＣＯ_２）_２、Ｃａ（ＲＣＯ_２）_２、Ｓｒ（ＲＣＯ_２）_２またはＢａ（ＲＣＯ_２）_２のうちの１つ以上から選択され、ここで、ＲＣＯ_２は、イタコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩または酢酸塩；水酸化テトラメチルアンモニウム、または水酸化テトラエチルアンモニウムから選択される。最も好ましくは、塩基は、以下のもの：ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３、Ｎａ（ＲＣＯ_２）、Ｋ（ＲＣＯ_２）、Ｒｂ（ＲＣＯ_２）、Ｃｓ（ＲＣＯ_２）、Ｍｇ（ＲＣＯ_２）_２、Ｃａ（ＲＣＯ_２）_２、Ｓｒ（ＲＣＯ_２）_２またはＢａ（ＲＣＯ_２）_２のうちの１つ以上から選択され、ここで、ＲＣＯ_２は、イタコン酸塩、クエン酸塩またはシュウ酸塩；または水酸化テトラメチルアンモニウムから選択される。

酸触媒の例としては、プロトン酸触媒およびルイス酸触媒が挙げられる。好ましい実施形態において、本発明の方法に使用するのに適したプロトン酸触媒としては、限定はされないが、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸が挙げられる。前記酸触媒は、スルホン酸型の強酸性イオン交換樹脂などの酸の不均一系の（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）源を含んでもよい。市販のスルホン酸型の強酸性イオン交換樹脂の例は、商標ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ Ａ１５、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ３８ Ｗ、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ３６、ＡＭＢＥＲＪＥＴ １５００Ｈ、ＡＭＢＥＲＪＥＴ １２００Ｈ、（ＡＭＢＥＲＪＥＴ は、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）ＤＯＷＥＸ ＭＳＣ−１、ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ（ＤＯＷＥＸは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）、ＤＥＬＯＸＡＮ ＡＳＰ Ｉ／９（ＤＥＬＯＸＡＮは、Ｅｖｏｎｉｋの商標である）、ダイヤイオン（ＤＩＡＩＯＮ）ＳＫ１ Ｂ（ダイヤイオン（ＤＩＡＩＯＮ）は、三菱（Ｍｉｔｓｕｂｕｓｈｉ）の商標である）、ＬＥＷＡＴＩＴ ＶＰ ＯＣ １８１２、ＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ １００ ＭＢ、ＬＥＷＡＴＩＴ Ｓ １００ Ｇ１（ＬＥＷＡＴＩＴは、Ｂａｙｅｒの商標である）、ＮＡＦＩＯＮ ＳＡＣ１３、ＮＡＦＩＯＮ ＮＲ５０（ＮＡＦＩＯＮは、ＤｕＰｏｎｔの商標である）およびＣＴ２７５（Ｐｕｒｌｉｔｅから入手可能な、６００〜７５０の範囲の平均孔径を有するマクロ多孔性樹脂）によって知られているものである。別の実施形態において、好適なルイス酸触媒としては、限定はされないが、ＺｎＣｌ_２、ＢｅＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４、ＳｎＣｌ_４、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＣｌ_２、ＳｂＣｌ_５、ＡｌＣｌ_３および他の金属ハロゲン化物が挙げられる。酢酸などの共触媒も、本発明に係る方法に使用されてもよい。

酸および塩基触媒の例としては、１〜１０重量％のアルカリ金属（金属として表される）を含有する多孔質の高表面積シリカが挙げられ、ここで、触媒は、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウムおよびハフニウムから選択される少なくとも１種の調整元素（ｍｏｄｉｆｉｅｒ ｅｌｅｍｅｎｔ）を含有する。このような触媒の例が、国際公開第９９／５２６２８号パンフレットに詳細に説明されており、その詳細が参照により本明細書に援用される。

