JP2023536830A - 循環式で行われる反応ステップにおける活性損失を最小化するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、メタクリレート、例えばメタクリル酸および／またはアルキルメタクリレート、特にＭＭＡの新規の製造方法に関する。本発明は、Ｃ２またはＣ４原料に基づく製造方法、すなわち特に原料としてのイソブチレンまたはｔｅｒｔ－ブタノールまたはエチレンから進行する方法の、触媒の耐用年数の延長および効率の向上に基づくものである。本発明による本方法によって、このような方法を中断することなく、一定のまたはさらには増加した活性および選択率でより長い期間実施することが可能となった。これにより、このような方法を非常に容易な、経済的に実行可能でかつ環境に優しい様式で実施することができる。さらに、本発明による本方法によって、メタクロレイン中間体に由来する既知の安全上のリスクを最小化することが可能となった。

Description

本発明は、循環運転で行われる反応ステップにおける活性損失を最小化するための方法に関する。化学工業における多数のプロセスにおいて、このような循環運転モードは、反応器に供給された原料の一部のみが反応ステップにおいて目的生成物に転化され、反応器の下流にある原料の残りの残留物が反応器の入口に戻される場合に採用される。このような部分的な転化の目的は例えば、高転化率の領域でより高い程度で形成され、発熱反応の場合には、高転化率で生じる反応温度の上昇の結果として形成される副産物の不可逆的な形成を最小限に抑えることであり得る。このような副産物の形成は、所望の生成物の比原料コストを増加させ、副産物の廃棄コストを伴う。

先行技術
循環モードは、高転化の領域で典型的に発生する副産物に煩わされることなく、目的生成物を原料から高収率で得ることができるという効果を奏することができる。

このために、総じて、反応ステップで転化されなかった原料は、適切なプロセスステップによって目的生成物から分離され、任意に、目的生成物から同様に分離された他の成分と共に反応器投入流に返送される。このようなプロセスステップには、抽出、晶析、蒸留、凝縮および膜分離法が含まれ得るが、これらに限定されるものではない。一般的なプロセススキームを図１に示す。

このようにして分離された未転化原料は、反応器投入流に返送される前に、しばしば適切な装置で中間貯蔵される。このような装置には、ガスメータ、圧力容器および貯蔵槽があるが、これらに限定されるものではない。このような貯蔵の利点は、変動する転化レベルに起因する未転化原料の質量流量の変動を相殺することによって、反応器投入流中の未転化原料の濃度を容易に一定に保つことができることにある。これは、並行して行われる複数の同一の反応ステップからの未転化原料流を共通の装置に回収し、すべての反応器に同じ配分で返送する場合に特に有利である。未転化原料の投入濃度を一定にすることで、反応ステップでの例えば圧力や温度といった運転パラメータの調整が不要になり、信頼性が高く中断のない生産運転が保証される。

このような回収装置は、通常、運転パラメータを調整する何らかの必要が生じるまでの時間ができるだけ長くなるように設計されている。理想的には、例えば、中間貯蔵槽は、未転化原料をさらに長期間にわたって一定に再循環できるように、大容積で設計される。また、中間貯蔵時の圧力や温度などのパラメータは、反応ステップへの投入流のパラメータにできるだけ近いものを選択すると有利である。こうして、エネルギー集約的な圧縮、加熱または冷却のステップを回避することが可能になる。この文脈では、例えば、反応ステップの投入温度に近い温度での未転化原料の中間貯蔵が、エネルギー的に非常に有利である。

循環運転で実施されるそのような反応ステップの例としては、部分液相水素化、部分気相酸化、および不飽和カルボニル化合物の酸化的エステル化があるが、これらに限定されるものではない。総じて、このような反応は触媒によって促進されるが、こうした触媒は、固体状態の触媒であってもよい。この場合、これらは、例えば、第１の反応ステップで得られた目的生成物が第２の反応ステップの原料となる多段反応カスケードの一部であってもよい。また、第２の反応ステップを循環運転で実施し、第１の反応ステップで得られた目的生成物を第２の反応ステップの原料として適切な装置で中間貯蔵することも同様に可能である。

このような多段反応カスケードの重要な一例として、水と空気の存在下でイソブテン（ＩＢＥＮ）またはｔｅｒｔ－ブタノール（ＴＢＡ）などのＣ４種を２段酸化させ、メタクロレイン中間体を経てメタクリル酸を製造する方法がある。

不飽和カルボン酸であるメタクリル酸（ＭＡＡ）は、プラスチックの製造の出発物質として使用される。メタクリル酸の塩やエステルは、メタクリレートと称される。その中でも重要な代表物として知られているのが、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）である。

ＭＡＡは年間３００万トン以上生産されており、主に他の化合物の合成の出発原料として使用されている。ＭＡＡは、工業的には、スチームクラッカー生成物であるエテン（Ｃ２種）やイソブテン（Ｃ４種）から進行してメタクロレイン（ＭＡＬ）の中間体を経て得ることができる。

ＭＡＬ自体は、ポリマー、特に例えばポリメチルメタクリレート［ＰＭＭＡ］、樹脂、作物保護製品、ならびにわずかではあるが香料および臭気剤の製造の中間体として使用されている。

Ｃ２種であるエチレンからメタクリレートを製造する場合、エチレンからヒドロホルミル化によって得られるプロピオンアルデヒドを、まず第１の反応ステップでホルムアルデヒドと反応させてＭＡＬを得る。次いで第２の反応ステップで、このＭＡＬをメタノールにより触媒的に酸化的エステル化してＭＭＡを得ることができる。対応するプロセスは、国際公開第２０１４／１７０２２３号に記載されている。あるいは、このＭＡＬをＭＡＡに酸化させ、任意にその後メタノールによりエステル化してＭＭＡを得ることもできる。

Ｃ４種からのＭＭＡの製造では、総じて、ＩＢＥＮ、ＴＢＡまたはＩＢＥＮとＴＢＡとの混合物を、まず、第１の反応段階において気相中にて不均一系触媒（「触媒１」）で酸素含有ガス混合物と一緒に転化させて、ＭＡＬ含有ガス混合物を得る。ここでのＣ４種の転化率は実質的に定量的であり、例えば９９％超であることが報告されている。Ｃ４種のＭＡＬへの酸化方法は、例えば独国特許出願公開第１０２００６０１５７１０号明細書または欧州特許出願公開第１９９５２３２号明細書に記載されている。第１の反応段階を出たプロセスガス相を、大気中酸素および水蒸気と共に、より低温の再循環ＭＡＬ含有ガス相と混合する。これにより、第２の段階のためのフィードガスが得られる。

このようにして製造されたＭＡＬ含有ガス混合物を、次に第２の反応段階において気相中でさらなる不均一系触媒（「触媒２」）でＭＡＡ含有ガス混合物に転化させる。

第２の酸化段階は、第１の酸化段階と同様に、０．１～２ｂａｒの中程度のゲージ圧で２６０～３６０℃の温度で運転される。このために、モリブデンおよびリンをベースとし、さらにいくつかのドーパントを含むヘテロポリ酸触媒が用いられる（例えば、米国特許出願公開第２００７／００１０３９４号明細書参照）。修飾ヘテロポリ酸は、高い転化率で選択率が著しく低くなる傾向にある。そのため、転化率およびそれに伴う触媒担持量は、６５％～８５％に設定される。すべてのプロセスおよびその改良形態について、この状況により、プロセスガス中の所望のメタクリル酸生成物から未転化メタクロレインを分離し、最終的に再循環ＭＡＬとして第２の酸化反応器の上流に戻す必要性が生じる。

このようなメタクロレインの分離は、通常、少なくとも１回の蒸留または抽出ステップによって行われる。ＭＡＬ自体は、プロセスガスから吸収され、さらに処理され、ある程度精製され、脱着プロセスおよび任意に少なくとも１回の蒸留運転により分離される。吸収および脱着の後に、任意にさらに蒸留が行われる。アクロレインに加えて、揮発性であるが凝縮可能な成分が存在する結果、分離の複雑さにより、いくつかの有機副産物成分、通常は７０重量％を超えるＭＡＬ濃度を有するＭＡＬ混合物と共に粗メタクロレインが得られる。例えば、英国特許出願公開第２００４８８６号明細書には、メタクリル酸のような高沸点成分を凝縮させる急冷塔にＭＡＬ含有反応混合物を通過させることが記載されている。その後、残留ガス中に残存するＭＡＬが吸収され、ストリッピングの後にガス状で第２の酸化段階に供給される。

メタクリル酸から分離されたメタクロレイン含有混合物は、触媒品質およびプロセスレジームパラメータに応じて、第２の反応段階の後に、メタクロレインに加えて、アルデヒドを含むさらなる副産物をも含有する。先行技術として、再循環ＭＡＬについて、以下の一連の副産物を定義することができる：
アセトアルデヒド ０．５～４重量％
アセトン １～８重量％
アクロレイン １～５重量％
ブタン－２，３－ジオン ０．０５～０．４重量％
ＭＭＡ ０．２～１．５重量％
水 １～５重量
メタクリル酸 １～５重量％
酢酸 ０．１～３重量％
したがって、
メタクロレイン ７０～９５重量％

このプロセスによる、例えば第１および第２の酸化段階のタンデム運転またはＭＡＬの中間単離における再循環ＭＡＬの特徴は、７０重量％を超えるメタクロレイン含有量、ならびにアセトン、アクロレインおよびアセトアルデヒドなどの低沸点成分と、ＭＭＡ、水およびメタクリル酸などの高沸点成分との双方の存在である。

