KR20000034798A - 매크로사이클릭 에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 화학식 2, 3, 4 및/또는 5의 디카복실산 비스(글리콜) 에스테르, (b) 화학식 2의 에스테르와 화학식 3 내지 5의 에스테르의 디카복실산 단위를 기준으로 하여, 화학식 6의 글리콜 1 내지 50배의 몰 양 및 (c) 화학식 2 내지 5의 에스테르의 총량을 기준으로 하여, 불활성 고비점 반응 매질 0.1 내지 20배의 중량을, (d) 촉매의 존재하에; 표면적이 큰 증발기에서, 약 0.1 내지 약 500mbar의 감압하에 150 내지 350℃의 온도로 가열하여, 그 결과 글리콜을 제거하여 화학식 1의 매크로사이클릭 에스테르(macrocyclic ester)를 생성하고, 화학식 6의 글리콜과 함께 증류시킨 다음 축합시켜 분리하는, 화학식 1의 매크로사이클릭 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
화학식 2
HO-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-O-(CH2)n-OH
화학식 3
H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-O-(CH2)n-OH
화학식 4
H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-OH
화학식 5
HO-CO-(CH2)m-CO-[-O-(CH2)nO-CO-(CH2)m-CO-]x-OH
화학식 6
HO-(CH2)n-OH
상기 화학식 1 내지 6에서,
m은 6 내지 14의 정수이고,
n은 2 내지 6의 정수이며,
x는 1 초과의 정수이다.

Description

매크로사이클릭 에스테르의 제조방법{Process for the preparation of macrocyclic esters}
본 발명은 화학식 2, 3, 4 및/또는 5의 디카복실산 글리콜 에스테르로부터 바람직하게는 12 내지 20원으로부터의, 화학식 1의 매크로사이클릭 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
HO-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-O-(CH2)n-OH
H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-O-(CH2)n-OH
H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-OH
HO-CO-(CH2)m-CO-[-O-(CH2)nO-CO-(CH2)m-CO-]x-OH
상기 화학식 1 내지 5에서,
m은 6 내지 14의 정수이고,
n은 2 내지 6의 정수이며,
x는 1 초과, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다.
이러한 유형의 사이클릭 에스테르 및 특히 사이클릭 에틸렌 브라실레이트는 정식으로는 단량체성 단위 브라실산으로부터 형성하고, 에틸렌 글리콜은 용연향을 갖는 향수 또는 사향 노트의 성분으로서 또는 방향 혼합물의 고착제로서 향수 산업에서 극히 중요하다.
상응하는 카복실산의 올리고머성 또는 중합체성 글리콜 에스테르를 환화 해중합시킴으로써 매크로사이클릭 에스테르를 수득하는 것은 공지되어 있다. 해중합은 수득한 목적 생성물이 증류되어 축합에 의해 수득될 수 있도록 통상 고온 및 감압하에서 수행한다. 환화 해중합은 예를 들면, 문헌[참조: J. Am. Chem. Soc. 57(1935), 929-34] 및 미국 특허 제4,175,321호에 기술되어 있다.
환화 해중합에 의한 매크로사이클릭 에스테르의 제조가 불활성 고비점 반응 매질을 사용하여 유리하게 수행된다는 사실은 미국 특허 제4,709,058호, JA-B 제55-120 581호 및 독일 특허 제32 25 341호에 추가로 기재되어 있다. 환화 해중합과 관련된 중요한 문제는 반응 조건하에서, 말단 카복실 그룹을 갖는 올리고머 또는 중합체를, 말단 하이드록실 그룹을 갖는 다른 올리고머 또는 중합체와 중축합시키고 물을 제거함으로써, 또는 말단 하이드록시알킬 그룹을 갖는 올리고머 또는 중합체를 중축합시키고 글리콜을 제거함으로써 상대적으로 고분자량의 에스테르가 형성될 수도 있다는 것이다. 따라서, 매크로사이클릭 단량체성 목적 생성물의 분자내 형성은 선형, 비반응성의 고중합체성 에스테르의 바람직하지 않은 분자내 형성을 동반한다. 그러나, 이는 목적 생성물의 수율을 감소시킬 뿐만 아니라, 현저한 가공 기술 문제를 초래한다.
