CN112778102A - 一种乙烯基醚类单体的提纯方法 - Google Patents

一种乙烯基醚类单体的提纯方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112778102A
CN112778102A CN202010757482.0A CN202010757482A CN112778102A CN 112778102 A CN112778102 A CN 112778102A CN 202010757482 A CN202010757482 A CN 202010757482A CN 112778102 A CN112778102 A CN 112778102A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
ether
ethylene oxide
tower
vinyl ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010757482.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112778102B (zh
Inventor
范士敏
牟中江
张磊
刘江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Jinmutu New Material Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Jinmutu New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Jinmutu New Material Co ltd filed Critical Jiangsu Jinmutu New Material Co ltd
Priority to CN202010757482.0A priority Critical patent/CN112778102B/zh
Publication of CN112778102A publication Critical patent/CN112778102A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112778102B publication Critical patent/CN112778102B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C07C41/08—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only to carbon-to-carbon triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
    • C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatments giving rise to a chemical modification
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种乙烯基醚类单体的提纯方法，将乙炔与二醇类单体反应的母液，加入精馏塔塔釜中，在一定温度和压力条件下，减压精馏出单乙烯基醚和双乙烯基醚的混合馏分，利用气相测试各组分含量；将单乙烯基醚和双乙烯基醚的混合馏分加入聚醚反应釜中，加入催化剂，密闭反应釜并氮气置换，在一定温度和压力条件下，向反应体系中通入环氧乙烷，反应结束后减压精馏出挥发性组分，得到单乙烯基醚衍生物。本发明可以同时精馏出沸点相近的单乙烯基醚和双乙烯基醚，节约精馏时间，降低精馏塔的设备投资、蒸汽和电力消耗。

Description

一种乙烯基醚类单体的提纯方法
技术领域
本发明涉及一种乙烯基醚类单体的提纯方法，具体为一种乙烯基醚类单 体的提纯方法，属于精细化工技术应用领域。
背景技术