第２の反応段階後に得られたＭＡＡは、その後メタノールによりＭＭＡに転化される。Ｃ４法に関する包括的な詳細は、特にUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007.a16_441.pub2、およびKrill and Ruehling et al. “Viele Wege fuehren zum Methacrylsaeuremethylester” [Many Routes lead to Methyl Methacrylate], WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, doi.org/10.1002/ciuz.201900869に記載されている。全体として、Ｃ４ベースのＭＭＡ製造経路には、以下の３つがよく知られている。

方法Ａ「タンデムＣ４直接酸化法（住友プロセス）」、メタクロレインの中間単離を行わない。この場合、第１のステップでイソブテンからＭＡＬを製造し、これを第２のプロセスステップでＭＡＡに酸化させ、次いで第３のプロセスステップでＭＡＡをメタノールでエステル化することによりＭＭＡを得る。この方法は、第１の段階で得られるプロセスガスがＭＡＬ中間体を単離することなく直接ＭＡＡに酸化されることから、文献では「タンデムプロセス」とも呼ばれている。

方法Ｂ「分離Ｃ４直接酸化（三菱プロセス）」：この場合、方法Ａと同様に、第１のプロセスステップでイソブテンからＭＡＬを製造し、別のプロセスステップにて液体形態で単離および精製した後、第３のプロセスステップで蒸発および酸化させてＭＡＡとし、最後に第４のプロセスステップでエステル化してＭＭＡに転化させる。

方法Ｃ「ダイレクトメタプロセス（アサヒプロセス）」または直接酸化的エステル化プロセス：この場合にも、第１のプロセスステップで、気相中でイソブテンから第１の触媒でＭＡＬを製造し、これを第２のプロセスステップで同様にまず単離および中間精製した後、第３のプロセスステップでＭＭＡに直接酸化的エステル化させる。第３のプロセスステップは、液相中で懸濁触媒にて行われる。このように、気相でそれぞれ異なる触媒で２つの部分酸化を行う方法ＡおよびＢと比較した場合の本方法の本質的な相違は、気相でのステップと液相でのプロセスステップとの組み合わせである。

記載されたすべての方法は、先行技術において、例えば、（ｉ）IHS Chemical Process Economics Program, Review 2014-05, R.J. Chang, Syed Naqviまたは（ｉｉ）S. Nakamura, H. Ichihashi, Vapor Phase Catalytic Oxidation of Isobutene to Methacrylic Acid, Stud. Surf. Sci. Catal. 1981, 7, 755-767において十分に文書化されている。

方法ＡまたはＢにおけるＭＡＬからＭＡＡへの部分酸化は発熱的に進行するが、「触媒２」としてヘテロポリ酸（ＨＰＡ）触媒を使用することにより促進させることができる。このために、空気、水蒸気、未転化の再循環反応ガスおよび未転化の再循環ＭＡＬからなる、フィードとも呼ばれるガス混合物が触媒２で酸化される。このために用いられる反応器は、典型的にはシェルアンドチューブ式装置の形態であり、放出される熱は、１つ以上のゾーンで実行される塩浴により除去される。欧州特許出願公開第０００６２４８号明細書に記載されているように、触媒２は、モリブデン、バナジウム、リンおよび酸素を含む配合物を含むことができる。

第２の反応段階におけるＭＡＬからＭＡＡへの酸化は、塩浴温度が例えばＴ＝２６０～３００℃と比較的低い場合であっても新鮮な触媒を用いて実施することができるが、触媒の寿命の経過に伴い、触媒活性の経年変化に伴う損失を補償するために、塩浴温度を例えば３１０～３３０℃まで上昇させることが必要である。塩浴温度の上昇により、触媒層を１回通過した場合の転化率およびＭＡＡ収率が一定に保たれ、これは、経済的に実現可能な範囲でプロセスを運転するための前提条件となる。

塩浴温度の上昇により、反応ガス温度も連続的に上昇する。触媒の寿命は、ＧＨＳＶ（「ガス時空間速度、gas hourly space velocity」）で表されるガス負荷に応じて通常は１～３年であり、この寿命が尽きる頃には、反応ガス温度は、酸素およびメタクロレインを含有する反応混合物内で自触媒反応を生じ得る臨界範囲に達し、これは「ポスト・コンバッション」現象と呼ばれる。ポスト・コンバッション現象は、サイレントオキシデーション、ブルーフレーム現象とも呼ばれる。これは、気体酸素含有反応混合物中の熱に敏感な有機基質分子、例えばメタクロレインや他のアルデヒドが、公称着火温度以下の温度であっても、爆発事象に比べて低い割合で低モル質量の短鎖断片に分解し、これに伴って反応混合物の圧力および温度が自然に上昇する過程を説明するものである。このような自発的な圧力や温度の事象は、必ず容器や装置の故障を招くとは限らないが、構造要素の変形、測定装置の損傷、またはバーストディスクなどの安全装置の作動を引き起こし、その結果、プラントの運転を強制的に中断させることがある。

また、ポスト・コンバッション現象は、反応混合物の爆発的な自己着火の着火源として機能することもある。自己着火の場合、第２の酸化反応器の管底出口と下流の分離装置、例えば急冷塔との間で反応ガス中の温度が非常に大きく上昇し、これが、例えば安全スイッチにより生産の中断につながることがある。反応ガスの温度が高いほど、ポスト・コンバッション現象、ひいては自己着火事象がより多く発生する。典型的に、ポスト・コンバッション現象の発生は、触媒の寿命が近づいていることを意味する。

触媒の老化、すなわち触媒活性の低下の速度は、温度が上昇するにつれて高くなる。このため、塩浴温度を上げると、温度を一定に保った場合に比べて、時間およびコストがかかる酸化触媒の交換頻度があがるという影響がある。このため、酸化反応器は、一方では酸化反応の経済的に信頼性の高い運転が保証され、他方では触媒の老化を最小限に抑えることができる温度で運転される。この先行技術は、技術的な解決を必要とする様々な問題を生じさせる。例えば、温度による触媒２の活性低下に加えて、下流の反応段階へのフィード中の損傷を伴う随伴物資によっても活性が低下することがある。

このような随伴物質の一例として、第１の反応段階で転化しきれなかったＩＢＥＮが挙げられる。第１の反応段階で実質的に定量的に高い転化率を維持することで、第２の反応段階へのフィード中のＩＢＥＮを最小化することが可能である。Nagai et al., Sumitomo Kagaku 2004, 1-12に記載されているように、ＭＡＬ酸化用触媒のＩＢＥＮ耐性を高めることは、触媒の試験において不変の分野である。

活性に悪影響を及ぼす化合物の第２の例は、例えばプロパナールとホルムアルデヒドからＭＡＬを製造する際に副産物として形成され得る２－メチル－２－ペンテナールである（独国特許出願公開第３５０８７０２号明細書）。

触媒２の活性を損なう随伴物質のさらなる例は、ディールス・アルダー反応によってＭＡＬから形成される二量体ＭＡＬ、すなわち略してｄｉ－ＭＡＬである：

欧州特許出願公開第０１９４６２０号明細書には、触媒２の活性に対するｄｉ－ＭＡＬの悪影響が記載されている。それによれば、フィードが０．４質量％のｄｉ－ＭＡＬを含む場合、Ｍｏ_１２Ｖ_０．６Ｐ_１．２Ｃｓ_２Ｃｕ_０．７Ｒｈ_０．１Ｏ_ｘ型の触媒で第２の反応段階で達成されるＭＡＡ収率は、５％低下している。

フィードに含まれる前述の成分の濃度を低く抑えることで、第２の酸化段階に使用する触媒の寿命を延長できることが知られている。例えば、独国特許出願公開第３５０８７０２号明細書には、フィード中の２－メチルペンテナールおよびｄｉ－ＭＡＬの濃度の合計が０．１５重量％より低く、プロパナールおよびホルムアルデヒドの濃度が１．０重量％より低いプロセスが記載されている。しかしこの刊行物には、これらの上限濃度の遵守を運転中にどのように経済的に達成できるかについて、何ら示唆が与えられていない。

独国特許出願公開第２１４３５８２号明細書には、メタクロレインがオルトリン酸およびｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール各５００ｐｐｍの混合物で安定化されている場合の、液体メタクロレインを例えば１００℃で５時間高温貯蔵した際のオリゴマーおよびポリマー生成物の形成の抑制が記載されている。この欠点は、第一に多量の安定剤が必要であること、第二に特にプロセス条件下で腐食障害を引き起こす遊離鉱酸が存在することである。

メタクロレインの貯蔵におけるｄｉ－ＭＡＬ形成のさらなる不利な態様は、中間貯蔵で形成されたｄｉ－ＭＡＬが第２の酸化段階で酸化されて、高沸点化合物が生成されるという事実に関連している。このｄｉ－ＭＡＬは、後続の後処理ステップで除去されるため、もはやメタクリル酸の回収に利用することができない。米国特許第２５７７４４５号明細書には、ｄｉ－ＭＡＬをＭＡＬに再解離させるための方法が記載されている。このプロセスでは、ｄｉ－ＭＡＬはまずそのセミカルバゾンに転化され、次いでこれが熱分解的に切断されてＭＡＬが得られる。言及された方法の欠点は、さらなるプロセスステップの導入である。

特開２００６０２８０６７号公報には、ＭＡＬの中間貯蔵におけるｄｉ－ＭＡＬの生成を抑制するための方法が記載されている。これによれば、ＭＡＬを１０００ｐｐｍのヒドロキノンの存在下で貯蔵容器にて０℃で貯蔵することにより、ｄｉ－ＭＡＬの生成を回避することができる。ここでの貯蔵容器には、その容積の７０％の範囲にのみＭＡＬが充填され、容器容積の残りの３０％におけるヘッドスペースの気相は、ヒドロキノン安定剤の機能する能力の維持のために６～１６容量％の酸素で富化させる必要がある。記載されたこの方法は、貯蔵容器のヘッドスペースに酸素と可燃性物質とを含有する混合物が形成される結果、安全に関するリスクが高いという重大な欠点を有する。このリスクは、貯蔵容器の冷却に失敗した場合にＭＡＬの蒸気圧が上昇すると、特に悪化する。さらに、高いヒドロキノン含有量が下流の反応ステップでの活性に及ぼす影響については記述されていない。