지금까지 기술한 공정에서, 반응은 일반적으로 배치식으로(batchwise) 또는 반연속적으로 수행한다. 작은 규모, 예를 들면, 실험실 규모 또는 실험 공장(pilot plant) 규모의 합성에 대해서는, 이는 전혀 문제시되지 않는다. 그러나, 공업적 규모로 공정을 이동시키게 되면 문제가 발생하며, 특히, 교반된 반응기에서 배치식으로 또는 연속적으로 반응을 수행하면 상당한 불리함이 수반된다. 이는 형성된 비교적 고분자량의 생성물이 반응 혼합물의 열 전도도를 저하시키면서, 동시에 점도가 증가하기 때문이다. 이는 증류에 의해 단량체성 목적 생성물의 제거를 억제하고, 차례로 비교적 고분자량의 생성물의 형성을 용이하게 한다. 따라서 이러한 생성물의 양이 증가하고, 이는 반드시 처리해야 하는 형성된 기저 생성물의 양을 증가시키는 결과를 초래한다. 당해 반응이 적시에 종결되지 않는 경우, 반응기의 전체 내용물이 응고될 수도 있다.
더욱이, 환화 해중합에 필요한 에너지의 양을 교반된 반응기에 도입하고, 동시에 목적 생성물 및 형성되고 추가로 도입되어 목적 생성물과 함께 가능한 한 넓은 증발 표면을 불가피하게 증류시키는 글리콜에 제공하는 것은 기계적으로 수월하지 않다.
유럽 특허원 제929 07 653.7호에 따르면, 이러한 문제는 특별한, 수평 박막 증발기를 사용함으로써 해결되지만, 이는 300℃ 초과의 매우 고온에서, 사실상 순수한 중합체성 공급물로 작업해야 하고, 고중합체성 생성물의 형성으로부터 발생하는 문제들은 특히 심각할 수 있다.
상기 문제들은 공업적으로 수행하기 용이한 간단하고 유리한 방식의 신규한 방법에 의해 극복된다. 본 발명은,
(a) 화학식 2, 3, 4 및/또는 5의 디카복실산 글리콜 에스테르,
(b) 화학식 5의 에스테르와 화학식 2 내지 4의 디카복실산 단위를 기준으로 하여, 화학식 6의 글리콜 1 내지 50배, 바람직하게는 2 내지 20배의 몰 양 및
(c) 화학식 2 내지 5의 에스테르의 총량을 기준으로 하여, 불활성 고비점 반응 매질 0.1 내지 20배, 바람직하게는 1 내지 15배, 특히 2 내지 10배의 중량을,
(d) 촉매의 존재하에,
표면적이 큰 증발기에서, 약 0.1 내지 약 500hPa, 바람직하게는 0.5 내지 100hPa의 감압하에, 150 내지 350℃, 바람직하게는 180 내지 300℃, 특히 200 내지 280℃의 온도로 가열하여, 그 결과 글리콜을 제거하여 화학식 1의 매크로사이클릭 에스테르를 생성하고, 화학식 6의 글리콜과 함께 증류시킨 다음 축합시켜 분리함을 포함하는, 매크로사이클릭 에스테르, 특히 화학식 1의, 12 내지 20환의 원으로 이루어진 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
화학식 2
HO-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-O-(CH2)n-OH
화학식 3
H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-O-(CH2)n-OH
화학식 4
H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-OH
화학식 5
HO-CO-(CH2)m-CO-[-O-(CH2)nO-CO-(CH2)m-CO-]x-OH
화학식 6
HO-(CH2)n-OH
상기 화학식 1 내지 6에서,
m은 6 내지 14의 정수이고,
n은 2 내지 6의 정수이며,
x는 1 초과, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이다.
놀랍게도, 신규한 방법으로는, 에스테르교환 평형을 화학식 5의 단량체성 디카복실산 비스(글리콜) 에스테르의 방향으로 이동시키는, 즉 환화 반응을 억제시키는 과량의 글리콜이 존재함에도 불구하고, 화학식 1의 매크로사이클릭 에스테르를 이론치의 90% 초과로 수득한다.