触媒は、均一触媒であってもまたは不均一触媒であってもよい。一実施形態において、触媒は、液体反応相に溶解され得る。しかしながら、触媒は、反応相が通過し得る固体担体上に懸濁され得る。この場合、反応相は、好ましくは液相、より好ましくは水相状態に保たれる。

本発明の方法は、バッチプロセスまたは連続プロセスであり得る。
有利には、１つの副生成物は、生成物であるＭＡＡと平衡状態で存在する２−ヒドロキシイソ酪酸（ＨＩＢ）であり得る。したがって、ＭＡＡの抽出により、ＨＩＢ側からＭＡＡ側へと平衡が移動するため、プロセス中にさらなるＭＡＡが生成される。

本発明において、Ｒ＝ＣＨ_３である場合、式（ｉｉ）の化合物はシトラマル酸であり、Ｒ＝Ｈである場合、式（ｉｉ）の化合物はリンゴ酸である。
好ましくは、式（ｉｉ）の化合物源は、式（ｉｉ）のジカルボン酸を含むが、それに加えてまたはその代わりに、任意の第Ｉ族または第ＩＩ族金属塩である塩も１種以上含んでもよい。

好ましくは、式（ｉｉ）の化合物源は、少なくとも０．０１秒間、より好ましくは少なくとも約０．０５秒間、さらにより好ましくは少なくとも約０．１秒間、最も好ましくは少なくとも約１秒間の期間にわたって反応条件に曝される。

好ましくは、式（ｉｉ）の化合物源は、約１０００秒未満、より好ましくは約５００秒未満、さらにより好ましくは約３００秒未満の期間にわたって反応条件に曝される。
好ましくは、式（ｉｉ）の化合物源は、約０．１秒間〜３００秒間、より好ましくは約０．５秒間〜２５０秒間、最も好ましくは約１秒間〜２００秒間の期間にわたって反応条件に曝される。

好ましくは、式（ｉｉ）の化合物源は、水をさらに含む。好ましくは、式（ｉｉ）の化合物源は水性である。好ましくは、反応は、水性条件下で行われる。
好ましくは、式（ｉｉ）の化合物源の濃度は、（好ましくはその水性源中で）少なくとも０．００１Ｍ；より好ましくは、（好ましくはその水性源中で）少なくとも約０．００５Ｍ；より好ましくは、（好ましくはその水性源中で）少なくとも約０．０１Ｍである。

好ましくは、式（ｉｉ）の化合物源の濃度は、（好ましくはその水性源中で）約１０Ｍ未満；より好ましくは、（好ましくはその水性源中で）約５Ｍ未満；より好ましくは、（好ましくはその水性源中で）約１Ｍ未満である。

好ましくは、式（ｉｉ）の化合物源の濃度は、（好ましくはその水性源中で）０．００１Ｍ〜１０Ｍ、より好ましくは０．００５Ｍ〜５Ｍ、最も好ましくは０．０１Ｍ〜１Ｍの範囲にある。

触媒は、液体媒体に溶解可能であってもよく、液体媒体は水であってもよい。触媒は、反応混合物に溶解可能であってもよい。触媒は、水溶液に溶解されていてもよい。好まし
くは、反応混合物中の触媒の濃度は、少なくとも約０．０００１Ｍ、より好ましくは少なくとも約０．０００５Ｍ、より好ましくは少なくとも約０．００１Ｍである。

好ましくは、反応混合物中の触媒の濃度は、約５Ｍ未満、より好ましくは約１Ｍ未満、より好ましくは約０．５Ｍ未満である。
好ましくは、反応混合物中の触媒の濃度は、（好ましくはその水性源中で）０．０００１Ｍ〜５Ｍ、より好ましくは０．０００５Ｍ〜１Ｍ、最も好ましくは０．００１Ｍ〜０．５Ｍの範囲にある。いずれの場合も、反応が水溶液中で行われる場合、触媒濃度は、反応の温度および圧力における飽和溶液に相当し得る濃度以下であるのが好ましい。