したがって、以上の指摘によれば、下流の反応段階へのメタクロレインフィードにおいて、メタクロレインからメタクリル酸への酸化に悪影響を及ぼす随伴物質の濃度を確実に低くすることが課題である。より具体的には、中間貯蔵中のｄｉ－ＭＡＬの生成を確実に抑制することが必要である。

課題
したがって、本発明によって対処された課題は、Ｃ２またはＣ４単位から進行し、長期間にわたって中断することなく運転できる、アルキルメタクリレートおよび任意にメタクリル酸、特にＭＭＡの新規の製造方法を提供することであった。

本発明によって対処されたさらなる課題は、Ｃ２またはＣ４源から出発するメタクロレインの酸化によってアルキルメタクリレートおよび任意にメタクリル酸を得ることであって、不完全に転化された原料および中間体を用いた適切なプロセスレジームの結果、酸化に用いられる触媒の老化が低減されるものであった。

本発明によって任意に対処されたさらなる課題は、Ｃ２またはＣ４源から出発するメタクロレインの直接酸化的エステル化によってアルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレートを得ることであって、アルキルメタクリレートが、遊離メタクロレインの低い含有量を有するものであった。

本発明によって対処されたさらなる課題は、メタクロレインの酸化において不完全に転化された原料および中間体から生じる運転上および安全上のリスクを最小化することであった。

本発明の具体的な目的は、メタクロレイン中間体からメタクリル酸への酸化後に転化されなかったＭＡＬを分離除去して適切な形態で回収し、それと同時に下流のプロセスステップに悪影響を及ぼす副産物の生成を、これらのプロセスステップに有害でない濃度レベルまで低減できるプロセスを提供することであった。

明示的に言及されていないさらなる課題は、明示的に設定されていなくても、特許請求の範囲および以下の発明の説明から明らかであろう。

解決手段
上述の課題は、Ｃ２またはＣ４原料からアルキルメタクリレートおよび任意にメタクリル酸、特にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を、特にメタクロレインを中間体とするプロセスで製造する新規の方法により解決される。本発明の本方法の特徴は、メタクロレインの貯蔵温度および貯蔵体積、またその結果として貯蔵時間も低く抑えることができることにある。

使用するＣ４原料は、イソブテン（ＩＢＥＮ）やメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）などの物質であってよい。ＭＴＢＥは、Ｃ４法の原料として一般的に広く使用されている。ＭＴＢＥは輸送が容易であり、Ｃ４源、例えばスチームクラッカーから比較的離れた場所でもメタクリル酸やアルキルメタクリレートの製造の運転が可能である。ＩＢＥＮは、Ｃ４流からメタノールでエーテル化してＭＴＢＥを生成し、次いで再解離させることで得ることができる。Ｃ２法は、エチレンから始まり、これをまずはプロパナールに転化させ、最終的にホルムアルデヒドと反応させてメタクロレインを得るものである。

本発明の方法は、第１の反応段階において、第１の反応器、例えば反応器ＡまたはＪ内で、Ｃ４源であるｆ２、またはＣ２源であるｆ６からメタクロレイン含有フラクションを製造する方法に基づくものである。さらに、第１のフラクションに基づく第２のメタクロレイン含有フラクションを、次いで少なくとも１つの第２の反応器内でさらに転化させる。本方法は、液体形態の第２のメタクロレイン含有フラクションを中間容器Ｄ内で４８時間未満の滞留時間にわたって－３０℃～５０℃の貯蔵温度に冷却貯蔵し、そこから蒸発器Ｅに導くか、または液体形態で、酸化的エステル化の反応器Ｇである第２の反応器に導くことを特徴とする。

反応器Ｂの上流の投入流への主にメタクロレインを含有する流れ３ｂの再循環は、本発明によれば、まず、液化流を中間容器Ｄに供給してそこに貯蔵することによって達成される。液体メタクロレイン含有物質混合物の貯蔵の過程で、高いモル質量の反応生成物が生じることがあり、これらがその後の反応ステップの触媒活性に悪影響を及ぼすことが知られている（例えば、独国特許出願公開第３５０８７０２号明細書参照）。これらの化合物の代表物の一例として、ＭＡＬからディールス・アルダー反応により生じるメタクロレインの環状二量体（ｄｉ－ＭＡＬ）が挙げられる。先行技術に記載されているように、ｄｉ－ＭＡＬのような成分の形成は、腐食性を示すものもある安定剤を多量に添加するか（例えば、独国特許出願公開第２１４３５８２号明細書参照）、酸素含有雰囲気下で貯蔵するか（例えば、特開２００６－０２８０６７号公報参照）のいずれかの対策によって抑制することが可能である。プロセスのパイプラインおよび装置内に追加量の安定剤を堆積させることができるが、貯蔵容器における多量のメタクロレインと酸素含有気相との組み合わせは、計り知れない安全上のリスクを伴う。

ここで、驚くべきことに、メタクロレインを中間容器Ｄ内の貯蔵部に少量だけ、したがって短い滞留時間で冷却貯蔵することによって、下流の反応ステップに悪影響を及ぼす副産物の形成を、容易で技術的に堅牢で経済的に実行可能な様式で、かつ安全に対する低いリスクで防止できることが見出された。さらに、通常は中間体用の大容量バッファの使用によって支援されるプロセス運転の安定なモードを、特にそのようなバッファ容量の最小化により達成することが可能である。

低下させた温度での短時間での貯蔵により、副産物、特にｄｉ－ＭＡＬの生成が抑制される。分離装置Ｃにおけるメタクロレイン含有流の凝縮温度が中間容器Ｄにおけるメタクロレイン含有流の貯蔵温度よりも高いという方法が好ましい。本発明は、中間容器Ｄにおけるメタクロレイン含有流の滞留時間が４８時間未満であり、かつ貯蔵温度が－３０℃～５０℃であるという方法の実施を含む。中間容器Ｄにおけるメタクロレイン含有流の滞留時間が１２時間未満、より好ましくは６時間未満であり、かつ貯蔵温度が－２０℃～３０℃、より好ましくは－１０℃～２０℃であるという方法の実施が好ましい。

本発明による、メタクロレインの貯蔵体積および貯蔵温度の最小化は、上記の利点と同様に、信頼性が高く事故のないプロセスレジームを支援する様々な好ましい安全関連の副次的効果を伴う。

第１の副次的効果は、メタクロレインの高い蒸気圧に伴うメタクロレイン蒸気の高い吸入毒性に関連する。メタクロレインが意図せず放出された場合、メタクロレインを冷却貯蔵すれば、蒸気圧の温度依存性により、その拡散半径を最小限にすることができる。

第２の副次的効果は、メタクロレインのような反応性の高い化合物が貯蔵の過程で自己加速反応を起こすという傾向に関連するものであり、これにより貯蔵容器内の圧力および温度が急激に上昇し、その結果、容器の破損につながりかねない。貯蔵の過程で自己加速重合温度（ＳＡＰＴ）を十分に下回る温度を保持することで、そのような事象の発生確率を最小限に抑えつつ、貯蔵体積を最小限に抑えることによって、生じる損傷を同様に低く抑えることができる。ある物質のＳＡＰＴとは、それを上回ると自立的な重合反応が生じ得るという温度を示し、これは、外部温度、重合速度、容器サイズ、および貯蔵槽の壁によって生じる比除熱量といった影響を組み合わせたものである。表１に、ＭＡＬについてのＳＡＰＴの除熱量依存性を示す。当然ながら、容器容積が小さくなると表面積／体積比が大きくなって比除熱量が増加し、つまり、重合事象に対して安全と考えられる貯蔵温度は、貯蔵槽の容積が小さくなると上昇することになる。

第３の副次的効果は、このような自己加速反応が、通常は安定剤の添加によって抑制されるという事実に関連する。しかし、未転化メタクロレインが循環する結果、そのような安定剤が固体の形態で沈殿し、これを運転停止時に生産プラントから高いコストと不便さを伴って除去しなければならない。貯蔵温度が低ければ、安定剤の濃度を下げることができ、その結果、沈殿物が最小限に抑えられる。

本発明によるメタクロレインの短期間の冷却中間貯蔵のさらなる可能な効果は、下流の反応ステップにおけるｄｉ－ＭＡＬの高い反応性により生じる。

後処理および主にメタクリル酸を含有する流れ３ａの除去後に得られる主にメタクロレインを含有する物質流３ｂを、蒸発器Ｅへの、または－後述のように－反応器Ｇへの液体フィード流４中のメタクロレイン二量体（ｄｉ－ＭＡＬ）の濃度が１重量％の含有量を超えないように濃縮および貯蔵することがさらに好ましい。

本発明の第１の実施形態では、第１の反応器Ａ内で、Ｃ４源であるｆ２から進行してメタクロレイン含有プロセスガス１を第１のメタクロレイン含有フラクションとして形成する。これを次に、プロセスガス１の形態で、酸素および水蒸気を含有するガス混合物６に任意に混合した後にプロセスガス７に転化させ、これを、第２の反応段階において反応器Ｂ内で気相での部分酸化によってメタクリル酸含有プロセスガス２に転化させる。