신규한 방법은 촉매 및 화학식 2 내지 5의 비반응 에스테르를 함유하는 불활성 고비점 매질을 재순환시켜 연속적으로 유리하게 수행된다. 바람직하게는, 연속 공정은 상응하는 글리콜 중에서 촉매를 함유하는 화학식 2 내지 5의 디카복실산 글리콜 에스테르의 용액을 순환된 불활성 고비점 매질로 도입하고, 수득한 혼합물을 반응 영역이기도 한 증발 영역으로 도입하고, 형성된 화학식 1의 매크로사이클릭 에스테르 및 화학식 6의 글리콜을 증류에 의해 당해 혼합물로부터 제거하는 방식으로 수행한다. 출발 물질, 즉, 화학식 2 내지 5의 에스테르는, 대체로 1회 통과만으로 반응시킨다. 따라서, 최적의 공정에서, 고비점 매질을 기준으로 하여, 출발 물질의 1 내지 10%만이 증발되지 않은채 잔류하고, 출발 물질 및 글리콜로 농축시킨 후, 증발 영역으로 재순환시킨다. 표면적이 큰 반응기에서의 체류 시간은 유리하게는, 1회 통과당 0.5 내지 10분이다. 이는 순환을 발생시키는 펌프의 성능에 의해 조절된다. 정상 상태가 달성된 후, 출발 물질의 100%까지가 화학식 1의 목적 생성물로 전환된다. 출발 상 및 정상 상을 수반하는, 연장된 생산 캠페인(campaign)의 과정에 걸쳐, 캠페인의 길이에 따라, 출발 물질의 95%를 훨씬 넘는 양이 화학식 1의 목적 생성물로 전환된다.
화학식 2 내지 5의 에스테르는 디카복실산 및 글리콜(또는 디올)로부터 유도된다. 적합한 디카복실산은, 예를 들면, 카복실 그룹 사이의 탄소수가 2 내지 20, 유리하게는 4 내지 12이다. 이의 예는, 특히 석신산, 아디프산, 수베르산, 세박산(1,10-데칸디온산), 1,12-도데칸디온산 및 브라실산(1,13-트리데칸디온산)이다. 예를 들면, 하이드록실 그룹 사이의 탄소수가 2 내지 12인 화학식 4의 적합한 글리콜 중에서, 다음 예를 언급할 수 있다: 에틸렌 글리콜, 에틸렌 디글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올 및 1,12-도데칸디올.
신규한 공정을 수행하기에 적합한 화학식 2 내지 5의 에스테르의 글리콜성 용액은, 예를 들면, 통상의 에스테르화 또는 에스테르교환 촉매를 사용하여, 디카복실산을 화학식 6의 글리콜과 직접 에스테르화함으로써, 유리하게는 탄소수가 1 내지 6인 지방족, 저분자량의 알콜의 디카복실산 디알킬 에스테르를 화학식 6의 글리콜과 에스테르교환시켜 지방족 저분자량 알콜을 제거시킴으로써, 또는 화학식 3 내지 5의 고중합체성 에스테르(여기서, x는 예를 들면, 10 초과이다)를 과량의 화학식 6의 글리콜과 해중합시킴으로써 제조할 수 있다. 후자의 경우, 화학식 3 내지 5의 고중합체성 에스테르는 이렇게 분해되어 화학식 2의 단량체성 에스테르와 x의 값이 작은, 바람직하게는 2 내지 10인 화학식 3의 비교적 고분자량의 에스테르의 혼합물을 제공한다(유리 카복실 그룹을 함유하는 비교적 고분자량의 화학식 4 내지 5의 에스테르의 형성은 과량의 글리콜로 인하여 용이하지 않다). 언급한 세가지 경우 모두에서, 화학식 2의 단량체성 디카복실산 비스(글리콜) 에스테르의 형성은 과량의 화학식 6의 글리콜이 증가함에 따라 용이하지 않게 된다. 화학식 6의 글리콜의 양이 예를 들면, 디카복실산 또는 디카복실산 단위의 몰당 글리콜 20mol 이하로 제한되는 경우, 비교적 소량의 화학식 2의 단량체성 에스테르와 대량의 화학식 3의 고급 디카복실산 에스테르를 함유하는 화학식 2 내지 5의 출발 물질이 수득된다. 사실상 화학식 2의 단량체성 에스테르를 전혀 함유하지 않는 용액은 약간 과량의 화학식 6의 글리콜로 제조할 수 있을 뿐이다. 실제로, 화학식 2 내지 5의 에스테르는 언제나 서로 함께 존재한다. 예를 들면, 화학식 3 내지 5의 에스테르가 화학식 2 내지 5의 에스테르의 총량을 기준으로 하여, 70 내지 95중량%의 양으로 존재하는 화학식 2 내지 5의 에스테르의 용액은 성공적으로 사용될 수 있다. 기술된 모든 제조방법이 다양한 올리고머화도를 갖는 분자의 혼합물을 제공하기 때문에, x는 언제나 용액에 대한 평균값이다.