好ましくは、触媒の濃度に対する、式（ｉｉ）の化合物源の相対濃度は、約１００：１〜１：１００、より好ましくは約１０：１〜１：１０、さらにより好ましくは約５：１〜１：５である。

最も好ましい実施形態において、触媒の濃度に対する、式（ｉｉ）の化合物源の相対濃度は、約３：１〜１：１、例えば、好ましくは約２：１である。
好ましくは、反応条件は概して酸性である。好ましくは、反応条件は、約１〜約６、より好ましくは約２〜約５のｐＨを含む。

本発明の他の態様によれば、リンゴ酸をアクリル酸に転化する方法であって、リンゴ酸源を圧力および温度の反応条件に曝す工程を含む方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、シトラマル酸をメタクリル酸に転化する方法であって、液相状態にあるシトラマル酸源を圧力および温度の反応条件に曝す工程を含む方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、上記の態様のいずれかによって製造される式（ｉ）の化合物が提供される。
本発明の他の態様によれば、図（ｉ）の化合物のアルキルエステルの製造方法であって、上記の態様のいずれかによって形成される式（ｉ）の化合物をエステル化する工程を含む方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の製造方法であって、上記の態様のいずれかによって形成されるメタクリル酸をエステル化してメチルメタクリレートを形成した後、前記メチルメタクリレートを重合する工程を含む方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、上記の態様の方法から形成されるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が提供される。
上述したように、メタクリル酸またはアクリル酸生成物は、エステル化されて、メタクリル酸またはアクリル酸のエステルが生成され得る。可能性のあるエステルは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはＣ_２〜Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、グリシジル、イソボルニル、ジメチルアミノエチル、トリプロピレングリコールエステルから選択され得る。

本発明の他の態様によれば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのポリマーまたはコポリマーの調製方法であって、
（ｉ）本発明の第１の態様にしたがって式（ｉ）の化合物を調製する工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）で調製された化合物を任意選択的にエステル化して、対応するエステルを生成する工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で調製された化合物および／または工程（ｉｉ）で調製されたエステルを、任意選択的に１種以上のコモノマーとともに重合して、そのポリマーまたはコ
ポリマーを生成する工程と
を含む方法が提供される。

好ましくは、上記の（ｉｉ）のエステルは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ２〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、グリシジル、イソボルニル、ジメチルアミノエチル、トリプロピレングリコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、より好ましくは、エチル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシプロピルまたはメチルアクリレートおよびメタクリレート、最も好ましくは、メチルメタクリレートから選択される。

有利には、このようなポリマーは、化石燃料以外の源に由来するモノマー残渣を、全てではないがかなりの割合で有することになる。
いずれの場合も、好ましいコモノマーとしては、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸およびジカルボン酸ならびにそれらの誘導体（エステル、アミドおよび無水物など）が挙げられる。

特に好ましいコモノマーは、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イソ−ボルニルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、イソ−ボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン、ブタジエンおよびスチレン（ＭＢＳ）およびＡＢＳであり、ただし、上記のコモノマーのいずれも、１種以上のコモノマーによる（ｉ）の前記酸モノマーまたは（ｉｉ）の前記エステルモノマーの任意の所与の共重合における上記の（ｉ）または（ｉｉ）のメタクリル酸またはメタクリル酸エステルから選択されるモノマーでないことを条件とする。

異なるコモノマーの混合物を使用することも当然ながら可能である。コモノマー自体は、上記の（ｉ）または（ｉｉ）のモノマーと同じプロセスによって調製されても調製されなくてもよい。

本発明の範囲は、任意選択的なコモノマーおよび１種以上の初期ポリマーまたはコポリマーブロックおよび／または追加される重合または共重合ブロックとともに、上記の（ｉ）または（ｉｉ）の他の態様のモノマーから調製されるブロックコポリマーにも及ぶ。

