TW466249B - Improved method for recovering diacetate esters of polytetramethylene ethers - Google Patents

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6 6 %85111735號專利申請案 中文説明書修正頁(86年9月） A7 B7 五、發明説明（1 86. 1 W修正 年月曰减充 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 技術之领域 本發明係關於回收已純化之聚伸丁酿之二酯之改良方 法。更特別地但非限制，本發明係關於四氫呋喃（THF)使用 固態酸觸媒及作爲分子量控制劑之羧酸與羧酸酐，有或無 第二環醚共單體之聚合，其中在聚合後，產物回收涉及未 反應THF之整體快速蒸發及殘餘THF、羧酸與羧酸酐藉過熱 THF之使用之汽提。 背景技藝 聚伸丁醚二醇（PTMEG)爲化學工業中之常用品，其廣泛地 用以形成具有多官能基胺甲酸酯與聚酯之分段共聚物。商 業上PTMEG之製備係藉氟磺酸與四氫呋喃（THF)反應，然後以 水將產物急冷。雖然此方法已證明爲相當令人滿意，其效 率不如所期望，因爲酸無法回收及再使用。此外，已廢酸 之棄置因爲其毒性及腐蝕性而成爲問題。 美國專利4, 120,903揭示THF使用含氟磺酸基聚合物 作爲觸媒及水或1，4 - 丁二醇作爲鏈終止劑之聚合。觸媒之 本性使其可再使用，因而排除棄置問題，而且觸媒缺乏在 反應混合物中之溶解度使其在聚合反應終止時易由產物分 離觸媒。此非常低之溶解度亦減少觸媒在反應進行時之損 失。然而，此方法製造具有10,000或更高分子量之聚伸丁 醚二醇，而商業產物通常具有低於4,000之分子量，而且 大部份之商業產物具有650至3,000之數量平均分子量。 美國專利4, 163,115揭示THF及/或THF與共單體使用含 磺酸基之氟化樹脂觸媒成爲聚伸丁醚二酯之聚合，其中分 -4- 本紙琅尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再皆寫本頁) :裝.

L11 ---訂I 6 6 4 24 $85ni735號專利申諳案 中文説明書修正頁(86年9月） A7 B7 86. 9. 10 年月—j 補充1 五、發明説明（2 經濟部中央標孪局負工消費合作社印製 子量藉將酿基陽離子先質加入反應介質而調節9此專利揭 示 '乙酸醉及乙酸與固態酸觸媒一起使用之用法。聚合產物 之分離係藉由汽提未反應之THF及乙酸/乙酸酐以用於再循 環。分離之產物爲已聚合四氫吱喃之二乙酸酯（PTMEA)， 其必須轉化成對'應之二遲基產物，聚伸丁醚二醇 (PTMEG),以應用爲大部份胺曱酸酯最終用途之原料。 美國專利5，149,862揭示一種使用锆基觸媒聚合THF以製 造PTMEA之方法。分子量視情形地藉由乙酸與乙酸酐之加 成而控制。未反應之THF、乙酸與乙酸酐藉由使用蒸氣或 如氪之情氣蒸餾或汽提反應混合物而去除。然而，蒸氣汽 提所需溫度會造成聚合物之降解，同時需要附加之單元操 作以進一步自聚合物分離水，而且使用惰氣汽提需要長的 處理時間及/或不切實際量之Ν2。 PTMEA中殘餘乙酸與乙酸酐之效果在許多方面爲有害 的。如果在以後之轉酯化反應中使用CaO作爲觸媒，乙酸產 生乙酸鈣而膠化轉酯化反應介質。如果使用NaOMe/NaOH作 爲觸媒，乙酸與乙酸酐中和觸媒，如此阻礙轉酯化反應。 殘餘之乙酸酐另外與曱醇反應而產生乙酸曱酯，其即使在 低溫亦負面地影響PTMEA成爲PTMEG之最終轉化程度。 特別是在THF與3 -甲基四氫呋喃（3-MeTHF)之共聚物之 二乙酸酯之純化，遭遇較高之乙酸酐濃度，因此需要有效 率之汽提這些高沸物之方法。