反応器Ａでは、Ｃ４源をここで、大気中酸素および水蒸気、ならびに任意に後処理の後半で得られる再循環ガスの存在下で、３２０℃から４００℃を超える温度でわずかに高めた圧力でメタクロレインに酸化させる。タンデムプロセスでの転化率は９８％超である。例えば米国特許第５９，２９２，７５号明細書に記載されているような最新のドープされたモリブデン酸ビスマス触媒を用いたシェルアンドチューブ式反応器における滞留時間は、通常は１～４秒である。１０００～２０００ｓ^－１のＧＨＳＶ値が達成される。排出されるメタクロレイン含有プロセスガス１を、再循環ＭＡＬ気相と、大気中酸素含有ガス混合物ｆ３および水蒸気含有ガス混合物ｆ４から生じるガス混合物６とを含むより低温の混合流５と混合する。これにより、第２の酸化段階用のフィードガス７が得られる。同様に、メタクロレイン含有流４の蒸発のために、大気中酸素含有ガス混合物ｆ３および／または水蒸気含有ガス混合物ｆ４を蒸発器Ｅに導入することも任意に可能である。反応器Ｂ内での第２の酸化段階は、第１の酸化段階と同様に、０．１～２ｂａｒの中程度のゲージ圧で２６０～３６０℃の温度で運転される。このために、モリブデンおよびリンをベースとし、さらにいくつかのドーパントを含むヘテロポリ酸触媒が用いられる（例えば、米国特許出願公開第２００７／００１０３９４号明細書に記載のとおり）。修飾ヘテロポリ酸は、高い転化率でメタクリル酸に対する選択率がますます低くなっている。そのため、転化率およびそれに伴う触媒担持量は、好ましくは６５％～８５％に設定される。すべてのＣ４法について、また本発明による方法の本実施形態についても、この状況により、反応器Ｂの下流で得られるプロセスガス２中の所望のメタクリル酸生成物から未転化ＭＡＬを分離し、最終的に再循環ＭＡＬとして第２の酸化反応器Ｂの上流に戻す必要性が生じる。

本実施形態の好ましい実施では、これに続いて、以下のステップが行われる：
ａ．プロセスガス２を、分離装置Ｃ内で、主にメタクリル酸を含有する流れ３ａと主にメタクロレインを含有する流れ３ｂとに分離する。

ｂ．ステップａに記載の分離装置は、少なくとも１つの急冷ステップと、１つの晶析ステップと、１つの蒸留ステップとを含む。

ｃ．主にメタクロレインを含有する流れ３ｂを分留塔の頂部で凝縮させ、次いで、凝縮されたメタクロレイン含有流３ｂを中間容器Ｄに導く。

ｄ．次いで、調温され、特に冷却されたメタクロレイン含有流４を、中間容器Ｄから蒸発器Ｅに導き、そこで流れ４を、任意に大気中酸素含有ガス混合物ｆ３および／または水蒸気含有ガス混合物ｆ４を含めてメタクロレイン含有ガス流５に転化させ、このメタクロレイン含有ガス流５をガス混合物６と共に、任意に混合した状態で反応器Ｂに導いて、ガス流７を得る。

反応器Ｂ内での第２の反応段階で形成されたプロセスガスを、次に下流の分離装置Ｃで分離することができる。ここでは、主にメタクリル酸を含有する流れ３ａと主にメタクロレインを含有する流れ３ｂとに分離される。この分離は、反応器Ｂ内で転化されなかったメタクロレインの部分を、反応器の上流で再循環することにより、所望のメタクリル酸目的生成物にできるだけ完全に転化させるために必要なものである。分離装置Ｃの基礎となる分離プロセスは、少なくとも１つの急冷ステップと、１つの晶析ステップと、１つの蒸留ステップとを含み、分留塔の頂部で凝縮することにより、主にメタクロレインを含有する流れ３ｂが得られる。

反応器Ｂで得られた高温のプロセスガス２は、典型的には２５０～３６０℃で反応器を出るが、これをまず冷却する必要がある。これは典型的には、まず、復熱式ガス冷却器によって１５０～２５０℃の温度まで冷却することを含む。復熱式ガス冷却器は、熱を蒸気生成に利用するため、好ましい。したがって、この時点で温度が低下した気相は、通常、５０～１００℃の温度で循環する凝縮急冷相に導かれる。この急冷相は、ポンプで循環されて調温された急冷塔の底部フラクションであってよい。この急冷塔の頂部では、メタクロレインの大部分がプロセスガスと共にガスの形態で通過するのに対し、底部では生成したメタクリル酸の大部分が凝縮および急冷される。次のプロセスステップでは、メタクロレインは、好ましくは水と共に凝縮または吸収される。このステップでは、メタクロレインが、例えば低沸点物質などの凝縮可能なすべての二次成分と共に液体形態で得られる。それでも、プロセスガスからの効果的な分離が達成され、プロセスガスは、この塔の頂部で抜ける。最後のステップで、メタクロレインを吸収剤相から脱着させることができ、こうして７０重量％を超えるＭＡＬ含有量を有する主にメタクロレインを含有する流れ３ｂが得られる。

純粋な形態のメタクリル酸を含む流れｐ１は、主にメタクリル酸を含有する流れ３ａから適切な後処理の後に得ることができる。この後処理は、より好ましくは、蒸留および／または抽出によって行われる。

本発明による方法のこの第１の実施形態の代替的なさらなる実施形態では、主にメタクリル酸を含有する流れ３ａは、特にエステル化反応器である反応器Ｆに供給され、そこでメタクリル酸が、好ましくは酸触媒下で、適切なアルコールを含む流れｆ８と共に転化されて、アルキルメタクリレート含有生成物流ｐ２が得られる。純粋なメタクリル酸または純粋なアルキルメタクリレートを得るための対応するプロセスパラメータは、例えば欧州特許出願公開第１９９５２３２号明細書から得ることができる。

このようにして得られた、冷却された主にメタクロレインを含有する物質流４は、この第１の実施形態では、好ましくは、最初に蒸発器Ｅで蒸発させてガス流５を得ることによって酸化プロセスに返送される。任意に、このガス流５を、酸素含有ガス流ｆ３および水蒸気含有ガス流ｆ４から生じるガス混合物６と組み合わせることでプロセスガス７を得ることができ、その後、これをそのまま反応器Ｂの上流のプロセスガス１中に混合することができる。プロセスガス１中のイソブテン含有量が２０００体積ｐｐｍの値を超えず、メタクロレイン含有プロセスガスの後処理、調温または中間冷却および再蒸発により、メタクロレインに対して０．２重量％～２５重量％、好ましくは２０重量％までのさらなるカルボニルＣ_１～Ｃ_４炭化水素を含むメタクロレイン含有流５が得られる、本実施形態の方法の実施が好ましい。このプロセスガスが、１重量％未満のメタクロレイン二量体の含有量を有することがさらに好ましい。わずかな貯蔵量および／または低い貯蔵温度による、メタクロレイン含有流５、ひいては反応器Ｂへの投入流におけるｄｉ－ＭＡＬの含有量の低さの結果として、反応器Ｂにおける反応温度をより長く低レベルに保つことが明らかに可能である。反応器温度がメタクロレイン酸化触媒の寿命に及ぼす悪影響を考慮すると、このように、中間貯蔵されたＭＡＬを最小限の温度で最小限の期間にわたって貯蔵することによって、触媒の寿命の延長を達成することが驚くべきことに可能である。

アルキルメタクリレートの製造における出発物質がＣ４源でない場合、本発明の第２の非常に好ましい実施形態では、Ｃ２源であるｆ６、好ましくはエチレンから進行する本発明による方法を行うことが可能である。ここで、例えばエチレンから製造されたプロパナール中間体は、精製された液体メタクロレイン含有流１３に転化される。

より具体的には、本実施形態では、反応器Ｈ内で、Ｃ２源であるｆ６から進行してプロピオンアルデヒド含有流８を形成し、このプロピオンアルデヒド含有流８を少なくとも１回の蒸留を含む精製ステップＩで後処理することによってプロピオンアルデヒド含有流１０を形成する。この流れを、次に下流の反応器Ｊおよびさらなる下流の精製ステップＫにおいてメタクロレイン含有流１３に転化させ、このメタクロレイン含有流１３を、最終的に中間容器Ｄに導く。

あるいは、流れ１３を蒸発器Ｅ内で直接気相に転化させることもできる。この変形形態では、流れ３ｂからのＭＡＬのみが中間容器Ｄに導かれ、そこに貯蔵される。

このために、まず、反応器Ｈ内で、エチレンが合成ガス流ｆ５と共にヒドロホルミル化され、プロパナールが得られる。エチレンからプロパナールへの転化のために行われるヒドロホルミル化反応は、標準的な文献に詳細に記載されており、例えば、E. Billig, D. Bryant, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, lnc., OXO ProcessおよびR. Franke et al., Applied Hydroformylation, dx.doi.org/10.1021/cr3001803, Chem. Rev. 2012, 112, 5675-5732に記載されている。

総じて、本反応には触媒が使用される。特に好ましい触媒としては、ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび／またはコバルトを含む化合物が挙げられ、特にロジウムが好ましい。特定の一実施形態では、触媒のリガンドとして、少なくとも１つのリン化合物を含む錯体を使用することが特に可能である。好ましいリン化合物は、芳香族基と少なくとも１つのリン原子、より好ましくは２つのリン原子を含む。リン化合物としては特に、ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイトが挙げられる。ホスフィンの例は、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（ｍ－トリル）ホスフィン、トリス（ｏ－トリル）ホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（１－ナフチル）ホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルホスフィンである。ホスファイトの例は、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ－ｎ－プロピルホスファイト、トリ－ｉ－プロピルホスファイト、トリ－ｎ－ブチルホスファイト、トリ－ｉ－ブチルホスファイト、トリ－ｔ－ブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ－クレシル）ホスファイトである。ホスファナイトの例は、メチルジエトキシホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、２－フェノキシ－２Ｈ－ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリンおよびこれらの誘導体であって、水素原子のすべてまたは一部がアルキルおよび／もしくはアリール基またはハロゲン原子で置き換えられたものである。標準的なホスフィナイトリガンドは、ジフェニル（フェノキシ）ホスフィン、その誘導体であるジフェニル（メトキシ）ホスフィンおよびジフェニル（エトキシ）ホスフィンである。