本発明の他の態様によれば、上記の態様の方法から形成されるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ホモポリマーまたはコポリマーが提供される。
不明確さを避けるために記載すると、用語「シトラマル酸」とは、式（ｉｉｉ）の以下の化合物を意味する。

シトラマル酸は、本発明の目的のために「^＊」においてキラル中心を有するが、「Ｒ」シトラマル酸または「Ｓ」シトラマル酸のどちらが使用されるかは重要でない。
不明確さを避けるために記載すると、用語「リンゴ酸」とは、式（ｉｖ）の以下の化合物を意味する。

リンゴ酸は、本発明の目的のために「^＊」においてキラル中心を有するが、「Ｒ」リンゴ酸または「Ｓ」リンゴ酸のどちらが使用されるかは重要でない。
本明細書において含まれる特徴の全ては、上記の態様のいずれかと、任意の組合せで組み合わされてもよい。

本発明の理解を深めるために、および本発明の実施形態を実施し得る方法を示すために、これより、例として以下の図および実施例に言及する。

考えられる反応器の線図を示す。

図１を参照すると、反応スキーム１０２の線図が示されている。大まかに見ると、容器１０４からの反応混合物が、反応器１０６を通って流れ、容器１０８からの急冷水の流れによって急冷され、収集容器１１０中に溜められる。

より詳細には、ある量の触媒を含むシトラマル酸水溶液の反応混合物が、容器１０４から、ポンプ１１２によって、弁１１４、圧力監視装置１１６（圧力トリップ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｔｒｉｐ）１１８に連結されている）および圧力逃し弁１２０を介して、反応器容器１０６へと送られる。反応器容器１０６は、内部の温度条件を変更するために温度制御装置１１９および加熱器１２１に連結される。生成物が反応剤から出て、容器１０８からの冷水の流れ（急冷ポンプ１２２によって、弁１２４を介して送られる）によって急冷される。急冷された生成物は、第１のフィルタ１２６、熱交換器１２８および第２のフィ
ルタ１３０を介して、背圧調節装置１３２、そして収集容器１１０中へと進む。

反応容器１０６内の反応条件および反応器容器１０６内の滞留時間を変更するために、ポンプ１１２および１２２の速度は変更され、反応器の温度は厳重に制御され得る。

以下の実施例を、以下のように行った。固体（Ｒ）−（−）−シトラマル酸（ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販されている）を、水酸化ナトリウム触媒を用いてナノ純水に所要の濃度まで溶解させることによって、前駆体溶液を調製した。

前駆体溶液を、Ｇｉｌｓｏｎ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＨＰＬＣポンプを用いてシステムに送る。溶液を、加熱器ユニット（加熱コアおよびジャケットを備えたパイプコイル）に送り、それ自体をオーブンに収容する。オーブンは、高められた周囲環境温度を提供することによって加熱器ユニットの温度変化を軽減する働きをする。以下の実施例のオーブン温度を２００℃の温度に固定するが、加熱器ユニットは所望の反応温度に設定する。

加熱器を出た後、得られた生成物流れをオーブンの外に送り出し、さらなる反応物を急冷するために水の第２の流れと（室温で）混合する。急冷水を、第２のＧｉｌｓｏｎ ＨＰＬＣポンプを介してシステムに投入する。反応器体積は、加熱器の開始（ｓｔａｒｔ）と急冷点との間の体積であると考えられる。

次に、収集および分析のために背圧調節装置を通ってシステムから出る前に、急冷された生成物溶液を熱交換器に通過させて、温度をさらに低下させる。
液相中の生成物の分析を、高圧液体クロマトグラフィーを用いて行う。発生することが知られている全ての生成物を、ＨＰＬＣシステムで予め測定し、各化合物の線形濃度応答範囲を確立する。試料の分析では、これらの線形応答範囲内にある濃度を得るためにさらなる希釈が通常必要とされる。ＨＰＬＣ分析の際の化合物の分解を、Ｐｈｅｎｏｍｅｘ ＲＨＭ−単糖カラムおよび０．０００５ＭのＨ_２ＳＯ_４移動相を用いて行った。