乙烯基醚类化合物的双键因受到氧原子的供电子作用而富含电子，可形 成稳定的碳阳离子，容易进行阳离子聚合反应。乙烯基醚在聚合中可达到高 分子结构改性、嵌段共聚物的合成等目的，其均聚物及共聚物由于具有良好 的粘接性、混溶性和可溶性等特点，可用于制作粘合剂、润滑剂、喷发胶、 弹性体、泡沫材料、杀虫剂和表面保护材料等领域。此外，含有羟基的乙烯 基醚在聚羧酸减水剂行业具有很好的性能优势，对砂石骨料含泥和石粉的敏 感性较低，在商品混凝土中的应用效果好于传统的甲基烯丙醇和3-甲基-3-丁 烯-1-醇制备的聚羧酸减水剂。
目前乙烯基醚类化合物的合成方法主要有乙炔法、脱卤化氢法、缩醛热 分解法、酯交换法等合成方法[桑伟,异丁基乙烯基醚化合物的合成与研究 [D],杭州：浙江大学,2006]，目前已实现工业化的方法主要是乙炔法。以 乙炔和醇类单体为原料，在一定温度和压力条件下，通过催化剂的催化加成 反应合成乙烯基醚类单体。用于聚羧酸减水剂合成的乙烯基醚类单体为一端 末端为羟基、另外一端为双键的单乙烯基醚。由乙炔与二醇类单体反应合成， 存在生成双乙烯基醚的副反应，一般乙烯基醚类单体的合成反应，乙烯基醚 总体收率在70％，单乙烯基醚选择性在70％左右，剩余乙烯基醚为双乙烯基醚 [张吉波等,二甘醇乙烯基醚连续合成工艺研究[J],吉林化工学院学报, 2012,29(3),20-23]。
单乙烯基醚、双乙烯基醚以及原料二醇的沸点相差不大，特别是单乙烯 基醚和双乙烯基醚之间的沸程差一般在5～10℃，对于乙烯基醚类单体的分离 提纯造成很大的困难。
美国专利US6093855介绍了一种二乙二醇双乙烯基醚或三乙二醇双乙烯 基醚与单乙烯基醚的精馏分离技术，该专利作者认为单乙烯基醚和双乙烯基 醚很难分离有两方面原因：一是两种组分的沸程差很小，特别是在减压精馏 条件下沸程差更小；二是双乙烯基醚与单乙烯基醚会形成共沸物。该专利通 过向精馏体系加入氢氧化钠、氢氧化钾等将精馏体系中含羟基的组分变为醇 钠或者醇钾，从而实现单乙烯基醚与双乙烯基醚的精馏分离。
美国专利US3657360报道了一种1,4-丁二醇与乙炔反应母液的精馏方法。 精馏开始前向母液中加入碳酸氢钾等对母液进行中和，然后再进行精馏操作， 4-羟丁基乙烯基醚的纯度能够达到99％以上，不使用碳酸氢钾等对母液进行中 和，精馏出的4-羟丁基乙烯基醚的纯度只能达到95％左右。
美国专利US3878058报道了一种乙烯基醚和原料醇的提纯方法。向混合体 系中加入乙二醇单乙醚，进入一级精馏塔精馏分离，在塔顶得到纯度较高的 乙烯基醚，塔釜原料醇与乙二醇单乙醚进入二级精馏塔进行精馏分离，然后 将乙二醇单乙醚回收到一级精馏塔继续使用。
综上所述，乙烯基醚的精馏提纯比较困难，特别单乙烯基醚和双乙烯基 醚的沸点高而且沸程差不大，在减压精馏条件下，组分之间的沸程差变的更 小。通常采用外加第三组分或者对母液进行中和等手段，提高乙烯基醚的精 馏纯度。这种方法存在的问题是造成乙烯基醚的精馏提纯过程变得更为复杂， 不仅加入的第三组分存在污染精馏产品的风险，而且母液中和后的废渣含有 有机物，处理成本较高。基于此，本发明提供一种安全、高效、节能的乙烯 基醚提纯方法。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种乙烯基醚类单体的提 纯方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的，一种乙烯基醚类单体的提纯 方法，包括以下步骤：
(1)将乙炔与二醇类单体反应的母液，加入精馏塔塔釜中，在一定温度和 压力条件下，减压精馏出单乙烯基醚和双乙烯基醚的混合馏分，利用气相测 试各组分含量；
(2)将单乙烯基醚和双乙烯基醚的混合馏分加入聚醚反应釜中，加入催化 剂和阻聚剂，密闭反应釜并氮气置换，在一定温度和压力条件下，向反应体 系中通入环氧乙烷，反应结束后减压精馏出挥发性组分，得到单乙烯基醚衍 生物。
优选地，步骤(1)所述二醇类单体为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇等含 两个羟基的醇类单体中的一种。
优选地，步骤(1)所述精馏塔为常规填料塔，塔釜5000mL，塔径D＝5～10cm， 塔高100cm～200cm，塔顶接有列管式或者盘管式换热器，分流比调节器，填 料为不锈钢材质θ环形或者陶瓷材质圆柱形填料。