화학식 2 내지 5의 에스테르의 글리콜성 용액은 기술된 방법으로 제조되는 경우, 통상 화학식 6의 글리콜의 필요량을 함유한다. 그렇지 않은 경우, 또는 그 자체로 충분한 양이 최적화를 위하여 증가되는 경우, 추가의 글리콜을 첨가한다. 최적화는 예를 들면, 화학식 2 내지 5의 에스테르의 글리콜성 용액을 제조하는 동안, 높은 공간-시간 수율을 위하여 화학식 6의 글리콜을 순환 반응에 바람직한 양보다 덜 첨가하는 것이다. 바람직하게는, 글리콜은 화학식 2 내지 5의 에스테르의 디카복실산 단위를 기준으로 하여, 2 내지 20배의 몰 양으로 존재한다.
화학식 2 내지 5의 에스테르의 글리콜성 용액의 제조 및 신규한 환화 반응에 동시에 사용될 수 있는 가능한 촉매는 통상적인 산성 또는 염기성 에스테르화 촉매이며, 이는 공지된 바와 같이, 또한 에스테르교환 촉매이다. 적합한 촉매의 예는 공정 조건하에서 충분히 안정한 산(예: 황산, 황산수소나트륨, 인산 및 설폰산); 또한 알칼리 금속 및 알칼리 금속 알콕사이드; 마그네슘, 망간, 카드뮴, 철, 코발트, 주석, 납, 알루미늄 및 티탄의 화합물이다. 루이스산 유형의 촉매를 균질하게 용해시킨 것이 바람직하다. 계류중인 독일 특허원...(O.Z.5276)에 기술되어 있는 철(III) 착체도 본 발명에 대한 촉매로서 유리하게 사용할 수 있다.
화학식 2 내지 5의 출발 물질의 글리콜성 용액의 제조에 사용되는 촉매는, 기술된 바와 같이, 신규한 환화 반응에 사용될 수 있는 촉매이므로, 일반적으로 용액에 단순히 잔류할 수 있다. 이는 특히 촉매가 균질하게 용해되는 경우 적용된다. 그러나, 추가로 또는 그 대신에, 촉매는 불활성 고비점 반응 매질과 함께 도입할 수 있다. 반응의 공정이 연속적으로 진행되는 경우, 추가의 촉매를 이미 촉매를 함유한 재순환된 불활성 고비점 매질로 첨가할 수 있다.
증발 영역에서, 화학식 3 내지 5의 에스테르 중에 화학식 2의 단량체성 디카복실산 비스(글리콜) 에스테르 또는 디카복실산 단위의 몰당 촉매 0.01 내지 10중량%가 존재하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 공정이 연속적으로 진행되는 경우, 증발 영역의 바람직한 촉매 농도는 불활성 고비점 매질의 순환 속도에 의해 조절될 수 있다. 높은 순환 속도에서, 증발 영역에 고농도의 촉매를 제공할 수 있다. 이는 신규한 공정의 연속적 변화의 한가지 이점이다.
적합한 불활성 고비점 매질, 즉, 대기압에서 400℃ 초과에서 비등하는 매질의 예는 글리콜 디알킬 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르이다. 다음 특정 예를 언급할 수 있다: 폴리에틸렌 글리콜 (1000) 디메틸 에테르(PEG DME 1000), PEG DME 2000, PEG DME 5000, 폴리에틸렌 글리콜 (1000) 디에틸 에테르(PEG DEE 1000), PEG DEE 2000 및 PEG DEE 5000. 수는 분자량을 나타낸다.
화학식 2의 에스테르와 화학식 3 내지 5의 에스테르 중의 디카복실산 단위를 기준으로 한 글리콜의 특정 몰 양의 존재 외에, 화학식 2 내지 5의 에스테르의 총 중량을 기준으로 한 불활성 고비점 매질의 중량도 본 발명의 필수 특성이다. 이 측정의 결과는 화학식 2 내지 5의 에스테르에서 화학식 1의 매크로사이클릭 에스테르로의 대규모의 전환이 1회의 통과만으로 달성되었다는 것으로, 공정의 연속 실행의 경우 순환된 반응 매질에서 화학식 3 내지 5의 비휘발성 고중합체성 에스테르(여기서, x는 10 초과이다)의 축적이 사실상 발생하지 않는다. 불활성 고비점 매질의 필요량은 시간 단위양 첨가된 화학식 2 내지 5의 에스테르 및 화학식 6의 글리콜의 양에 의해서 뿐만 아니라, 장치, 특히, 증발기 및 펌프의 재순환 성능의 유형, 및 특히 증발 영역의 온도에 좌우되는, 증발 영역에서의 최적 체류 시간에 의해서도 결정된다. 각각의 경우, 상대적 파라미터는 화학식 2 내지 5의 에스테르의 총 중량을 기준으로 하여, 불활성 고비점 매질의 중량의 0.1 내지 20배, 유리하게는 2 내지 약 10배가 증발 영역에 존재하도록 서로 맞추어야 한다. 희석도가 크면, 즉, 불활성 고비점 매질의 20배 이상의 양인 경우, 어떠한 경제적 이점도 제공되지 않지만, 반응의 진행에 불리하지도 않다.