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A<4規格（210X；297公釐） 請 先 閲 背 之 注 Ϊ 奢 裝 _ 訂 , 4.6 6 24 9 At B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 發明之揭示_ 關於上述伴隨製造及回收聚伸丁謎之二酯之問題，本發 明提供一種製造聚伸丁醚之二酯之方法，其藉由在反應器 中使用固態酸觸媒及作爲分子量控制劑之幾酸與幾酸酐， 聚合THF視情形與一或更多經取代之THF或氧化烯共單體 ，其改良包含以下之步驟：使用過熱之THF以自聚伸丁醚 二酯聚合產物汽提未反應之羧酸與羧酸酐。本發明亦在此 方法提供包含以下步驟之改良： a) 自反應器回收包含聚伸丁醚、未反應之THF、及羧酸 與羧酸酐之溶液之產物流； b) 在低壓自聚伸丁醚二酯溶液快速蒸發未反應之thf ; 及 Ο藉過熱THF之使用而汽提任何殘餘之THF、羧酸與 羧酸酐= 在本發明之具體實施例，羧酸爲乙酸及羧酸酐爲乙酸酐。 本發明之主要目的爲藉由使用過熱THF自產物流提供高 沸物之有效率汽提，如此避免伴隨交替高溫汽提之問題。 在閲讀完説明書與所附圖式之後，完成這些目的及其他目 的之出現與完成變爲明顯。 周式之簡要説明 圖1爲依照本發明製造聚伸丁醚之二乙酸酯的全部改良方 法之特定具體實施例之略圖。 鸯行本發明之模式 製造本發明所發現爲有用之製造聚伸丁醚詛合物之二酯 I ] - I J... / I i - - ... (請先閲讀背面之注各事項再填寫本页)

、aT 泰紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4規格（2!〇><297公釐） 6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 4 5 24·蜜85111735號專利申請案 中文説明書修正頁(86年9月） A7 B7 86. 9. 10 -w_ 補充， 五、發明说明（4) 之全部方法，廣泛地包括使用含可使環醚等開環聚合之磺 酸基之高度酸性固相觸媒之任何聚合，如此技藝所已知·> 其藉實例而非限制包括含磺酸基與視情形之羧酸基之聚合 物觸媒。特佳之固態酸觸媒爲，其聚合物鏈爲四氬呋喃或 氯三氟乙烯與含磺酸基先質（亦有或無羧酸基）之過氟烷基 乙烯醚之共聚物之觸媒，如美國專利4，163，115與5,118,869所 揭示及敎示，並且如E.I.杜邦公司以商標名Nafion®所商業 地供應。主要參考Nafion®觸媒而提出以下之説明及實例， 因爲依照本發明之改良方法之益處及優點對此高反應性觸 媒爲最適的。然而，其中催化位置涉及磺酸基之其他異質 觸媒，如上所述，對於本發明之目的爲與Nafion ®相同， 因爲可衍生或實現本發明之一或更多優點及/或益處。 本發明所發現爲有用之方法製造之聚伸丁醚組合物之二 酯通常爲如此技藝所已知之任何聚醚，其一般在羧酸與羧 酸酐之存在下，經環醚或混合物之酸催化開環聚合反應而 製造，其中四氫呋嘁爲主要及/或支配反應物；即，大量 THF加入PTMEA產物。更特另'J地，聚醚二酯衍生自THF有或 無烷基取代之四氬呋喃共單體（較佳爲例如3-MeTHF)之聚 合，及THF有或無3-MeTHF及與氧化烯或同等共單體之共聚 合。如此，以下之説明與實例主要有關THF及/或THF與 3~MeTHF之聚合，並且應了解可視情形地存在其他之共單 體。亦爲了敘述及申請本發明之目的，名詞"聚伸丁醚"通 常包括均聚THF聚醚主幹及對應之共聚聚合物。 用於本發明方法之THF可爲任何之商業可得者。THF較 (請先閔#背面t注意事項再读寫本頁〕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