ヒドロホルミル化のための触媒およびリガンドは、例えば、国際公開第２０１０／０３０３３９号、国際公開第２００８／０７１５０８号、欧州特許第９８２３１４号明細書、国際公開第２００８／０１２１２８号、国際公開第２００８／００６６３３号、国際公開第２００７／０３６４２４号、国際公開第２００７／０２８６６０号、国際公開第２００５／０９０２７６号に詳細に述べられており、開示目的でこれらの刊行物が参照され、そこに開示される触媒およびリガンドは本願に包含される。これらの刊行物には、反応条件も詳細に記載されている。エテンのヒドロホルミル化には、一酸化炭素および水素が、典型的には、合成ガスと呼ばれる混合物の形態で使用される。ヒドロホルミル化に使用される合成ガスの組成は、広範囲で変化し得る。一酸化炭素と水素とのモル比は、総じて２：１～１：２、特に約４５：５５～５０：５０である。ヒドロホルミル化反応の温度は、総じて約５０～２００℃、好ましくは約６０～１９０℃、特に約９０～１９０℃の範囲内にある。反応は、好ましくは約５～７００ｂａｒ、好ましくは１０～２００ｂａｒ、特に１５～６０ｂａｒの範囲の圧力で行われる。反応圧力は、使用されるヒドロホルミル化触媒の活性に応じて変化させることができる。ヒドロホルミル化のための適切な耐圧反応装置は、当業者に知られている。これらには、気液反応用の一般に慣用されている反応器、例えばガス循環反応器、気泡塔などが含まれ、これらは任意に内部で分割されていてもよい。ヒドロホルミル化反応のさらなる好ましい構成は、特に欧州特許出願公開第１２９４６６８号明細書に記載されており、この刊行物の内容は、参照により本願に組み込まれる。

ヒドロホルミル化ステップの後、分離装置Ｉ内の液体の主にプロピオンアルデヒドを含有するプロセス流８は、主にヒドロホルミル化触媒を含む液体のプロセス流９と、精製された液体のプロピオンアルデヒド含有流１０とに分離され、主にヒドロホルミル化触媒を含む液体のプロセス流９は、ヒドロホルミル化反応器Ｈに返送される。このような分離装置の好適な実施形態については、例えば国際公開第２００７／０３６４２４号または欧州特許出願公開第１２９４６６８号明細書に記載されている。

次いで、精製された液体のプロピオンアルデヒド含有流１０が反応器Ｊに供給され、そこでホルマリン含有流ｆ７と共にマンニッヒ様反応で、液体の主にメタクロレインを含有するプロセス流１１に転化される。プロパナールおよびホルマリンから進行するメタクロレインの好ましい製造方法は、特に、米国特許第７１，４１７０２号明細書、独国特許出願公開第３２１３６８１号明細書、米国特許第４４，０８０，７９号明細書、米国特許第２８，４８４，９９号明細書；特開平０４－１７３７５７号公報、日本国特許第３０６９４２０号公報および欧州特許出願公開第０３１７９０９号明細書に記載されている。

プロパナールとホルムアルデヒドとの反応は、有機塩基、好ましくはアミンおよび同時に酸の存在下で行われ、ここで、酸は、総じて無機酸である。これらの例は、有機モノ－、ジ－またはポリカルボン酸、好ましくはモノカルボン酸、特に脂肪族モノカルボン酸である。使用されるカルボン酸は、好適には、１～１０個、好ましくは２～４個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、または２～１０個、好ましくは２個および４～６個の炭素原子を有するジ－およびポリカルボン酸である。ジカルボン酸およびポリカルボン酸は、芳香族、脂肪族、好ましくは脂肪族カルボン酸であってもよい。好適な例は、酢酸、プロピオン酸、メトキシ酢酸、ｎ－酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸である。その他の有機酸も基本的には同様に使用可能であるが、総じてコストの点からさほど適当でない。使用される無機酸は、総じて硫酸およびリン酸である。また、酸の混合物を使用することも可能である。プロパナールとホルムアルデヒドとの反応には、特に好ましくは少なくとも１つの有機酸、より好ましくは酢酸が使用される。酸の割合は、プロパナールに対して０．１～２０ｍｏｌ％、有利には０．５～１０ｍｏｌ％、好ましくは１～５ｍｏｌ％である。

好ましい有機塩基は、特に第二級アミンである。この種のアミンに対する使用は、好ましくは式Ｒ_１Ｒ_２ＮＨのアミンを含み、ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、エーテル基、ヒドロキシル基、第二級および第三級アミン基、特にこれらの基のうちの１つまたは２つにより置換されていてもよい、１～１０個、有利には１～８個、特に１～４個の炭素原子を有するアルキル基、７～１２個の炭素原子を有するアラルキル基、５～７個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表すことができ、Ｒ_１およびＲ_２は、隣接する窒素と共に、複素環式の、有利に５～７員の環の一員であってもよく、この環は、さらなる窒素原子および／または酸素原子を含んでもよく、かつ１～４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルまたはアルキル基により置換されてもよい。好適なアミンは、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルイソブチルアミン、メチル－ｓｅｃ－ブチルアミン、メチル（２－メチルペンチル）アミン、メチル（２－エチルヘキシル）アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンまたは対応する混合物である。さらに、使用されるアミンの少なくとも１つがヒドロキシル基を有しないものであってもよい。より好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアミンの割合は、使用されるアミンの重量に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。有機塩基、好ましくは第二級アミンの割合は、プロパナールに対して、０．１～２０ｍｏｌ％、有利には０．５～１０ｍｏｌ％、好ましくは１～５ｍｏｌ％である。アミンと酸の当量比は、好ましくは、反応前の反応混合物のｐＨが２．５～９になるように選択される。さらに、酸と有機塩基、好ましくはアミンとのモル比は、２０：１～１：２０の範囲、好ましくは１０：１～１：１０の範囲、より好ましくは５：１～１：５の範囲、特に好ましくは２：１～１：２の範囲にあってもよい。

反応ゾーンの出口でのプロパナールとホルムアルデヒドとの反応の反応温度は、１００～３００℃、好ましくは１３０～２５０℃、好ましくは１４０～２２０℃、特に１５０～２１０℃である。反応圧力は、２～３００、好ましくは５～２５０、より好ましくは１０～２００ｂａｒ、有利には１５～１５０ｂａｒ、好ましくは２０～１００ｂａｒ、特に４０～８０ｂａｒの範囲にある。圧力および温度は、反応が常に反応混合物の沸点未満で行われるように、すなわち反応が液相で進行するように調整される。本願の文脈におけるすべての圧力数値は、ｂａｒの測定単位の絶対圧として与えられる。滞留時間または反応時間は、好ましくは２５分以下、好適には０．０１～２５分、有利には０．０１５～１０分、好ましくは０．０３～２分である。より好ましくは、滞留時間または反応時間は、０．１～３００秒の範囲にあり、特に好ましくは１～３０秒の範囲にある。滞留時間が１０分未満である場合に使用される反応器は、有利には管状反応器である。滞留時間は、ここでは、反応混合物が転化される時間を基準とする。ここでは反応圧力および温度ですべての成分が存在するため、この時間は混合点と膨張点との間の距離から計算することができる。膨張点とは、混合物が反応圧力から５ｂａｒ未満の圧力になる点である。水に加えて、反応混合物はさらに有機溶媒、例えばプロパノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシエタノールを含むことができる。

さらに、反応器Ｊにおけるプロパナールとホルムアルデヒドとの反応によるメタクロレインの生成は、ホルマリンに対して好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．２重量％、特に好ましくは少なくとも０．５重量％のメタノールの存在下で行うことができる。これらの高いメタノール濃度にもかかわらず、本発明による反応レジームゆえに、直接酸化的エステル化の任意の後続のステップＧについて、ホルマリン製造および／またはメタクロレイン精製段階におけるメタノールの高コストで不便な除去を省くことが可能である。特定の構成では、ホルムアルデヒドとプロパナールとを、これらの反応物を反応圧力および／または温度にする前に混合してもよい。

反応は、反応器Ｊ内で以下のように行うことができる：プロパナール、アミン、ホルムアルデヒド、および好適には水および／または酸および／または塩基の混合物を、反応時間の間に反応温度および反応圧力に保持する。好ましい一実施形態では、ホルムアルデヒドとプロパナールとの混合物（好適には等モル混合物）を、熱交換器によって所望の反応温度に加熱し、管状反応器に供給することができる。触媒溶液（第二級アミンと酸との、好適にはＨ_２Ｏ中の溶液）を反応器入口でこの混合物に注入することができ、これを任意に同様に熱交換器によって反応温度まで加熱することができる。高発熱性の反応が始まり、反応混合物はさらに加熱される。反応が進行する圧力は、反応器Ｊの出口にある保圧弁によって、反応時間中反応器内の温度が高くても反応混合物が液体のままであるような値に保たれることが好ましい。反応後、反応混合物を標準圧力まで放圧し、分離装置Ｋ内で後処理することができる。プロパナールおよびホルムアルデヒドからメタクロレインを製造する際に、反応混合物を塔に供給し、そこで蒸気でストリッピングすることが望ましい。メタクロレインは、水と一緒に塔の頂部を去る。この混合物は凝縮され、相分離容器によって上相と下相とに分離される。上相は、精製された液体のメタクロレイン含有流として、上記の中間容器Ｄに、またはその代わりに上記の蒸発器Ｅに導かれる。下相は、主に水からなる。これを、好ましくは、その中になおも溶解しているメタクロレインを除去するために、少なくとも部分的に塔に再循環させることができる。触媒水溶液を、反応で生成された水およびホルムアルデヒド溶液からの水と共に、塔の底部で抜き取ることができる。さらなる処理のために、アミンおよび／または酸がほとんど使用されず、したがって触媒を再循環する価値がもはやない場合、底部液体を廃棄することができる。底部排出物中のアミンおよび／または酸の濃度が高い場合には、代替的に、蒸留によって水を一部除去し、主にマンニッヒ触媒系を含む液体のプロセス流１２として反応器に再循環させることが可能である。また、底部吐出物を２つの部分流に分割し、一方の部分流がまさに、反応で生成され出発物質と共に導入された量の水を担持するようにすることも可能である。次いで、この部分流は排出され、残りの部分は反応器に再循環される。水性のホルムアルデヒドとプロパナールとを別々に予熱して反応器に供給することもできる。