気体生成物（二酸化炭素に限定されない）が、この反応の際に形成されることも知られている。これらの生成物の定性的検出を、Ｖａｒｉａｎ ＣＰ−４９００ ｍｉｃｒｏＧＣを用いたガスクロマトグラフィーによって行う。しかしながら、これらの生成物は、現在、定量的に説明されておらず、したがって、これらの結果に報告されていない。これは、報告される物質収支の値に影響し得ることが認められている。

生成物の収率は、絶対モルパーセント（１００×生成物のモル／供給される反応剤のモル）として表される。
実験１
２５０℃におけるシトラマル酸の分解
条件：
前駆体：０．０１Ｍのシトラマル酸
触媒：０．００５Ｍの水酸化ナトリウム
温度：２５０℃
圧力：５０７０ｐｓｉ
異なる滞留時間における実験１の結果が、以下の表１に示される。

実験２
３００℃におけるシトラマル酸の分解
条件：
前駆体：０．０１Ｍのシトラマル酸
触媒：０．００５Ｍの水酸化ナトリウム
温度：３００℃
圧力：５０７０ｐｓｉ
異なる滞留時間における実験２の結果が、以下の表２に示される。

上記の実験結果に示されるように、シトラマル酸が、それを塩基性触媒の存在下で過剰の熱および圧力に曝すことによる１段階プロセスでメタクリル酸に転化される。
実験３
実験３において、実施例１および２の方法を用いてリンゴ酸の分解を行ったが、アクリル酸生成のレベルに対するｐＨの影響を評価するために、ｐＨは様々であった。
条件：
前駆体：０．１Ｍのリンゴ酸
触媒：［ＮａＯＨ］−様々
温度：２６０℃
滞留時間：３５０秒間
圧力：５０７０ｐｓｉ
異なるｐＨレベル（ＮａＯＨ触媒の濃度を変更することによる）における実験３の結果が、以下の表３に示される。

実験４
実験４において、実施例１および２の方法を用いてリンゴ酸の分解を行ったが、アクリル酸生成のレベルに対する温度の影響を評価するために、温度は様々であった。
条件：
前駆体：０．１Ｍのリンゴ酸
触媒：［ＮａＯＨ］−０．０５Ｍ
ｐＨ：３．１７
温度：様々
滞留時間：１００秒間
圧力：２５００ｐｓｉ
実験４の結果が、以下の表４に示される。

実験５
実験５は、実験４と同様である−実施例１および２の方法を用いてリンゴ酸の分解を行ったが、アクリル酸生成のレベルに対する温度の影響を評価するために、温度は様々であった。
条件：
前駆体：０．１Ｍのリンゴ酸
触媒：［ＮａＯＨ］−０．０５Ｍ
ｐＨ：３．３１
温度：様々
滞留時間：１００秒間
圧力：３５００ｐｓｉ
実験５の結果が、以下の表５に示される。

実験３〜５に示されるように、塩基触媒の存在下でリンゴ酸を熱分解することによって、アクリル酸を生成することができる。
有利には、本発明は、アクリル酸およびメタクリル酸への代替的な経路を提供する。

本出願に関連して本明細書と同時にまたは本明細書より前に出願され、本明細書とともに公開された全ての論文および文献に注意が向けられ、全てのこのような論文および文献の内容は、参照により本明細書に援用される。

本明細書（あらゆる添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示される特徴の全て、および／またはそのように開示されるあらゆる方法またはプロセスの工程の全ては、このような特徴および／または工程の少なくとも一部が互いに矛盾する場合の組合せを除いて、任意の組合せで組み合わせられ得る。

特に明記されない限り、本明細書（あらゆる添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示される各特徴の代わりに、これらの機能、均等または同様の目的を果たす別の特徴が用いられてもよい。したがって、特に明記されない限り、開示される各特徴は、一般的な一連の均等または同様の特徴の一例に過ぎない。