반응기이기도 한 적합한 증발기는 표면적이 큰 통상적인 증발기[예: 박막, 폴링-필름(falling-film), 세류 필름(trickle-film) 및 단로(short-path) 증발기]이다. 이러한 경우, 열의 필요량은 유리하게는 증발기를 통하여 직접 도입될 수 있다. 불활성 고비점 매질의 순환 스트림이 열 교환기를 통과하는 경우, 이어서 반응은 또한 세류 상 반응기에서 수행될 수 있다. 또다른 적합한 변수는 회로를 통하여 표면적이 큰 통상의 증발기에 연결된 고정 상 촉매를 갖는 교반된 반응기이다. 최종적으로, 화학식 2 내지 5의 출발 물질 및 화학식 6의 글리콜을 포함하는 예비 가열된 고비점 반응 매질을 분무할 수 있으며, 고비점 반응 매질이 액체로서 반응기로부터 유동하는 동안, 화학식 1의 매크로사이클릭 에스테르 및 화학식 6의 과량의 글리콜을 처리한다. 적합한 증발기에서, 화학식 2 내지 5의 출발 물질, 화학식 6의 글리콜, 촉매 및 반응이 진행된 후에는 또한 화학식 1의 매크로사이클릭 에스테르를 함유하는 고비점 반응 매질은, 두께 2cm 미만, 유리하게는 두께 0.5cm 미만의 박막 또는 적하 형태(drop form)로 존재하여, 큰 증발 촉진 비표면적을 제공한다. 출발 물질로부터 생성물로의 전환이 완료되는 동안의 고비점 반응 매질의 체류 시간은 상응하게 "짧다". 이렇게 하여 넓은 표면적의 증발기는 각각의 매크로사이클릭 에스테르에 적합한 반응 온도에서, 80% 이상, 유리하게는 90% 이상의, 출발 물질의 전환을 5분 미만, 유리하게는 2분 미만의 체류 시간 내에 수득하도록 한다. 대부분의 경우 체류 시간은 수초 범위에 있다. 모든 경우, 증류물은 두 상으로 분리되며, 화학식 1의 매크로사이클릭 에스테르가 상부 층이고, 화학식 6의 글리콜이 하부 층이 된다.
신규한 반응이 특히 표면적이 큰 증발기에서 잘 수행된다는 것은, 이러한 조건하에서 과몰량으로 존재하는 것이 본 발명의 방법의 중요한 특징인 글리콜이, 반응 혼합물에 존재하는 모든 성분중에서 비점이 최저인 물질이고, 특히 반응 혼합물로부터 신속하게 제거되기 때문에, 놀라운 일이다.
놀랍게도, 매크로사이클릭 에스테르의 신규한 제조방법은 또한, 화학식 2의 단량체성 에스테르 및 화학식 3 내지 5의 고분자량 에스테르(여기서, x는 2 내지 10이다) 외에, 화학식 3 내지 5의 고중합체성 에스테르(여기서, x는 10 초과이다)가 상당량으로 존재하는 경우에도 높은, 거의 정량적인 수율을 유도한다. 그러나, 연장된 기간 후, 바람직하지 않게는 대량의 화학식 3 내지 5의 고중합체성 에스테르가 재순환된 불활성 고비점 매질에 축적되어야 하는 경우, 이를 해중합시키고, 글리콜의 첨가량을 일시적으로 증가시킴으로써 화학식 1의 매크로사이클릭 에스테르로 전환시킬 수도 있다. 또다른 방법으로, 화학식 2 내지 5의 에스테르의 글리콜성 용액의 기술된 제조에서 고중합체성 에스테르가 풍부한 불활성 고비점 매질 일부를 부수적으로 사용할 수도 있다. 화학식 3 내지 5의 고분자량 에스테르(여기서, x는 2 내지 10이다) 및 화학식 2의 단량체성 에스테르로의 분해 또한 여기서 발생한다.