A7 B7 4 b 6 2 4 9 第85111735號專利申請案 中文説明書修正貢(87年7月） 五、發明説明（5 ) 佳爲具有低於約0.001重量％之水含量，及低於0.002重量％ 之過氧化物含量，並且視情形地含有如丁基化羥基甲苯之 氧化抑制劑，以防止不欲副產物及顏色之產生。如果需 要，約0.1至約50 THF重量％之與THF可共聚合之烷基取代的四氫 呋喃可與THF合併使用。特佳之經烷基取代之THF爲3-MeTHF 〇 用於本發明之固態酸觸媒廣泛地包括可使環醚等開環聚 合之任何高酸固相觸媒，如此技藝所已知。其藉實例而非 限制包括含磺酸基及視情形有或無羧酸基之聚合觸媒、高 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 化天然黏土（例如’已化之微晶面嶺石）及/或滞石、已 酸化之硫酸锆/錫化合物等。特佳之固相酸觸媒爲，其聚合 物鏈爲四氫呋喃或氯三氟乙烯與含磺酸基先質（亦有或無羧 酸基）之過氟烷基乙烯醚之共聚物之觸媒，如美國專利 4，163:115與5，118;869所揭示及敎示，並且如£.1.杜邦公司以 商標名Nafion®所商業地供應。主要參考Nafion®觸媒而提 出以下之説明及實例，因爲依照本發明之改良方法之益處 及優點對此高反應性觸媒爲最適的。然而，上述之其他異 質觸媒對於本發明之目的爲與Nafion®相同，因爲可衍生或 實現本發明之一或更多優點及/或益處，特別是如Nafion® 之相同觸媒反應性方式。 依照本發明與作爲分子量控制劑之對應羧酸一起使用之 羧酸酐通常爲其羧酸部份含有1至3 6個碳原子之羧酸酐。 特佳爲1至4個碳原子者。此奸之例爲乙酸肝、丙酸酐等。 因爲其效率而在使用上最佳之酐爲乙酸酐，因此以下之説 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格ί 210X297公釐） 6 6 4 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 86. 9. Ιό ί-'ί 年月& 2 4步85111735號專利申請案 中文説明書修正頁(86年9月） A7 B7五、發明説明（6 ). 明與實例特別僅描述最佳之乙酸及乙酸酐组合。使用順丁 烯三酸轩時，PTMEG之二順丁烯二酸酯藉氫化而非轉酯化/ 甲醇分解作用轉化成PTMEG(例如，參見美國專利 5,130,470)。用於本發明方法之乙酸酐及乙酸可爲任何商業 可得者。 羧酸與羧酸酐之角色現在看來大致與美國專利4,163,115所 建議及敎示之化學機構一致，其中羧酸酐爲醯基陽離子先 質，在THF與固態酸觸媒之存在下，藉由與THF反應物形 成醯基鑌離子，因此同時產生羧酸分子而引發反應。其序 造成開環聚合（即，經鏘離子機構之傳播）而且最終經由與 羧酸之反應而終止。雖然本發明並不視爲依賴單一機構性 解析，但是目前感覺如Nafion®之高反應性固態酸觸媒之原 始引發步驟應視爲可逆的，而且分子量最終視引發對終止 之比例而定（即，機構/數學地無關傳播之速率）。此發現造 成可藉由改變至反應器之進料混合物而控制PTMEA產物之 分子量之特定優點。更特別地，對於指定之觸媒用量、 THF反應物濃度、及操作條件，產物分子量由羧酸對羧酸 酐之比例而決定。事實上，依照本發明使用THF快速蒸發 及羧酸汽提之再循環，進料至反應器之羧酸量或速率變成 決定分子量之主要參數。因此，本發明提供簡單而可靠之 方法，以控制產物之許多商業重要特徵之一。 反應體系及反應器設計： 依照本發明之典型之全部反應體系圖示地示於圖1，其中 藉由在乙酸（HOAc)與乙酸酐（ACAN)之存在下，使用Nafion®

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂· -9 - 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4現格（2Ι0Χ297公釐） 6 --- 6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 4 2 4漢85111735號專利申請案 中文説明書修正頁(86年9月） A7 B7 86. 9. 10 五、發明説明（7 ) 作爲觸媒聚合四氫呋喃（THF)而完成製造聚伸丁醚二乙酸酯 之特佳具體實施例。如所描述，儲存於預混槽10之THF、 HOAc與ACAN之混合物連續地進料至單一階段反應器系統 12，其含有固態酸Nafion®作爲聚合觸媒，如美國專利 4,163,115所述=應了解在連續商業操作時，可見到預混槽 1 0可被靜態混合器等排除或取代，只要能基於以下所述及 例示之標準，適當地達成包括各種再循環流之進料流之定 量控制。