本発明は、上記の実施形態の詳細に限定されない。本発明の範囲は、本明細書（あらゆる添付の特許請求の範囲、要約書および図面を含む）に開示される特徴の任意の新規なもの、または任意の新規な組合せ、あるいはそのように開示されるあらゆる方法またはプロセスの工程の任意の新規なもの、または任意の新規な組合せに及ぶ。

Claims (13)

1. 式（ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３である）
   の化合物の製造方法であって、式（ｉｉ）：
   

   

   （式中、Ｒが上で定義されるとおりである）
   の化合物源を温度および圧力の反応条件に曝す工程を含み、
   Ｒ＝ＣＨ_３であるとき、式（ｉｉ）の化合物源が、液相、任意選択的に水相の状態で温度および圧力の反応条件に曝される方法。
2. 前記反応条件が、少なくとも１００℃かつ４２５℃以下の温度を含む、請求項１に記載
   の方法。
3. 前記反応条件が、１．３８×１０^６〜６．９×１０^７Ｐａ（２００〜１０，０００ｐｓｉ）の圧力を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記反応条件が、前記反応媒体が前記液相状態にある温度および圧力を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 式（ｉｉ）の前記化合物源が、触媒の存在下で温度および圧力の反応条件に曝される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記触媒が、塩基触媒、酸触媒または酸および塩基触媒である、請求項５に記載の方法。
7. 式（ｉｉ）の前記化合物源が、０．１秒間〜３００秒間の期間にわたって前記反応条件に曝される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記反応条件が酸性である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. リンゴ酸をアクリル酸に転化する方法であって、リンゴ酸源を圧力および温度の反応条件に曝す工程を含む方法。
10. シトラマル酸をメタクリル酸に転化する方法であって、液相状態にあるシトラマル酸源を圧力および温度の反応条件に曝す工程を含む方法。
11. 図（ｉ）
    

    

    の化合物のアルキルエステルの製造方法において、
    式（ｉ）
    

    

    （式中、Ｒ＝ＨまたはＣＨ _３ である）
    の化合物をエステル化する工程であって、
    前記式（ｉ）の化合物は、式（ｉｉ）：
    

    

    （式中、Ｒが上で定義されるとおりである）
    の化合物源を温度および圧力の反応条件に曝す工程であって、Ｒ＝ＣＨ _３ であるとき、式（ｉｉ）の化合物源を、液相、任意選択的に水相の状態で、温度および圧力の反応条件に曝す工程によって形成したものである、式（ｉ）の化合物をエステル化する工程を含む、アルキルエステルの製造方法。
12. ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の製造方法において、
    メタクリル酸をエステル化する工程であって、前記メタクリル酸は、
    式（ｉｉ）：
    

    

    （式中、Ｒ＝ＣＨ _３ である）
    の化合物源を温度および圧力の反応条件に曝す工程であって、式（ｉｉ）の化合物源を、液相、任意選択的に水相の状態で温度および圧力の反応条件に曝すことを含んでなる方法から形成したものである、メタクリル酸をエステル化する工程と、
    メチルメタクリレートを形成した後、前記メチルメタクリレートを重合する工程とを含む、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の製造方法。
13. メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのうちの少なくとも１つからなるポリマーまたはコポリマーの調製方法であって、
    （ｉ）請求項１にしたがって式（ｉ）の化合物を調製する工程と；
    （ｉｉ）工程（ｉ）で調製された前記化合物を任意選択的にエステル化して、対応するエステルを生成する工程と；
    （ｉｉｉ）工程（ｉ）で調製された前記化合物および工程（ｉｉ）で調製された前記エステルのうちの少なくとも１つを、任意選択的に１種以上のコモノマーとともに重合して、そのポリマーまたはコポリマーを生成する工程と
    を含む方法。

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