다음 실시예는 본 발명의 방법을 추가로 설명하기 위하여 제공된 것이며, 본원의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
철(III) 에틸렌디아민테트라아세트산 착체의 일나트륨 염 0.1중량%를 함유한 화학식 2의 올리고머성 디카복실산 비스글리콜 에스테르(여기서, m은 11이고, n은 2이다) Xkg 및 에틸렌 글리콜 Ykg을 계량 펌프에 의해 환화 해중합시키기 위한 고비점 매질로서 폴리에틸렌 글리콜 (2000) 디메틸 에테르 Zkg를 함유한 반응기에 공급한다. 반응기는 표면적이 약 1.5㎡이고, 가열 순환으로 혼입된 증류기를 포함하고, 용적이 약 50ℓ인 가열된 폴링-필름 증발기, 및 폴링-필름 증발기의 상부로의 회귀선으로 이루어져 있고, 여기에 출발 물질 면에서의 예비 가온기가 장착되어 있다.
증기를 증기 관 및 냉각기를 통하여 통과시킨다. 분리 용기를 증류 수용기의 하부 스트림에 연결시킨다. 상부 상으로서 분리 용기로부터 연신된 물질은 에틸렌 글리콜을 약 5중량% 함유하는 에틸렌 브라실레이트이다. 상당한 분리 효능 없이도 증류로 순수한 에틸렌 브라실레이트를 생성한다. 더 낮은 분리 상은 에틸렌 브라실레이트를 2 내지 3중량% 함유하는 에틸렌 글리콜이며, 이는 새로운 배치에 대하여 새로운 에틸렌 글리콜과 함께 사용할 수 있다.
공급량, 공정 조건 및 배치 번호에 대한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
배치 고비점 매질 Z(kg) p min(hPa) T max(℃) 반응기에서의 평균 체류 시간(sec) Y의 양 X의 양 순수한 에틸렌 브라실레이트의 수율(kg) (%)
1.1 15 20 270 180 30 10 9.5 95
1.2 15 20 270 180 27 13 12.1 93
1.3 15 30 280 360 38 12 11.5 96
1.4 35 30 280 360 42 11 10.6 96
1.5 35 5 260 30 44 14 12.9 92
1.6 35 5 260 30 64 16 14.9 93
실시예 2
철(III) 착체 촉매(철(III) 아세틸아세토네이트) 0.1중량%를 함유한 화학식 2의 올리고머성 디카복실산 비스글리콜 에스테르(여기서, m은 11이고, n은 2이다) Xkg 및 에틸렌 글리콜 Ykg을 계량 펌프에 의해 환화 해중합시키기 위한 고비점 매질로서 폴리에틸렌 글리콜 (2000) 디메틸 에테르 Zkg를 함유한 반응기에 공급한다. 반응 속도를 향상시키기 위하여, 촉매 약 0.1중량%를 고비점 매질에 첨가한다. 반응기는 표면적이 약 1.0㎡인 가열된 폴링-필름 증발기가 부착된 250ℓ 교반 반응기로 이루어져 있다. 반응기의 기저 생성물을 순환 펌프를 사용하여 폴링 필름 증발기로 재순환시키며, 이는 반응기로부터의 단순한 증류와 비교하여 증발 효능을 증가시킨다.
증기를 증기 관 및 냉각기를 통하여 통과시킨다. 분리 용기를 증류 수용기의 하부 스트림에 연결시킨다. 상부 상으로서 분리 용기로부터 연신된 물질은 에틸렌 글리콜을 약 5중량% 함유하는 에틸렌 브라실레이트이다. 상당한 분리 효능 없이도 증류로 순수한 에틸렌 브라실레이트를 생성한다. 더 낮은 분리 상은 에틸렌 브라실레이트를 2 내지 3중량% 함유하는 에틸렌 글리콜이며, 이는 새로운 배치에 대하여 새로운 에틸렌 글리콜과 함께 사용할 수 있다.