如此，對於使用預混槽10之特別描述之具體實施 例，這些替代等對於之本發明目的應視爲相等的。 在通過反應器時，THF開環並且形成以乙酸酯基終止之 聚氧化丁烯聚合物。單一階段反應器系統12之溫度藉由設 定壓力而控制，使得聚合在THF蒸發條件下發生。較佳 爲，反應器裝有低壓（即，眞空）回流，而伴隨THF成爲 PTMEA之聚合之反應放熱熱量藉由在低壓之塔頂回流而自 反應器12抽取（未示於圖式中）。 反應產物爲聚伸丁醚二醇（PTMEA)之二乙酸酯與未反應 之THF、乙酸酐與乙酸之溶液。反應之THF量爲溫度、接 觸時間、進料組合物、與.觸媒濃度之函數。PTMEA之分 予量主要視進料组合物而定，特別是進料中之乙酸酐濃 度。PTMEA分子量可藉由降低反應器進料中之乙酸酐濃 度之量而増加。乙酸主要存在於進料中，以防止不可收拾 .之聚合及次爲排除反應器反應物之膠化。 在聚合反應器中觀察到約3 5 %之典型轉化，其必須汽提 約60-65 %之未反應之THF與乙酸。如此，反應器流出物 導引至THF整體快速蒸發單元14，其較佳爲在THF之快速 請 先 閱 瘦 背 ιέ 之' 注 意 事 項 再 頁 -10- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 4 66 24 9 Α7 Β7 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 五、發明説明（8 ) 蒸發時於眞空下操作（一般爲約400至約450毫米汞）。關於 存在於此步驟中之未反應THF之相對量，需要自反應器加 熱聚伸丁醚二酯溶液，以完成所需之THF與乙酸之整體快 速蒸發。來自此整體快速蒸發單元14(再度在此特別描述之 具體實施例）之蒸氣相再循環回到預混槽1 0，然後再引入反 應器12中。快速蒸發之PTMEA產物流然後輸送至THF汽 提單元16。在此階段，任何殘餘之THF、ACAN、與 HOAc，藉由在低壓使用熱THF之逆流汽提而去除。來自 此過熱T H F汽提步螺之蒸氣相亦再循環而回到預混槽。或 者，這些再循環流可有或未彼此或與其他之進料流混合而 導引至攪拌之反應器12。 因此，爲了本發明之目的，聚合反應器故意及有利地在 低壓（即，眞空）操作，如此在THF蒸發冷卻條件下產生商業 級之ΡΤΜΕΑ。以此方法，反應混合物之冷卻藉由蒸發THF 之去除而幫助，因此藉由設定反應器壓力而提供溫度控制 。因爲THF之固有限制轉化在反應器流出物中生成大量未 反應之THF，聚合步驟故意在約200至600毫米汞之眞空下， 較佳爲約410毫米汞之壓力下之整體THF快速蒸發後。再度 因爲快速蒸發之相對量，熱形式之大量能量必須供應至反 應器流出物。此用於本發明目的之加熱步驟可爲此技藝已 知及實行之任何方法，並且藉實例而非限制包括基於在實 際THF蒸氣相快速蒸發之前或之時，將流出物加溫及/或加 熱之方法。整體快速蒸發之PTMEG產物流然後接受過熱 THF汽提步驟，其一般在眞空下（例如，20毫米汞於管柱頂 -11 - 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 6 6 4. 24 9 第85111735號專利申請案 中文説明書修正頁(86年9月） A7 B7 五、發明説明（9 部）於具有下降之熔化PTMEG之逆流管柱實行，及同時在管 柱底部引-入熱THF(例如，135°C @ 90 psia)。以此方式，去除 及再循環任何殘餘之THF及包括乙酸與乙酸酐之其他之高 沸物。結果，依照本發明之改良方法利用如Nafion®之固態 酸觸媒之特別反應性，同時避免伴隨在PTMEA產物中之殘 餘高沸物之過量反應熱與高溫蒸氣汽提之傳統產物品質問 題。 聚合可以分批或連續方法進行。然而，爲了利用如 Nafion®之觸媒之高反應性，而且同時管理反應之放熱熱 量，在蒸發反應條件下操作之連續攪拌槽反應器較隹。