特に好ましい実施形態では、メタクロレインは、タンデム反応でプロパナールおよびホルムアルデヒドから製造することができ、プロパナールは、ステップＨおよびＩによりエチレン、一酸化炭素および水素の反応によって得られ、ステップＪおよびＫによりホルムアルデヒドと直接反応させる。このプロセスは、Deshpande et al., Biphasic catalysis for a selective oxo-Mannich tandem synthesis of methacrolein, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 211 (2004) 49-53, doi:10.1016/j.molcata.2003.10.010および米国特許第７１，４１７，０２号明細書で詳細に説明されている。

さらに、本発明の２つのさらなる実施形態が存在し、第３の実施形態は、第１の実施形態の変形形態であって、Ｃ４ベースのＭＡＬを、後に気相酸化させてメタクリル酸にするために蒸発器Ｅに供給せず、反応器Ｇに導いて、そこで酸化的エステル化を行うというものである。

同様に、第４の実施形態は、Ｃ２原料からの第２の実施形態の最初の部分における製造に基づくＭＡＬに関する。

本発明による方法のこれらの２つのさらなる実施形態では、中間容器Ｄの後に得られる冷却された主にＭＡＬを含有する流れ１４を反応器Ｇに供給することができ、そこでこれを、アルコールと酸素含有ガス混合物ｆ１０とを含む流れｆ９を用いて直接酸化的エステル化（ＤＯＥ）反応に供する。ＤＯＥ反応は液相で進行し、１回の反応ステップで、ＭＡＬおよびアルコールから対応するアルキルメタクリレートを含む生成物流ｐ３を生じさせる。ＭＡＬフィード中に存在するｄｉ－ＭＡＬも同様にカルボニル基を含み、したがって、同様に対応するアルキルエステルに転化させることができる：

ｄｉ－ＭＡＬは、ＤＯＥ反応においてＭＡＬよりも高い反応性を有し、それゆえ、対応するアルキルエステルに優先的に転化されることが判明している。ＤＯＥにより得られるアルキルメタクリレートの好適な後処理シーケンスではまず、アルキルメタクリレートよりも沸点の低い過剰のアルコールを低温で留去し、次いで高沸点副生物からアルキルメタクリレートを高温で蒸留により分離することが想定される（例えば、国際公開第２０１４１７０２２３号参照）。したがって、第１の蒸留ステップにおいて、沸点１７１℃を有するｄｉ－ＭＡＬおよび沸点２０４℃を有するｄｉ－ＭＡＬメチルエステルが、沸点１００℃を有するＭＭＡと共に底部生成物中に残り、これが第２の分離ステップにおいて一緒に蒸留され、過剰のメタノール（沸点６５℃）がオーバーヘッドで除去される。より高い温度で行われる第２の分離ステップでは、アルキルメタクリレート中に存在するｄｉ－ＭＡＬアルキルエステルが熱応力によって切断されて、１当量のＭＡＬと１当量のアルキルメタクリレートとを得ることができる。ＤＯＥ反応で転化されなかったｄｉ－ＭＡＬも同様に切断されて、２当量のＭＡＬが得られる。したがって、この方法では、ＭＡＬで汚染されたアルキルメタクリレートが得られる危険性がある。欧州特許出願公開第３４５０４２２号明細書には、例えば、ＭＭＡ中の遊離メタクロレインの存在が、ＭＭＡの重合特性に悪影響を及ぼすことが開示されている。したがって、本発明によるＭＡＬの短期でかつ低温の中間貯蔵のさらなる利点は、このように貯蔵されたＭＡＬからＤＯＥにより得られたＭＭＡの重合プロセスが促進されることである。また、ｄｉ－ＭＡＬ自体およびそれから形成されるメチルエステルが、最終生成物、特にＰＭＭＡにおいて望ましくない黄色の色調を生じさせる場合があることにも留意されたい。

以下の実施例は、メタクロレインの適切な貯蔵による副産物の形成の抑制、およびメタクロレイン酸化触媒の性能に対する低副産物メタクロレインの有利な効果を示すものである。さらなる実施例により、ＭＡＬからＭＭＡへの直接酸化的エステル化（ＤＯＥ）におけるｄｉ－ＭＡＬ副産物からｄｉ－ＭＡＬメチルエステルへの転化、ひいてはＭＭＡのＤＯＥプロセスの後処理シーケンスへの高沸点ＭＡＬ等価物の輸送を実証する。

Ｃ２またはＣ４源をメタクリル酸またはアルキルメタクリレートに転化させるための、本発明による方法の好ましい実施形態のプロセススキームを示す図である。 ＭＡＬ中のｄｉ－ＭＡＬ濃度の経時的推移を貯蔵時間および貯蔵温度に対して示す図である。 図２の部分拡大図である。 実施例２～実施例４において、実験開始前に温度Ｔ_Ｌで期間ｔ_Ｌにわたって貯蔵したメタクロレイン（ｃ［ｄｉ－ＭＡＬ_{ｆｒｅｓｈ}］＝３５ｐｐｍ）の酸化で観察された油浴温度の概要を示す図である。

参照符号一覧
装置
Ａ 第１の酸化反応器
Ｂ 第２の酸化反応器
Ｃ 分離装置
Ｄ 中間容器
Ｅ 蒸発器
Ｆ エステル化反応器
Ｇ 直接酸化的エステル化
Ｈ プロピオンアルデヒド合成反応器
Ｉ プロピオンアルデヒドの触媒による除去
Ｊ メタクロレイン合成反応器
Ｋ メタクロレインの触媒による除去
Ｌ 混合箇所１
Ｍ 混合箇所２

流れ
１ 第１の酸化反応器からのメタクロレイン含有プロセスガス
２ 第２の酸化反応器からのメタクリル酸含有プロセスガス
３ａ 分離装置Ｃからの主にメタクリル酸を含有する流れ
３ｂ 分離装置Ｃからの主にメタクロレインを含有する流れ
４ 蒸発器Ｅへのフィード流中の冷却された主にメタクロレインを含有する流れ
５ メタクロレイン含有ガス流
６ 酸素および水蒸気を含有するガス混合物
７ 第２の酸化反応器へのメタクロレイン含有プロセスガスフィード
８ 液体の主にプロピオンアルデヒドを含有するプロセス流
９ 液体の主にヒドロホルミル化触媒を含有するプロセス流
１０ 精製された液体のプロピオンアルデヒド含有流
１１ 液体の主にメタクロレインを含有するプロセス流
１２ 主にマンニッヒ触媒系を含む液体のプロセス流
１３ 精製された液体のメタクロレイン含有流
１４ 反応器Ｇへのフィード流中の冷却された主にメタクロレインを含有する流れ
ｆ１ 反応器Ａへのフィード流中のＯ_２含有ガス
ｆ２ 反応器Ａへのフィード流中のＣ４源
ｆ３ 酸素および水蒸気を含有するガス混合物６を混合するためのＯ_２含有ガス
ｆ４ 酸素および水蒸気を含有するガス混合物６を混合するための水蒸気
ｆ５ 反応器Ｈへのフィード流中の合成ガス流
ｆ６ 反応器Ｈへのフィード流中のＣ２源
ｆ７ 反応器Ｊへのフィード流中のホルマリン含有流
ｆ８ 反応器Ｆへのフィード流中のアルコール含有流
ｆ９ 反応器Ｇへのフィード流中のアルコール含有流
ｆ１０ 反応器Ｇへのフィード流中のＯ_２含有ガス
ｐ１ 反応器Ｃからの任意に精製されたメタクリル酸生成物流
ｐ２ 反応器Ｆからの任意に精製されたアルキルメタクリレート生成物流
ｐ３ 反応器Ｇからの任意に精製されたアルキルメタクリレート生成物流

他の参照符号
ｔ（Ｌ） 中間容器Ｄでの貯蔵時間
Ｔ（Ｌ） 中間容器Ｄでの貯蔵温度
ＧＣ ガスクロマトグラフィー
ＭＡＬ メタクロレイン
ｄｉ－ＭＡＬ 環状メタクロレイン二量体
ｐｐｍ 百万分率
Ｅ_Ａ 活性化エネルギー［ｋＪ／ｍｏｌ］
Ａ インパクトファクター［ｐｐｍ／ｄ］
ｃ（ｉ） 成分ｉの濃度
ＧＨＳＶ ガス時空間速度
Ｘ（ｉ） 成分ｉの転化率［％］
Ｓ（ｉ） 成分ｉの選択率［％］
Ｙ（ｉ） 成分ｉの収率［％］
ＭＡＡ メタクリル酸
ＭＭＡ メチルメタクリレート
Ｔ（油） 油浴温度
Ｔ（３５ｃｍ） 反応器入口から３５ｃｍの距離にある触媒層内の反応器温度
Ｔ（４５ｃｍ） 反応器入口から４５ｃｍの距離にある触媒層内の反応器温度
ＳＡＰＴ 自己加速重合温度［℃］
Ｂ．ｐ． 沸点［℃］
ＤＯＥ 直接酸化的エステル化
ＰＭＭＡ ポリ（メチルメタクリレート）
ＩＢＥＮ イソブテン
ＴＢＡ ｔｅｒｔ－ブチルアルコール
ＭＴＢＥ メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル

図面の説明
図面に関して、当業者に知られているさらなる構成要素が、本発明による方法の実施のために追加的に存在し得ることに留意されたい。例えば、総じて、列挙された塔の各々は凝縮器を有する。また、すべての好ましい実施形態が図面に含まれているわけではないことにも留意されたい。フィードラインの位置は、さらに、それらの実際の位置を示すものではなく、単に、対応するプロセスステップのトポロジー的配置構成を説明するものに過ぎない。

図１は、Ｃ２またはＣ４源と酸素および水蒸気を含有するガスとの反応によるメタクリル酸またはアルキルメタクリレートの生成の一般的なプロセススキームを示す。ある変形例では、Ｃ４源であるｆ２は、反応器Ａ内で酸素含有ガスｆ１と共にメタクロレイン含有プロセスガス１に転化され、このメタクロレイン含有プロセスガス１は、さらなるメタクロレイン含有プロセスガス５を、任意に酸素含有流ｆ３および水蒸気含有流ｆ４から生じるガス流６と混合した後に、メタクロレイン含有プロセス流７を生じ、これは反応器Ｂへ供給される。反応器Ｂ内で、メタクロレイン含有プロセス流７は、メタクリル酸含有プロセス流２に転化され、これは、後続の分離装置Ｃ内で、好ましくはメタクリル酸を含有する流れ３ａと好ましくはメタクロレインを含有するプロセス流３ｂとに分離される。任意の精製ステップの後、メタクリル酸含有生成物流ｐ１を、好ましくはメタクリル酸を含有する流れ３ａから直接得ることができる。あるいは、好ましくはメタクリル酸を含有するプロセス流３ａを、反応器Ｆ内でアルコール含有流ｆ８と共に、アルキルメタクリレートを含む生成物流ｐ２に転化させることができる。好ましくはメタクロレインを含有するプロセス流３ｂは、冷却された中間容器Ｄ内で液体形態にて貯蔵され、冷却されたプロセス流４として蒸発器Ｅに供給され、そこで上記のメタクロレイン含有プロセスガス５に転化され、これは上記のように、反応器Ｂの入口より上流に返送される。

任意に、液体の、好ましくはメタクロレインを含有するプロセス流１４を、酸素含有ガス混合物ｆ１０およびアルコール含有流ｆ９と共に、反応器Ｇ内で直接酸化的エステル化反応において、アルキルメタクリレートを含む生成物流ｐ３に直接転化させることができる。

さらなる別の変形形態では、Ｃ２源であるｆ６は、ヒドロホルミル化反応器Ｈ内で合成ガスｆ５および触媒と共にプロピオンアルデヒド含有プロセス流８に転化され、このプロピオンアルデヒド含有プロセス流８は、分離装置Ｉ内で、好ましくは触媒を含有するプロセス流９と、低触媒のプロピオンアルデヒド含有流１０とに分離される。好ましくは触媒を含有するプロセス流９がヒドロホルミル化反応器Ｈに返送される一方で、低触媒のプロピオンアルデヒド含有流１０は、反応器Ｊ内でホルマリン含有流ｆ７およびさらなる触媒と共に、メタクロレイン含有流１１に転化され、このメタクロレイン含有流１１は、下流の分離装置Ｋ内で、好ましくは触媒を含有するプロセス流１２と、好ましくはメタクロレインを含有する液体のプロセス流１３とに分離される。この好ましくはメタクロレインを含有する液体のプロセス流１３を、本方法変形形態では、既に説明した蒸発器Ｅに直接供給することができ、そこでこれは、冷却された、好ましくはメタクロレインを含有するプロセス流４と共にメタクロレイン含有プロセスガス５に転化される。あるいは、好ましくはメタクロレインを含有する液体のプロセス流１３を、まず、同様に既に説明した冷却中間容器Ｄ内で、既に説明した好ましくはメタクロレインを含有するプロセス流３ｂと共に貯蔵して、冷却されたプロセス流４を形成することもできる。双方の選択肢で得ることができるメタクロレイン含有プロセスガス５を、上記のようにメタクリル酸またはアルキルメタクリレートに転化させることができる。

実施例
実施例１（ＭＡＬからのｄｉ－ＭＡＬ形成のキネティクス）
ＭＡＬからのｄｉ－ＭＡＬの生成キネティクスを試験するために、ＭＡＬを各温度で４６日間貯蔵し、ｄｉ－ＭＡＬ濃度をＧＣによって連続的にモニタリングした。実験に使用したＭＡＬは、最小のｄｉ－ＭＡＬ開始濃度（ここでは３５ｐｐｍ）を得るために、予め蒸留したものである。把握したｄｉ－ＭＡＬ濃度を、表２ならびに図２および図３にまとめた。これらの濃度を用いて、以下の形成則（Ｅ_Ａ＝９０．２５ｋＪ／ｍｏｌ、Ａ＝４．５７×１０^１８ｐｐｍ／ｄ）によるｄｉ－ＭＡＬ形成の擬ゼロ次キネティクスを導出することができる：

貯蔵温度が－５℃の場合、１日あたり１２ｐｐｍのＭＡＬの形成を予想することができる。一方、２５℃では１日あたり約７００ｐｐｍのＭＡＬが形成され、５０℃では１．２％／ｄとなる。

比較例１（ＭＡＬの気相酸化；ｃ（ｄｉ－ＭＡＬ）＝１００００ｐｐｍ）
連続運転される管状反応器を用いて、ＭＡＬからＭＡＡへの気相酸化を試験した。反応温度のモニタリングのため、反応器入口から３５ｃｍと４５ｃｍの距離に２つの熱電対を設置した。実験のために、３５ｐｐｍのｄｉ－ＭＡＬ含有量を有するメタクロレインを、まず２５℃で１０日間貯蔵し、その後、このメタクロレインは、１００００ｐｐｍのｄｉ－ＭＡＬ含有量を有する。このＭＡＬを、空気および窒素から構成されるガス流を用いて、１６０℃で蒸発器内にて気相に転化させる。空気および窒素をさらに加えた後に得られたガス混合物（ＭＡＬ／Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２＝１：２．５：４．５：２２．５）を、モリブデン－ビスマス混合酸化物触媒にＧＨＳＶ＝１０７０ｈ^－１で通し、その過程で、ＭＡＬ転化率Ｘ（ＭＡＬ）が６５．８％となるように油浴の温度を調整する。反応器への流入時および反応器からの流出時にＧＣで確認したガス組成を比較することにより、ＭＡＬ転化率を求める。１２時間の運転時間の後に転化率が安定したら、ＭＡＬ転化率Ｘ（ＭＡＬ）が６８．８％となるような程度に油浴温度を上昇させる。同様に、油浴温度をさらに上昇させることにより、７４．９％および７５．３％の転化率を確立させる。必要な油浴温度（Ｔ［油］）、メタクリル酸選択率（Ｓ［ＭＡＡ］）、ならびに反応器入口から３５ｃｍおよび４５ｃｍの距離にある触媒層内で観察された温度を表３にまとめた。

実施例２（ＭＡＬの気相酸化；ｃ（ｄｉ－ＭＡＬ）＝５０００ｐｐｍ；貯蔵時間短縮の影響）
ＭＡＬからＭＡＡへの気相酸化を、比較例１と同様に試験した。実験のために、３５ｐｐｍのｄｉ－ＭＡＬ含有量を有するメタクロレインを、まず２５℃で５日間貯蔵し、その後、このメタクロレインは、５０００ｐｐｍのｄｉ－ＭＡＬ含有量を有する。比較例１に記載したようにＭＡＬを蒸発させて窒素および空気を混入した後に生じるガス混合物を触媒に通し、その過程で、ＭＡＬ転化率が６６．３％となるように油浴の温度を調整する。１２時間の運転時間の後に転化率が安定したら、ＭＡＬ転化率Ｘ（ＭＡＬ）が６７．８％となるような程度に油浴温度を上昇させる。同様に、油浴温度をさらに上昇させることにより、７０．１％および７５．４％の転化率を確立させる。必要な油浴温度（Ｔ［油］）、メタクリル酸選択率（Ｓ［ＭＡＡ］）、ならびに反応器入口から３５ｃｍおよび４５ｃｍの距離にある触媒層内で観察された温度を表４にまとめた。

実施例３（ＭＡＬの気相酸化；ｄｉ－ＭＡＬ含有量３００ｐｐｍ；貯蔵温度低下の影響）
ＭＡＬからＭＡＡへの気相酸化を、比較例１と同様に試験した。実験のために、３５ｐｐｍのｄｉ－ＭＡＬ含有量を有するメタクロレインを、まず５℃で１０日間貯蔵し、その後、このメタクロレインは、３００ｐｐｍのｄｉ－ＭＡＬ含有量を有する。比較例１に記載したようにＭＡＬを蒸発させて窒素および空気を混入した後に生じるガス混合物を触媒に通し、その過程で、ＭＡＬ転化率が６４．０％となるように油浴の温度を調整する。１２時間の運転時間の後に転化率が安定したら、ＭＡＬ転化率が６５．５％となるような程度に油浴温度を上昇させる。同様に、油浴温度をさらに上昇させることにより、６９．０％、７１．５％、７４．３％、７４．９％および７６．４％の転化率を確立させる。必要な油浴温度（Ｔ［油］）、メタクリル酸選択率（Ｓ［ＭＡＡ］）、ならびに反応器入口から３５ｃｍおよび４５ｃｍの距離にある触媒層内で観察された温度を表５にまとめた。