优选地，步骤(1)所述精馏塔减压精馏压力为-0.1MPa，精馏温度根据二 醇类单体及其产物的沸点而定。
优选地，步骤(1)所述精馏塔减压精馏，待物料全回流30min之后，设定 分流器回流比为(5～10)：1，开始采集塔顶馏分，对于乙二醇与乙炔的反应， 收集塔顶70～80℃之间的馏分；对于二乙二醇或者1,4-丁二醇与乙炔的反应， 收集塔顶90～100℃之间的馏分，同时精馏出单乙烯基醚和双乙烯基醚两种组 分。
优选地，步骤(2)所述催化剂为甲醇钠、甲醇钾、金属钠、氢化钠等中的 一种，催化剂用量为混合馏分质量的0.1％～0.2％。
优选地，步骤(2)所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、对叔丁基邻 苯二酚等中的一种。所述阻聚剂用量为混合馏分质量的0.01％～0.05％。
优选地，步骤(2)所述混合馏分与环氧乙烷的反应，仅有含有末端羟基的 单乙烯基醚能够参与环氧乙烷的开环聚合反应，双乙烯基醚无末端羟基，不 参与环氧乙烷的开环聚合反应。
优选地，步骤(2)所述混合馏分与环氧乙烷的反应，环氧乙烷与单乙烯基 醚的质量比为(2～5):1，环氧乙烷乙烷的反应温度为100～130℃之间，反应 压力≤0.4MPa。
优选地，步骤(2)所述环氧乙烷乙烷的反应，环氧乙烷通料结束后，继续 保温反应0.5h，然后减压蒸馏出挥发性的双乙烯基醚和未反应的环氧乙烷等 挥发性组分，得到单乙烯基醚衍生物。
本发明的有益效果是：
(1)同时精馏出沸点相近的单乙烯基醚和双乙烯基醚，节约精馏时间， 降低精馏塔的设备投资、蒸汽和电力消耗。
(2)利用单乙烯基醚的末端羟基能够与环氧乙烷反应的特点，在混合馏 分中的单乙烯基醚上接枝环氧乙烷，提高单乙烯基醚衍生物的沸点，更易于 减压蒸馏出双乙烯基醚，提高单乙烯基醚衍生物的纯度。
(3)本发明所述乙烯基醚的提纯方法，提高单乙烯基醚衍生物的沸点， 增加双乙烯基醚与单乙烯基醚衍生物的沸程差距，通过减压蒸馏能够得到纯 度较高的双乙烯基醚，可以作为涂料、树脂等行业的交联剂或者活性稀释剂 使用，具有较好的经济效益。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限 制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内 对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等 效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明中所有化学试剂均为市售工业级纯度产品，各原材料用量均为质 量份。
本发明中所述乙炔与二醇类单体反应母液、塔顶采集的馏分以及塔底剩 余液体均采用气相测试(张吉波等,二甘醇乙烯基醚连续合成工艺研究[J], 吉林化工学院学报,2012,29(3),20-23)，单乙烯基醚衍生物参考文献报道 的高效液相测试方法(谢丽娜等,高效液相色谱测定聚羧酸系减水剂大单体 中聚乙二醇质量分数[J],2016,33(6),53-60)。
一种乙烯基醚类单体的提纯方法，包括以下步骤：
(1)将乙炔与二醇类单体反应的母液，加入精馏塔塔釜中，在一定温度和 压力条件下，减压精馏出单乙烯基醚和双乙烯基醚的混合馏分，利用气相测 试各组分含量；
(2)将单乙烯基醚和双乙烯基醚的混合馏分加入聚醚反应釜中，加入催化 剂，密闭反应釜并氮气置换，在一定温度和压力条件下，向反应体系中通入 环氧乙烷，反应结束后减压精馏出挥发性组分，得到单乙烯基醚衍生物。
其中，步骤(1)所述乙炔与二醇类单体反应的母液，参考文献报道合成(韩 运华等,单乙烯基二乙二醇醚的合成[J],2011，28(5),24-25)。
步骤(1)所述二醇类单体为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇等含两个羟基 的醇类单体中的一种。
步骤(1)所述精馏塔为常规填料塔，塔釜5000mL，塔径D＝5～10cm，塔高 100cm～200cm，塔顶接有列管式或者盘管式换热器，分流比调节器，填料为 不锈钢材质θ环形或者陶瓷材质圆柱形填料。