如 此，在以下之實例中建構及使用具有每小時爲約100磅之標 稱容量之PTMEA，並且基於圖1(除了反應熱之去除爲藉由 加套反應器而非THF蒸發冷卻之使用）之略示流程圖之連績 攪拌反應器。進料槽用於此單元以預混用於聚合方法之各 種成份，其爲（1)含THF、乙酸、與少量乙酸酐之再循環THF 流，由安裝於聚合反應器下游之快速蒸發單元及過熱THF 汽提單元回來；（2)新鮮THF，其速率主要基於聚合物之生 產速率（即，約1〇〇磅/小時）；及（3)新鮮乙酸酐，其流速由聚 合物之所需分子量決定。乙酸酐在聚合反應時大量消耗， 而且必須連續地加入預混，不似反應中不消耗之乙酸，並 且隨THF回到再循環流。如前所述，再循環流之產生乃由 於聚合反應器中THF成爲PTMEA之有限轉化。 包含所需組合之T H F、乙酸酐、與乙酸之預混流連績地 泵入玻璃襯墊攪拌槽反應器，其設計爲約30至約60分鐘之 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 ft 之 注 意 事 項 再. 頁 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 6 6 4 24 9 第85111735號專利申請案 中文説明書修正頁(86年9月） A7 B7 86.9.10 年8 Ί«充 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（) 保持時間。對於排除觸媒因觸媒之磺酸官能基與金屬之反 應葙去淹化之可能，襯墊之反應器爲必要的。或者，此襯 墊可爲Teflon®或可比擬之材料，但是較佳爲玻璃。反應器 含有相對於進料重量爲約2%至40%之觸媒，較佳爲約5% 至1 5 %，及最佳爲1 0 %重量比，而且觸媒藉攪拌器而持續 地懸浮。 THF/ACAN/HOAc汽提： PT ME A純化之關键步驟之一爲乙酸與未反應之-乙酸奸之 去除。因爲這些組份比較THF爲高沸物，乙酸酐與乙酸之 去除仍有挑戰性，特別是在大规模之操作。在實驗室操 作，這些组份可藉由以氮氣沖洗維持乾燥而去除，但是此 操作並不適於大規模。此外，純化PTMEA使得殘餘之乙酸 及乙酸纤濃度低於100 ppm需要超過140°C之溫度。不幸地， 在這些溫度暴露長時間時，ΡΤΜΕΑ趨於變色及某些程度之 降解。 .本發明之一種狀態係關於乙酸與乙酸奸藉習知汽提管柱 之使用而自ΡΤΜΕΑ去除，其中蒸發之THF用以自ΡΤΜΕΑ反 應產物汽提乙酸與乙酸酐。水不可用於此特別應用，但是 THF對ΡΤΜΕΑ純化爲理想的。 來自聚合反應器之反應混合物首先在約120 psig之回壓下 加熱至約90°C至約130°C，然後在約200至600毫米汞之眞空下 注射至容器。在此步驟，大部份之THF/乙酸酐/乙酸快速蒸 發，而且然後冷凝及再循環。ΡΤΜΕΑ及其餘之THF/乙酸酐/ 乙酸然後通過THF汽提器，其中使用THF蒸氣以汽提殘餘之乙 (請先閎tt..t·面之注意事項再填窝本頁) 裝. 訂· , -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 66 24 9 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（u ) 酸與乙酸酐。THF汽提器爲管柱，較佳爲具有3至10個理論 階段，較佳爲5之充填管柱。過熱THF蒸氣用以自聚合物溶 液汽提殘餘之乙酸與乙酸酐。THF加熱至約135°C之溫度。 THF蒸氣快速蒸發至汽提器管柱内，其在約20毫米汞操作a 汽提之THF/乙酸/乙酸酐冷凝及再循環。 實例 含有 33.4%之 PTMEA、62.9%之 THF、3.0%之乙酸、及 0.7% 之乙酸酐之聚合物溶液加熱至約120°C，並且進料至在450 毫米汞操作之THF分離器。此分離器之塔頂餾出物含有 94.9%之THF、4,1%之乙酸、及1.0%之乙酸酐，而殘餘之聚 合物溶液含有99.6%之PTMEA、2.3%之THF、1.0%之乙酸、 及0.1%之乙酸酐。聚合物溶液進料至充填10階段不錄鋼結 構充填物，並且在20毫米汞操作之管柱之上盤。