比較例１、実施例２および実施例３で観察された油浴温度を図４にまとめた。実験した転化率範囲全体について、最も高い油浴温度を必要とするＭＡＬは、最も高い温度（２５℃）で最も長い時間（１０ｄ）貯蔵されていたことが明らかになった。貯蔵時間を半分にすることで、油浴温度を平均で２Ｋ下げることができる。同じ貯蔵時間で貯蔵温度を２５℃から５℃に下げることで、油浴温度をさらに平均で３Ｋ下げることができる。したがって、メタクロレイン酸化触媒の寿命に及ぼす浴温の悪影響を考慮して、中間貯蔵したＭＡＬを最小限の温度で最小限の期間にわたって貯蔵することにより、触媒の寿命を延長することができる。

比較例２（バッチ試験における液相でのＭＡＬの直接酸化的エステル化；ｃ（ｄｉ－ＭＡＬ）＝１００００ｐｐｍ）
実験のために、３５ｐｐｍのｄｉ－ＭＡＬ含有量を有するメタクロレインを、まず２５℃で１０日間貯蔵し、その後、このメタクロレインは、１００００ｐｐｍのｄｉ－ＭＡＬ含有量を有する。このように前処理したＭＡＬ（１．２ｇ）を、ＡｕＣｏＯ／ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ触媒（３８４ｍｇ）およびメタノール（９．４８ｇ）と共に、１４０ｍｌの鋼製オートクレーブ内でマグネチックスターラーにより懸濁させる。まず、ＭｅＯＨ中の１％ＮａＯＨでＭＡＬのｐＨを７．０に調整し、１００ｐｐｍのＴｅｍｐｏｌでＭＡＬを安定化させた。オートクレーブを、Ｎ_２中に７％のＯ_２を含むガス混合物で３０ｂａｒのゲージまで加圧した。この混合物の爆発限界は、酸素８体積％である。このオートクレーブを２時間かけて８０℃に加熱し、冷却して脱気し、懸濁液を濾過した。濾液をＧＣにより分析した。ＭＡＬの転化率は６４．０％であり、ＭＭＡの選択率は９３．７％であり、空時収率は毎時１０．６ｍｏｌ ＭＭＡ／ｋｇ触媒であった。また、濾液には５００ｐｐｍのｄｉ－ＭＡＬおよび１０４５０ｐｐｍのｄｉ－ＭＡＬエステルが含まれていた。フィード中に存在するｄｉ－ＭＡＬの９５％がｄｉ－ＭＡＬメチルエステルに酸化的エステル化されており、約５％が反応において変化していないことが判明した。

実施例４（バッチ試験における液相でのＭＡＬの直接酸化的エステル化；ｃ（ｄｉ－ＭＡＬ）＝３００ｐｐｍ；低い貯蔵温度の影響）
ＭＡＬからＭＡＡへの直接酸化的エステル化を、比較例２と同様に試験した。実験のために、３５ｐｐｍのｄｉ－ＭＡＬ含有量を有するメタクロレインを、まず５℃で１０日間貯蔵し、その後、このメタクロレインは、３００ｐｐｍのｄｉ－ＭＡＬ含有量を有する。このようにして前処理したＭＡＬ（１．２ｇ）を、ＡｕＣｏＯ／ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３－ＭｇＯ触媒（３８４ｍｇ）およびメタノール（９．４８ｇ）と共に、１４０ｍｌの鋼製オートクレーブ内でマグネチックスターラーにより懸濁させる。まず、ＭｅＯＨ中の１％ＮａＯＨでＭＡＬのｐＨを７．０に調整し、１００ｐｐｍのＴｅｍｐｏｌでＭＡＬを安定化させた。オートクレーブを、Ｎ_２中に７％のＯ_２を含むガス混合物で３０ｂａｒのゲージまで加圧した。この混合物の爆発限界は、酸素８体積％である。このオートクレーブを２時間かけて８０℃に加熱し、冷却して脱気し、懸濁液を濾過した。濾液をＧＣにより分析した。ＭＡＬの転化率は６７．０％であり、ＭＭＡの選択率は９３．７％であり、空時収率は毎時１１．１ｍｏｌ ＭＭＡ／ｋｇ触媒であった。また、濾液には１５ｐｐｍのｄｉ－ＭＡＬおよび３１５ｐｐｍのｄｉ－ＭＡＬエステルが含まれていた。フィード中に存在するｄｉ－ＭＡＬの９５％がｄｉ－ＭＡＬメチルエステルに酸化的エステル化されており、約５％が反応において変化していないことが判明した。実施例５と比較して、貯蔵温度が低い結果、フィード中のｄｉ－ＭＡＬ含有量が減少したことにより、目的反応の空時収率を向上させることができたことが追加的に判明した。

Claims (12)

1. 第１の反応器内で、Ｃ２源であるｆ６またはＣ４源であるｆ２から進行してメタクロレイン含有フラクションを形成し、第１のフラクションに基づく第２のメタクロレイン含有フラクションを、少なくとも１つの第２の反応器内でさらに後続反応させる、メタクリル酸および／またはアルキルメタクリレートの製造方法であって、液体形態の前記メタクロレイン含有フラクションを中間容器Ｄ内で４８時間未満の滞留時間にわたって－３０℃～５０℃の貯蔵温度に冷却貯蔵し、そこから蒸発器Ｅに導くか、または液体形態で、酸化的エステル化の反応器Ｇである前記第２の反応器に導くことを特徴とする、方法。
2. 前記第１の反応器Ａ内で、Ｃ４源であるｆ２から進行してメタクロレイン含有プロセスガス１を前記メタクロレイン含有フラクションとして形成することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 反応器Ｈ内で、Ｃ２源であるｆ６から進行してプロピオンアルデヒド含有流８を形成し、前記プロピオンアルデヒド含有流８を少なくとも１回の蒸留を含む精製ステップＩで後処理することによってプロピオンアルデヒド含有流１０を形成し、前記プロピオンアルデヒド含有流１０を、下流の第１の反応器Ｊおよびさらなる下流の精製ステップＫにおいてメタクロレイン含有流１３に転化させ、前記メタクロレイン含有流１３を前記中間容器Ｄに導くことを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 液体のメタクロレイン含有流４を前記中間容器Ｄから蒸発器Ｅに導き、前記蒸発器Ｅで前記液体のメタクロレイン含有流４を蒸発させてメタクロレイン含有プロセスガス５を形成することを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. メタクロレイン含有プロセスガス１または５を、酸素および水蒸気含有ガス混合物６と共に、任意にガス混合物７として予備混合した状態で、酸化反応器Ｂである前記第２の反応器に導き、これにより、第２の反応器Ｂ内でメタクリル酸含有プロセスガス２を形成し、
   ａ．前記プロセスガス２を、分離装置Ｃ内で、主にメタクリル酸を含有する流れ３ａと主にメタクロレインを含有する流れ３ｂとに分離し、
   ｂ．ステップａに記載の前記分離装置は、少なくとも１つの急冷ステップと、１つの晶析ステップと、１つの蒸留ステップとを含み、
   ｃ．前記主にメタクロレインを含有する流れ３ｂを分留塔の頂部で凝縮させ、次いで、凝縮されたメタクロレイン含有流３ｂを前記中間容器Ｄに導き、
   ｄ．次いで、調温されたメタクロレイン含有流４を、前記中間容器Ｄから前記蒸発器Ｅに導き、前記蒸発器Ｅで流れ４をメタクロレイン含有ガス流５に転化させ、前記メタクロレイン含有ガス流５をガス混合物６と共に、任意に混合した状態で反応器Ｂに導いて、ガス流７を得ることを特徴とする、請求項２または４記載の方法。
6. 前記主にメタクリル酸を含有する流れ３ａを、蒸留および／または抽出によって精製し、任意にさらなるステップにおいて反応器Ｆ内で酸触媒下にてアルコールと反応させて、アルキルメタクリレートを得ることを特徴とする、請求項５記載の方法。
7. メタクロレイン含有流１４を、液体形態で中間容器Ｄから取り出し、反応器Ｇ内で、酸素含有ガスｆ１０、触媒およびアルキルアルコールｆ９の存在下にて液相で直接酸化的エステル化にて反応させて、アルキルメタクリレート含有物質混合物を得ることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
8. 前記プロセスガス１において、イソブテン含有量は２０００体積ｐｐｍの値を超えず、メタクロレイン含有プロセスガス２から生じるメタクロレイン含有流４の後処理、調温および再蒸発によりメタクロレイン含有流５が得られ、前記メタクロレイン含有流５は、メタクロレインに対して０．２重量％～２５重量％のさらなるカルボニルＣ_１～Ｃ_４炭化水素を含み、かつ１重量％未満のメタクロレイン二量体（ｄｉ－ＭＡＬ）の含有量を有することを特徴とする、請求項２または５記載の方法。
9. 後処理および前記主にメタクリル酸を含有する流れ３ａの除去後に得られる主にメタクロレインを含有する物質流３ｂを、前記蒸発器Ｅへのまたは反応器Ｇへの液体フィード流４中のメタクロレイン二量体の濃度が１重量％の含有量を超えないように濃縮および貯蔵することを特徴とする、請求項５または６記載の方法。
10. メタクロレイン含有流２の凝縮温度は、前記中間容器Ｄにおけるメタクロレイン含有流の貯蔵温度よりも高いことを特徴とする、請求項５または６記載の方法。
11. 前記中間容器Ｄにおける好ましくはメタクロレインを含有する流れ３ｂまたは１３の前記滞留時間は１２時間未満であり、前記貯蔵温度は－２０℃～３０℃であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 前記中間容器Ｄにおける前記滞留時間は６時間未満であり、前記貯蔵温度は－１０℃～２０℃であることを特徴とする、請求項１１記載の方法。

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