步骤(1)所述精馏塔减压精馏压力为-0.1MPa，精馏温度根据二醇类单体 及其产物的沸点而定，二醇类单体及其产物的沸点如表1所示。
表1二醇类单体及其产物的沸点表
Figure BDA0002612046440000061
步骤(1)所述精馏塔减压精馏，待物料全回流30min之后，设定分流器回 流比为(5～10)：1，开始采集塔顶馏分，对于乙二醇与乙炔的反应，收集塔 顶70～80℃之间的馏分；对于二乙二醇或者1,4-丁二醇与乙炔的反应，收集 塔顶90～100℃之间的馏分，同时精馏出单乙烯基醚和双乙烯基醚两种组分。
步骤(1)所述精馏塔减压精馏结束后，塔底剩余液作为二醇类单体回收继 续使用。
步骤(2)所述催化剂为甲醇钠、甲醇钾、金属钠、氢化钠等中的一种，催 化剂用量为混合馏分质量的0.1％～0.2％。
步骤(2)所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚等 中的一种。所述阻聚剂用量为混合馏分质量的0.01％～0.05％。
步骤(2)所述混合馏分与环氧乙烷的反应，仅有含有末端羟基的单乙烯基 醚能够参与环氧乙烷的开环聚合反应，双乙烯基醚无末端羟基，不参与环氧 乙烷的开环聚合反应。
步骤(2)所述混合馏分与环氧乙烷的反应，环氧乙烷与单乙烯基醚的质量 比为(2～5):1，环氧乙烷乙烷的反应温度为100～130℃之间，反应压力≤ 0.4MPa。
步骤(2)所述环氧乙烷乙烷的反应，环氧乙烷通料结束后，继续保温反应 0.5h，然后减压蒸馏出挥发性的双乙烯基醚和未反应的环氧乙烷等挥发性组 分，得到单乙烯基醚衍生物。
步骤(2)所述单乙烯基醚衍生物为混合物，环氧乙烷与单乙烯基醚的开 环聚合反应具有随机性，不是严格的在单乙烯基醚的末端羟基上接枝同样单 元数的环氧乙烷，但是这种单乙烯基醚衍生物在分子量上的微小差异，不影 响其作为起始剂用于聚醚大单体的合成。
实施例1乙炔与二醇类单体反应合成母液
将二醇类单体4200g，加入到加有温度计、氮气保护和搅拌器的四口烧瓶 内，启动搅拌，接通氮气将烧瓶内的空气置换掉，称取叔丁醇钾126g、阻聚 剂对叔丁基邻苯二酚2.1g加入烧瓶内，油浴升温至100℃～130℃，反应时间 30min，通入氮气带走反应生成的叔丁醇，得到浅棕黄色液体。然后将反应瓶 升温至175℃，开始向反应瓶中缓慢通入乙炔气体，乙炔气体流速40mL/min， 控制反应温度在175～180℃之间，反应时间为120h，通料结束后保温反应 30min，降温至50℃，减压蒸馏出挥发性组分，得到棕褐色母液。利用气相色 谱仪对母液进行测试，测试结果如表2所示。
表2乙炔与二醇类单体反应合成母液的气相测试结果表
Figure BDA0002612046440000081
实施例2乙炔与二醇类单体反应合成母液的减压精馏
称取母液3500g加入5000mL塔釜中，氮气置换3次，开启真空泵，将精馏 装置抽至-0.1MPa，对塔釜加热升温至110～140℃，精馏塔压力维持在 -0.1MPa，塔顶冷凝液体全回流并稳定30min，开始调整分流比调节器，设定 分流比为(5～10)：1，塔顶温度达到要求后采集塔顶馏分，得到无色或者浅 黄色液体，塔顶采集时间≤2h，塔顶采集温度下基本无回流液体，塔顶馏分 采集结束。采集馏分数据及气相测试结果如表3所示。
表3精馏塔塔顶馏分采集及气相测试结果表
Figure BDA0002612046440000082
从表中数据可知，通过精馏塔的减压精馏，塔顶收集的馏分基本为单乙 烯基醚和双乙烯基醚，由于单乙烯基醚含有末端羟基，与二醇类单体的末端 羟基存在微弱的氢键作用，导致塔底剩余液中残余少量单乙烯基醚。塔顶馏 分进一步与环氧乙烷反应，塔底剩余液作为二醇类单体回收再利用。
实施例3
称取实施例2中乙炔与乙二醇反应合成母液的塔顶馏分100g，催化剂甲醇 钠0.1g、阻聚剂对苯二酚0.01g，依次加入聚醚反应釜，密闭反应釜并氮气置 换3次。开启聚醚反应釜机械搅拌并真空抽至-0.1MPa，真空时间30min。将聚 醚反应釜升温至100℃，环氧乙烷进料20g后停止进料，待环氧乙烷开环聚合 开始(聚醚反应釜温度上升，压力下降)，继续向反应釜中加入环氧乙烷500g， 控制反应釜内温度120±5℃，反应釜内压力≤0.4MPa，环氧乙烷进料接收后 保温反应0.5h。