在75 psig 加熱至135°C之THF引入管柱底部。過熱THF自聚合物溶液 汽提殘餘之乙酸/乙酸酐，得到含有94.7%之THF、4.7%之乙 酸、及0.6%之乙酸酐之管柱塔頂餾出物，而殘餘之聚合物 溶液含有99.8%之PTMEA、0.2%之THF、及低於100 ppm之乙 酸與乙酸酐。排列之產物顏色爲低於10 APHA單位，其爲有 效度之表示，使用之可去除殘餘之乙酸/乙酸酐而不影響 PTMEA品質。 工業應用性 製造具有低顏色及低乙酸濃度之聚合物之能力爲優於先 行技藝之主要改良°特別地，證實優良之產物顏色控制， 即使在習知視爲對THF聚合有害之未飽和雜質之存在下， 因爲其趨於使產物變色。 • 14 * 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意，, 事 項 再 裝 訂

Claims (1)

1. A8 4 6 6 24 9 gs V、申請專利範圍 1. 一種製造聚伸丁醚之二酯之方法，其係藉由在反應器中 使用固態酸觸媒及作爲分子量控制劑之羧酸與羧酸酐， 使THF視情形與一或多種經取代之THF或氧化晞共單體 聚合，其中改良事項包括以下步驟： a) 自該反應器回收包含聚伸丁醚、未反應之THF、及 羧酸與羧酸酐之溶液之產物流； b) 在減壓下自聚伸丁醚二酯溶液快速蒸發該未反應之 THF ;及 c) 利用過熱THF汽提任何殘餘之THF、羧酸與羧酸酐 〇 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該羧酸爲乙酸， 及該羧酸酐爲乙酸酐。 3· 一種製造聚伸丁醚之二酯之方法，其係藉由在反應器中 使用固態酸觸媒及作爲分子量控制劑之幾酸與羧酸酐， 使THF視情形與一或多種經取代之thf或氧化烯共單體 反應物聚合，其中改良事項包括以下步驟.：使用過熱之 THF以自聚伸丁醚二酯聚合產物汽提未反應之羧酸與羧 酸酐。 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 4.根據申請專利範圍第3項之方法，其中該致酸爲乙酸， 及該羧酸酐爲乙酸酐。 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X m公釐） 4

   66 24 9 第85111735號專利申請案 _中文申請專利範圍修正本/如年6月) 六、申請專利範圍 1. -種製造聚伸丁醚之二醋之方法，其係藉由在反應器中 使用能使環醚開環聚合之高度酸性固態觸媒及作為分子 量控制劑之羧酸與羧酸酐，使THF視情形與一或多種經 取代之THF或氧化晞共單體反應物聚合，其中改良事項 包括以下步驟：於一管柱中使用過熱之Thf以自聚伸丁 醚二酯聚合產物汽提未反應之羧酸與羧酸酐，其中過熱 之THF以90 C至135 eC之溫度導入管柱之底部，而管柱 之頂部則於低於7 6 0 mmHg至2〇mmHg之真空下操作，且 其中固態酸性觸媒係選自包括含磺酸基之聚合觸媒，酸 化天然黏土 弗石，及酸化之硫酸锆/錫化合物。 2 .根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該羧酸為乙酸， 及該羧酸酐為乙酸酐。 3.根據申請專利範圍第1項之方法，其中改良事項包括 以下步驟： a) 自該反應器回收包含聚伸丁醚、未反應之THF、及 羧酸與羧酸酐之溶液之產物流； b) 在90°C至130乞之溫度及200至600 mmHg之真空下 自聚伸丁醚二酯溶液快速蒸發該未反應之THF ;及 c) 利用過熱THF於一管柱中汽提任何殘餘之THF、羧 酸與羧酸酐，其中過熱之THF以9 0 °C至135 °C之溫度導 入管柱之底部，而管柱之頂部則於低於7 6, 〇 mmHg至 20mmHg之真空下操作0 Φ·紙張尺度適用尹國國家操準（CNS ) Μ说格（2丨0X297公釐） ----------- (請先閲讀背面之注4^-項再填寫本頁) 订 4 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製