공급량, 공정 조건 및 배치 번호에 대한 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
배치 고비점 매질 Z(kg) p min(hPa) T max(℃) 반응기에서의 평균 체류 시간(sec) Y의 양 X의 양 순수한 에틸렌 브라실레이트의 수율(kg) (%)
2.1 105 20 270 160 35 11 10.0 91
2.2 125 20 270 540 29 10 9.2 92
2.3 125 30 280 1,080 48 12 11.5 96
2.4 145 30 280 1,080 50 11.5 11.2 97
2.5 145 5 270 90 46 11 10.5 99
2.6 155 5 260 90 67 16.5 5.5 94
실시예 3
철(III) 착체 촉매(K3[Fe(CN)6]) 0.1중량%를 함유한 화학식 2의 올리고머성 디카복실산 비스글리콜 에스테르(여기서, m은 11이고, n은 2이다) Xkg 및 에틸렌 글리콜 Ykg을 계량 펌프에 의해 환화 중합시키기 위한 고비점 매질로서 폴리에틸렌 글리콜 (2000) 디메틸 에테르 Zkg를 함유한 반응기에 공급한다. 반응기는 표면적이 약 1.5㎡이고, 가열 순환으로 혼입된 증류기를 포함하고, 용적이 약 50ℓ인 가열된 폴링-필름 증발기, 및 폴링-필름 증발기의 상부로의 회귀선으로 이루어져 있고, 여기에 출발 물질 면에서의 예비 가온기가 장착되어 있다.
증기를 증기 관 및 냉각기를 통하여 통과시킨다. 분리 용기를 증류 수용기의 하부 스트림에 연결시킨다. 상부 상으로서 분리 용기로부터 연신된 물질은 에틸렌 글리콜을 약 4중량% 함유하는 에틸렌 글리콜 도데칸디오에이트이다. 상당한 분리 효능 없이도 증류로 순수한 에틸렌 브라실레이트를 생성한다. 더 낮은 분리 상은 에틸렌 글리콜 도데칸디오에이트를 2 내지 3중량% 함유하는 에틸렌 글리콜이며, 이는 새로운 배치에 대하여 새로운 에틸렌 글리콜과 함께 사용할 수 있다.
공급량, 공정 조건 및 배치 번호에 대한 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
배치 고비점 매질 Z(kg) p min(hPa) T max(℃) 반응기에서의 평균 체류 시간(sec) Y의 양 X의 양 순수한 에틸렌 브라실레이트의 수율(kg) (%)
3.1 25 20 270 190 35 11 12.0 94
3.2 25 20 275 120 27 6.5 6.0 92
3.3 15 30 280 330 18 4.5 4.2 93
3.4 35 30 280 300 42 10.5 10.2 97
3.5 35 15 260 40 64 12 10.5 89
3.6 35 15 270 50 70 19 17.0 90
실시예 4
철(III) 에틸렌디아민테트라아세트산 착체의 일나트륨 염 0.1중량%를 함유한 화학식 2의 올리고머성 디카복실산 비스글리콜 에스테르(여기서, m은 11이고, n은 2이다) Xkg 및 에틸렌 글리콜 Ykg을 계량 펌프에 의해 환화 해중합시키기 위한 고비점 매질로서 폴리에틸렌 글리콜 (2000) 디메틸 에테르 Zkg를 함유한 반응기에 공급한다. 반응기는 표면적이 약 1.5㎡이고, 가열 순환으로 혼입된 증류기를 포함하고, 용적이 약 50ℓ인 가열된 폴링-필름 증발기로 이루어져 있다. 실시예 1 내지 3과는 대조적으로, 증류기 배출은 폴링-필름 증발기의 상부로 재순환되지 않는다.
증기를 증기 관 및 냉각기를 통하여 통과시킨다. 분리 용기를 증류 수용기의 하부 스트림에 연결시킨다. 상부 상으로서 분리 용기로부터 연신된 물질은 에틸렌 글리콜을 약 4중량% 함유하는 에틸렌 글리콜 도데칸디오에이트이다. 상당한 분리 효능 없이도 증류로 순수한 에틸렌 글리콜 도데칸디오에이트를 생성한다. 더 낮은 분리 상은 에틸렌 글리콜 도데칸디오에이트를 2 내지 3중량% 함유하는 에틸렌 글리콜이며, 이는 새로운 배치에 대하여 새로운 에틸렌 글리콜과 함께 사용할 수 있다.
공급량, 공정 조건 및 배치 번호에 대한 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
배치 고비점 매질 Z(kg) p min(hPa) T max(℃) 반응기에서의 평균 체류 시간(sec) Y의 양 X의 양 순수한 에틸렌 브라실레이트의 수율(kg) (%)
4.1 25 20 270 190 35 11 5.0 46
4.2 25 20 275 120 27 6.5 2.5 39
4.3 15 30 280 330 18 4.5 2.9 64
4.4 35 30 280 300 42 10.5 6.4 61
4.5 35 15 260 40 64 12 375 31
4.6 35 15 270 50 70 19 5.3 28
선행 실시예에서와 같이, 수율은 본원에서 사용된 고분자량 에스테르를 나타내므로, 증류기 배출에 잔류하는 이의 비반응 성분을 무시한다. 실시예는 실시예 1 내지 3에서 사용되고 또한 이들 성분의 반응를 유도하는 회로의 유리한 효과를 나타낸다.