聚醚反应釜保温反应结束后，将聚醚反应釜温度降至70～80℃，开启带 有冷凝器和接收瓶模块的真空装置，减压蒸馏并收集聚醚反应釜内的挥发性 组分，减压蒸馏压力-0.1MPa，减压蒸馏时间0.5h。减压蒸馏结束后，聚醚反 应釜氮气补压至常压，出料得到浅棕黄色液体，即为乙二醇乙烯醚衍生物。
经气相色谱仪测试，减压蒸馏出的乙二醇二乙烯醚纯度99.2％；经高效液 相色谱仪测试，聚醚反应釜剩余物料乙二醇乙烯醚衍生物纯度为99.7％。
实施例4
称取实施例2中乙炔与二乙二醇反应合成母液的塔顶馏分100g，催化剂甲 醇钾0.2g、阻聚剂对苯醌0.03g，依次加入聚醚反应釜，密闭反应釜并氮气置 换3次。开启聚醚反应釜机械搅拌并真空抽至-0.1MPa，真空时间30min。将聚 醚反应釜升温至100℃，环氧乙烷进料20g后停止进料，待环氧乙烷开环聚合 开始(聚醚反应釜温度上升，压力下降)，继续向反应釜中加入环氧乙烷200g， 控制反应釜内温度120±5℃，反应釜内压力≤0.4MPa，环氧乙烷进料接收后 保温反应0.5h。
聚醚反应釜保温反应结束后，将聚醚反应釜温度降至90～100℃，开启带 有冷凝器和接收瓶模块的真空装置，减压蒸馏并收集聚醚反应釜内的挥发性 组分，减压蒸馏压力-0.1MPa，减压蒸馏时间0.5h。减压蒸馏结束后，聚醚反 应釜氮气补压至常压，出料得到浅棕黄色液体，即为二乙二醇单乙烯基醚衍 生物。经气相色谱仪测试，减压蒸馏出的二乙二醇二乙烯基醚纯度99.5％。
经高效液相色谱仪测试，聚醚反应釜剩余物料二乙二醇单乙烯基醚衍生 物纯度为99.4％。
实施例5
称取实施例2中乙炔与1,4-丁二醇反应合成母液的塔顶馏分100g，催化剂 金属钠0.15g、阻聚剂吩噻嗪0.05g，依次加入聚醚反应釜，密闭反应釜并氮 气置换3次。开启聚醚反应釜机械搅拌并真空抽至-0.1MPa，真空时间30min。 将聚醚反应釜升温至100℃，环氧乙烷进料20g后停止进料，待环氧乙烷开环 聚合开始(聚醚反应釜温度上升，压力下降)，继续向反应釜中加入环氧乙烷 200g，控制反应釜内温度120±5℃，反应釜内压力≤0.4MPa，环氧乙烷进料 接收后保温反应0.5h。
聚醚反应釜保温反应结束后，将聚醚反应釜温度降至90～100℃，开启带 有冷凝器和接收瓶模块的真空装置，减压蒸馏并收集聚醚反应釜内的挥发性 组分，减压蒸馏压力-0.1MPa，减压蒸馏时间0.5h。减压蒸馏结束后，聚醚反 应釜氮气补压至常压，出料得到浅棕黄色液体，即为4-羟丁基乙烯基醚衍生 物。经气相色谱仪测试，减压蒸馏出的1,4-丁二醇乙烯醚纯度99.6％。
经高效液相色谱仪测试，聚醚反应釜剩余物料4-羟丁基乙烯基醚衍生物 纯度为99.7％。
对比实施例1
使用实施例1中的乙炔与二乙二醇反应合成母液的进行减压精馏，分别单 独减压精馏出二乙二醇单乙烯基醚和二乙二醇二乙烯基醚。
称取母液3500g加入5000mL塔釜中，氮气置换3次，开启真空泵，将精馏 装置抽至-0.1MPa，对塔釜加热升温至110～120℃，精馏塔压力维持在 -0.1MPa，塔顶冷凝液体全回流并稳定30min，塔顶温度达到85℃，开始调整 分流比调节器，设定分流比为(5～10)：1，收集塔顶馏分，塔顶采集时间8h， 得到无色液体，经气相色谱仪测试，二乙二醇单乙烯基醚10.2％，二乙二醇二 乙烯基醚89.8％。
继续升高塔釜温度至130～140℃，精馏塔压力维持在-0.1MPa，塔顶冷凝 液体全回流并稳定30min，塔顶温度达到95℃，开始调整分流比调节器，设定 分流比为(5～10)：1，收集塔顶馏分，塔顶采集时间5h，得到无色液体，经 气相色谱仪测试，二乙二醇单乙烯基醚98.4％，二乙二醇二乙烯基醚1.6％。
对比实施例2
使用实施例1中的乙炔与1,4-丁二醇反应合成母液的进行减压精馏，分别 单独减压精馏出4-羟丁基乙烯基醚和1,4-丁二醇乙烯醚。
称取母液3500g加入5000mL塔釜中，氮气置换3次，开启真空泵，将精馏 装置抽至-0.1MPa，对塔釜加热升温至110～115℃，精馏塔压力维持在 -0.1MPa，塔顶冷凝液体全回流并稳定30min，塔顶温度达到80℃，开始调整 分流比调节器，设定分流比为(5～10)：1，收集塔顶馏分，塔顶采集时间12h， 得到无色液体，经气相色谱仪测试，4-羟丁基乙烯基醚13.3％，1,4-丁二醇乙 烯醚86.7％。
继续升高塔釜温度至130～140℃，精馏塔压力维持在-0.1MPa，塔顶冷凝 液体全回流并稳定30min，塔顶温度达到90℃，开始调整分流比调节器，设定 分流比为(5～10)：1，收集塔顶馏分，塔顶采集时间7h，得到无色液体，经 气相色谱仪测试，4-羟丁基乙烯基醚98.7％，1,4-丁二醇乙烯醚1.3％。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节， 而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现 本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非 限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落 在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实 施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起 见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也 可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种乙烯基醚类单体的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙炔与二醇类单体反应的母液，加入精馏塔塔釜中，在一定温度和压力条件下，减压精馏出单乙烯基醚和双乙烯基醚的混合馏分，利用气相测试各组分含量；
(2)将单乙烯基醚和双乙烯基醚的混合馏分加入聚醚反应釜中，加入催化剂和阻聚剂，密闭反应釜并氮气置换，在一定温度和压力条件下，向反应体系中通入环氧乙烷，反应结束后减压精馏出挥发性组分，得到单乙烯基醚衍生物。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯基醚类单体的提纯方法，其特征在于，步骤(1)所述二醇类单体为乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇等含两个羟基的醇类单体中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯基醚类单体的提纯方法，其特征在于，步骤(1)所述精馏塔为常规填料塔，塔釜5000mL，塔径D＝5～10cm，塔高100cm～200cm，塔顶接有列管式或者盘管式换热器，分流比调节器，填料为不锈钢材质θ环形或者陶瓷材质圆柱形填料。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯基醚类单体的提纯方法，其特征在于，步骤(1)所述精馏塔减压精馏压力为-0.1MPa，精馏温度根据二醇类单体及其产物的沸点而定。
5.根据权利要求1所述的一种乙烯基醚类单体的提纯方法，其特征在于，步骤(1)所述精馏塔减压精馏，待物料全回流30min之后，设定分流器回流比为(5～10)：1，开始采集塔顶馏分，对于乙二醇与乙炔的反应，收集塔顶70～80℃之间的馏分；对于二乙二醇或者1,4-丁二醇与乙炔的反应，收集塔顶90～100℃之间的馏分，同时精馏出单乙烯基醚和双乙烯基醚两种组分。
6.根据权利要求1所述的一种乙烯基醚类单体的提纯方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂为甲醇钠、甲醇钾、金属钠、氢化钠等中的一种，催化剂用量为混合馏分质量的0.1％～0.2％，所述阻聚剂用量为混合馏分质量的0.01％～0.05％，所述阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚等中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种乙烯基醚类单体的提纯方法，其特征在于，步骤(2)所述混合馏分与环氧乙烷的反应，仅有含有末端羟基的单乙烯基醚能够参与环氧乙烷的开环聚合反应，双乙烯基醚无末端羟基，不参与环氧乙烷的开环聚合反应。