Claims (18)

  1. (a) 화학식 2, 3, 4 및/또는 5의 디카복실산 비스(글리콜) 에스테르,
    (b) 화학식 2의 에스테르와 화학식 3 내지 5의 에스테르의 디카복실산 단위를 기준으로 하여, 화학식 6의 글리콜 1 내지 50배의 몰 양 및
    (c) 화학식 2 내지 5의 에스테르의 총량을 기준으로 하여, 불활성 고비점 반응 매질 0.1 내지 20배의 중량을,
    (d) 촉매의 존재하에,
    표면적이 큰 증발기에서, 약 0.1 내지 약 500mbar의 감압하에 150 내지 350℃의 온도로 가열하여, 그 결과 글리콜을 제거하여 화학식 1의 매크로사이클릭(macrocyclic) 에스테르를 생성하고, 화학식 6의 글리콜과 함께 증류시킨 다음 축합시켜 분리함을 포함하는, 화학식 1의 매크로사이클릭 에스테르의 제조방법.
    화학식 1
    화학식 2
    HO-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-O-(CH2)n-OH
    화학식 3
    H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-O-(CH2)n-OH
    화학식 4
    H[O-(CH2)n-O-CO-(CH2)m-CO-]x-OH
    화학식 5
    HO-CO-(CH2)m-CO-[-O-(CH2)nO-CO-(CH2)m-CO-]x-OH
    화학식 6
    HO-(CH2)n-OH
    상기 화학식 1 내지 6에서,
    m은 6 내지 14의 정수이고,
    n은 2 내지 6의 정수이며,
    x는 1 초과의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 공정을, 촉매 및 화학식 2 내지 5의 비반응 에스테르를 포함하는 불활성 고비점 매질을 순환시키고, 추가로 새로운 화학식 2 내지 5의 에스테르 및 새로운 화학식 6의 글리콜을 재순환 혼합물에 첨가하여, 연속적으로 수행함을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 글리콜이, 화학식 2 내지 5의 에스테르 중의 디카복실산 단위를 기준으로 하여, 2 내지 20배의 몰 양으로 사용되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 온도가 180 내지 300℃인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 온도가 200 내지 280℃인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 압력이 0.5 내지 100mbar인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 불활성 고비점 매질(c)이 불활성 고급 글리콜 디알킬 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르로 이루어진 그룹으로부터의 용매 하나 이상인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 불활성 고비점 매질(c)이, 화학식 2 내지 5의 에스테르의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 15배의 중량으로 반응 영역에 존재하는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 불활성 고비점 매질(c)이, 화학식 2 내지 5의 에스테르의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 10배의 중량으로 반응 영역에 존재하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 5의 에스테르 및 화학식 6의 글리콜이, 디카복실산을 과량의 글리콜로 에스테르화시키거나, 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼을 갖는 디카복실산 디알킬 에스테르를 과량의 글리콜로 에스테르 교환시키거나, 화학식 3 내지 5의 고중합체성 에스테르(여기서, x는 10 초과이다)를 과량의 글리콜로 해중합시킴으로써 생성되는 에스테르의 글리콜성 용액의 형태로 사용되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 촉매(d)가 통상의 산성 또는 염기성 에스테르화 또는 에스테르교환 촉매중의 하나인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 사용되는 촉매(d)가 황산, 인산 또는 설폰산인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 사용되는 촉매(d)가 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 알콕사이드인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 사용되는 촉매(d)가 하나 이상의 마그네슘, 망간, 카드뮴, 철, 코발트, 주석, 납, 알루미늄 또는 티탄 화합물인 방법.
  15. 제10항에 있어서, 이후에 촉매(d)로서 사용되는 것과 동일한 에스테르화용 또는 에스테르교환용 촉매를 사용함을 포함하는 방법.
  16. 제2항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매(d)를 재순환된 불활성 고비점 매질에 첨가함을 포함하는 방법.
  17. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면적이 큰 증발기가 박막, 폴링-필름(falling-film) 또는 단로(short-path) 증발기인 방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 표면적이 큰 증발기가 컬럼의 세류 상(trickle bed)인 방법.
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