8.根据权利要求1所述的一种乙烯基醚类单体的提纯方法，其特征在于，步骤(2)所述混合馏分与环氧乙烷的反应，环氧乙烷与单乙烯基醚的质量比为(2～5):1，环氧乙烷乙烷的反应温度为100～130℃之间，反应压力≤0.4MPa。
9.根据权利要求1所述的一种乙烯基醚类单体的提纯方法，其特征在于，步骤(2)所述环氧乙烷乙烷的反应，环氧乙烷通料结束后，继续保温反应0.5h，然后减压蒸馏出挥发性的双乙烯基醚和未反应的环氧乙烷等挥发性组分，得到单乙烯基醚衍生物。
CN202010757482.0A 2020-07-31 2020-07-31 一种乙烯基醚类单体的提纯方法 Active CN112778102B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010757482.0A CN112778102B (zh) 2020-07-31 2020-07-31 一种乙烯基醚类单体的提纯方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010757482.0A CN112778102B (zh) 2020-07-31 2020-07-31 一种乙烯基醚类单体的提纯方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112778102A true CN112778102A (zh) 2021-05-11
CN112778102B CN112778102B (zh) 2023-03-28

Family

ID=75750233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010757482.0A Active CN112778102B (zh) 2020-07-31 2020-07-31 一种乙烯基醚类单体的提纯方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112778102B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113956137A (zh) * 2021-11-24 2022-01-21 衢州建华南杭药业有限公司 一种醇头聚合提纯制备方法
CN114230445A (zh) * 2021-12-01 2022-03-25 浙江皇马科技股份有限公司 一种乙二醇单乙烯基醚的制备方法及其生产系统
CN114478203A (zh) * 2022-01-28 2022-05-13 沧州中润化学助剂有限公司 一种用于聚醚起始剂的乙烯基低碳醇的制备方法
CN114920630A (zh) * 2022-05-31 2022-08-19 浙江皇马科技股份有限公司 一种乙二醇单乙烯基醚的连续化生产工艺及设备

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1084754A (en) * 1964-09-21 1967-09-27 American Motors Corp Motor compressor unit
KR19980040649A (ko) * 1996-11-29 1998-08-17 김광호 반도체장치의 감광막 현상조 및 이를 이용한 현상방법
CN102173982A (zh) * 2011-03-21 2011-09-07 南京林业大学 二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1084754A (en) * 1964-09-21 1967-09-27 American Motors Corp Motor compressor unit
KR19980040649A (ko) * 1996-11-29 1998-08-17 김광호 반도체장치의 감광막 현상조 및 이를 이용한 현상방법
CN102173982A (zh) * 2011-03-21 2011-09-07 南京林业大学 二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113956137A (zh) * 2021-11-24 2022-01-21 衢州建华南杭药业有限公司 一种醇头聚合提纯制备方法
CN114230445A (zh) * 2021-12-01 2022-03-25 浙江皇马科技股份有限公司 一种乙二醇单乙烯基醚的制备方法及其生产系统
CN114230445B (zh) * 2021-12-01 2023-09-29 浙江皇马科技股份有限公司 一种乙二醇单乙烯基醚的制备方法及其生产系统
CN114478203A (zh) * 2022-01-28 2022-05-13 沧州中润化学助剂有限公司 一种用于聚醚起始剂的乙烯基低碳醇的制备方法
CN114920630A (zh) * 2022-05-31 2022-08-19 浙江皇马科技股份有限公司 一种乙二醇单乙烯基醚的连续化生产工艺及设备
CN114920630B (zh) * 2022-05-31 2023-12-15 浙江皇马科技股份有限公司 一种乙二醇单乙烯基醚的连续化生产工艺及设备

Also Published As

Publication number Publication date
CN112778102B (zh) 2023-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112778102B (zh) 一种乙烯基醚类单体的提纯方法
EP2679569B1 (en) Method for preparing a glycol mono-tertiary-butylether compound
CN101205178B (zh) 制备不饱和羧酸酐的改进方法
CN110256476B (zh) 一种利用含氢硅油低沸物合成1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的方法
CN109970964B (zh) 一种叔炔醇聚醚的制备方法
CN114920630B (zh) 一种乙二醇单乙烯基醚的连续化生产工艺及设备
CA2703076A1 (en) Process for the preparation of polyether alcohols from unsaturated starters having active hydrogen atoms
CN111909368B (zh) 一种末端为羟基的单乙烯基醚的制备方法
CN114409615A (zh) 一种含2-甲基四氢呋喃、甲醇和水混合溶剂的分离方法
CN108774100B (zh) 一种叔丁醇和甲醇制备甲基叔丁基醚和异丁烯的联合方法
CN111087280B (zh) 乙炔氯化-气相催化脱氯化氢制备三氯乙烯的生产方法
CN111517925B (zh) 一种季戊四醇烯丙基醚的制备方法
CN100579972C (zh) 蒸馏加工四氢呋喃的方法
CN216687961U (zh) 一种含2-甲基四氢呋喃、甲醇和水混合溶剂的分离装置
CN113956137A (zh) 一种醇头聚合提纯制备方法
CN110882722A (zh) 一种酸碱复合催化剂以及使用其制备甲基丙烯醛的方法
CN116239453A (zh) 一种季戊四醇三烯丙基醚的合成方法
CN111848944A (zh) 一种乙烯基聚醚大单体的合成方法
JPS6034926B2 (ja) グライコ−ルジアルキルエ−テルの変換方法
CN115531901A (zh) 一种以二聚体为主要原料合成聚甲氧基二甲醚的反应器
CN111574336B (zh) 一种乙二醇单叔丁基醚的合成反应工艺
CN114507131A (zh) 一种（甲基）丙烯酸叔丁酯的合成方法
CN115974657B (zh) 高沸点一元醇与乙炔反应制备乙烯基醚的工艺方法及系统
JP2012236819A (ja) テトラヒドロフランの製造方法
JP3837966B2 (ja) ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant