CS275618B6

CS275618B6 - Process for preparing aliphatic diols

Info

Publication number: CS275618B6
Application number: CS209689A
Authority: CS
Inventors: Michal Ing Drsc Clen Kor Matas; Karol Ing Csc Fancovic; Michal Ing Csc Matas
Original assignee: Michal Ing Drsc Clen Kor Matas; Fancovic Karol; Michal Ing Csc Matas
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1989-04-05
Publication date: 1992-03-18
Also published as: CS8902096A1

Abstract

Spůsob výroby diolov z cykloalkénov v prostředí reaktívneho rozpúštadla ozonolýzou, rozkladom vzniknutého medziproduktu vodou s následným oddělením vody a hydrogenáciou v prostředí diolov za účinku hydrogenačné- ho katalyzátora, pričom časí produktu recirkuluje v procese.Process for the production of diols from cycloalkenes in the environment reactive solvent by ozonolysis, decomposition of the resulting intermediate with water followed by water separation and hydrogenation in the diol environment under the effect of hydrogenation catalyst, while the product portion is recirculated in process.

Description

Vynález sa týká spósobu výroby alifatických diolov kombináciou ozonizácie jednotlivých cykloalkénov alebo ich zmesí v reaktívnom rozpúštadle s hydrolýzou produktu ozonizáccie a s redukcou esterifikovaného produktu hydrolýzy, Opísaným sposobom je možné vyrobit dioly obsahujúce 3 a viac uhlíkových atómov v molekule.The present invention relates to a process for the preparation of aliphatic diols by combining the ozonation of individual cycloalkenes or mixtures thereof in a reactive solvent with the hydrolysis of the ozonation product and the reduction of the esterified hydrolysis product.

Dioly obsahujúce 3 a viac uhlíkových atómov v molekule sa pripravujú bučí hydrolýzou příslušných oxidov alebo adíciou hydroxylových skupin na dvojité vazbu za přítomnosti manganistanu draselného. Vznikajú přitom dioly s hydroxylovými skupinami na susedných uhlíkoch. Z buténu-2- vznikne například 2,3-butandiol. 1.3 butandiol sa připravuje z acetaldehydu v přítomnosti hydroxidu draselného. 1,4-butandiol sa syntetizuje adíciou dvoch molekél formaldehydu na acetylén za vzniku 1,4-butindiolu, ktorý sa následné hydrogenuje na 1,4-butandiol. 1 1-alkénov sa epoxidáciou pripravujú 1,2 epoxyalkány. Ako epoxidačné činidlo možno použit například organické hydroperoxidy ako je terciálny butylhydroperoxid, etylbenzénhydroperoxid a kuménhydroperoxid. Reakcia je katalyzovaná molybdénovými zlúčeninami a prebieha pri teplotách 80 až 110 °C.Hydrolýzou 1,2-epoxyalkánov vznikajú 1,2-dioly.Diols containing 3 or more carbon atoms in the molecule are prepared by hydrolysis of the corresponding oxides or addition of hydroxyl groups to the double bond in the presence of potassium permanganate. Diols with hydroxyl groups on adjacent carbons are formed. For example, 2,3-butanediol is formed from butene-2-. 1.3. Butanediol is prepared from acetaldehyde in the presence of potassium hydroxide. 1,4-Butanediol is synthesized by the addition of two molecules of formaldehyde to acetylene to give 1,4-butanediol, which is then hydrogenated to 1,4-butanediol. 1 1-Alkenes 1,2 epoxyalkanes are prepared by epoxidation. As the epoxidizing agent, for example, organic hydroperoxides such as tertiary butyl hydroperoxide, ethylbenzene hydroperoxide and cumene hydroperoxide can be used. The reaction is catalyzed by molybdenum compounds and proceeds at temperatures of 80 to 110 ° C. Hydrolysis of 1,2-epoxyalkanes gives 1,2-diols.

Podlá francúzskeho patentu 1,443,638 sa alfa -, beta - glykoly pripravujú působením ozónu na cyklické alkény v přítomnosti protonického rozpúštadla typu nižších alkoholov, například metanolu, nižších mastných kyselin, například kyseliny metánovej, etánovej, alebo vody v přítomnosti emulgátora. Vzniklé hydroperoxidy sa hydrogenujú vodíkom za přítomnosti ruthenia naneseného na aktívnom uhlí ako katalyzátore.According to French Patent 1,443,638, alpha-, beta-glycols are prepared by treating cyclic alkenes with ozone in the presence of a protic solvent of the lower alcohol type, for example methanol, lower fatty acids, for example methane, ethanoic acid, or water in the presence of an emulsifier. The resulting hydroperoxides are hydrogenated with hydrogen in the presence of ruthenium supported on activated carbon as a catalyst.

Tento vynález sa týká sposobu výroby alifatických diolov ozonizáciou jednotlivých cykloalkénov obsahujúcich minimálně tri uhlíkové atomy v molekule alebo ich zmesi v roztoku alkoholu, alebo zmesi alkoholov majúceho alebo majúcich jeden až štyri uhlíkové atomy v molekule. Toto reaktivně rozpúštadlo má okrem rozpúštania východiskovéj suroviny, medziproduktu >a produktu ozonolýzy za ciel katalyzovat premenu nestabilných ozonidov na alkoxyhydroperoxidy. Ozonizáčia prebieha pri teplota -60 až 60 °C a úro tlaku 0,001 až 0,5 MPa. . Produkt ozonizácie sa po oddestilovaní reaktívneho rozpúštadla zhydrolyzuje v druhom reaktore vodou při molárnom pomere produktu ozonolýzy k vodě 1:1 až 1:50 a pri teplote 70 až 120 °C. Nezreagovaná voda sa oddělí například sedimentáciou. Produkt hydrolýzy sa zmieše s diolom alebo so zmesou diolov obsahujúceho alebo obsahujúcich rovnaký počet uhlíkových atómov v molekule aký majú východiskové cykloalkény v molárnom pomere 1:200 až 1:300 a vzniklá zmes sa v hydrogenačnom reaktore privedie do kontaktu s chromitom meónatým v suspenznej forme ako hydrogenačným katalyzátorem. Katalyzátor sa dávkuje v množstve dvoch až osmých percent hmotnostných počítané na novotvorené estery. Teplota v hydrogenačnom reaktore sa udržiava při 2D0 až 320 °C a tlak při 25 až 32 MPa. Reakčná zmes sa v množstve novovzniklého produktu kontinuálně odtahuje z hydrogenačného reaktora, ochladí sa na teplotu nachádzajúcu sa nad bodom topenia reakčného produktu a odstraní sa z nej katalyzátor. Část katalyzátora sa v množstve štyri až šest kilogramov počítané na tonu novovzniklého diolového produktu odtahuje a zvyšok katalyzátora sa po doplnění čerstvým katalyzátorom v množstve rovnajúcom sa odtahovanému čerpá' do hydrogenačného reaktora. Novovzniklý diol alebo zmes diolov sa odtahuje ako produkt.The present invention relates to a process for the preparation of aliphatic diols by ozonization of individual cycloalkenes containing at least three carbon atoms per molecule or mixtures thereof in an alcohol solution, or mixtures of alcohols having or having one to four carbon atoms per molecule. In addition to dissolving the starting material, the intermediate and the ozonolysis product, this reactive solvent is intended to catalyze the conversion of unstable ozonides to alkoxyhydroperoxides. The ozonation takes place at a temperature of -60 to 60 ° C and a pressure of 0.001 to 0.5 MPa. . After distilling off the reactive solvent, the ozonation product is hydrolyzed in the second reactor with water at a molar ratio of ozonolysis product to water of 1: 1 to 1:50 and at a temperature of 70 to 120 ° C. Unreacted water is separated, for example, by sedimentation. The hydrolysis product is mixed with a diol or with a mixture of diols containing or containing the same number of carbon atoms in the molecule as the starting cycloalkenes in a molar ratio of 1: 200 to 1: 300 and the resulting mixture is contacted in a hydrogenation reactor with ammonium chromite in suspension form as hydrogenation catalyst. The catalyst is metered in in an amount of two to eight percent by weight, based on the newly formed esters. The temperature in the hydrogenation reactor is maintained at 2D0 to 320 ° C and the pressure at 25 to 32 MPa. The reaction mixture is continuously withdrawn from the hydrogenation reactor in the amount of newly formed product, cooled to a temperature above the melting point of the reaction product, and the catalyst is removed therefrom. A portion of the catalyst, in an amount of four to six kilograms per tonne of newly formed diol product, is withdrawn, and the remainder of the catalyst, after addition of fresh catalyst in an amount equal to that withdrawn, is pumped into the hydrogenation reactor. The newly formed diol or mixture of diols is withdrawn as a product.

Ako východiskové suroviny sa pře výrobu diolov podía tohoto vynálezu můžu použit jednotlivé cykloalkény obsahujúce 3 a viac uhlíkových atómov v molekule alebo zmesi cykloalkénov .Individual cycloalkenes containing 3 or more carbon atoms in the molecule or mixtures of cycloalkenes can be used as starting materials for the production of the diols according to the invention.

Ozonolýza východiskovej suroviny sa robí v reaktívnom rozpúštadle. Vzhíadom na vysoké teploty tavenia a teploty kryštalizácie medziproduktov syntézy alifatických diolov je výhodné ozonizovat jednotlivé cykloalkény alebo zmes cykloalkénov v reaktívnom rozpúštadle alebo v zmesi reaktívnych rozpúštadiel, z ktorých kryštalizujú produkty ozonolýzy cykloalkénov a zlúčeniny vzniklé hydrolýzou produktov ozonolýzy. Z týchto híadísk sa ako reaktivně rozpúštadlo hodlá nízkomolekulárne alkoholy alebo ich zmesi obsahujúce 1 až 4 uhlí kové atomy v molekule.Ozonolysis of the starting material is performed in a reactive solvent. Due to the high melting points and crystallization temperatures of the aliphatic diol synthesis intermediates, it is advantageous to ozonize the individual cycloalkenes or mixture of cycloalkenes in a reactive solvent or mixture of reactive solvents from which the ozonolysis products of cycloalkenes and compounds formed by hydrolysis of ozonolysis products crystallize. From these points of view, low molecular weight alcohols or mixtures thereof containing 1 to 4 carbon atoms in the molecule are intended as reactive solvents.

CS 275 618 86 2CS 275 618 86 2

Koncentrácia cykloalkénu alebo zmesi cykloalkénov v reaktívnom rozpúštadle je 5 až 25 % hmot. Maximálna koncentrácia východiskovéj suroviny v reaktívnom rozpúšťadle je daná teplotou kryštalizácie medziproduktov z reaktívneho rozpúšíadla a je tiež limitovaná rychlosťou odvodu tepla v uzle ozonizácie. Minimálna koncentrácia je daná ekonomikou procesu. Limitováním maximálnej koncentrácie cykloalkénov v raktívnom rozpúšíadle sa sleduje cieí, aby ozonizácia prebiehala za tvorby alkoxyhydroperoxidov. Při použití uhlovodíkových rozpúšíadiel by vznikol ozonod, připadne polymérny ozonid znižujúci výíažky cieíových produktov za vzniku živičnatých látok.The concentration of the cycloalkene or mixture of cycloalkenes in the reactive solvent is 5 to 25% by weight. The maximum concentration of the starting material in the reactive solvent is given by the crystallization temperature of the intermediates from the reactive solvent and is also limited by the rate of heat removal at the ozonation node. The minimum concentration is given by the economics of the process. By limiting the maximum concentration of cycloalkenes in the reactive solvent, the goal is that ozonation proceeds to form alkoxyhydroperoxides. The use of hydrocarbon solvents would produce ozonate or polymeric ozonide, which reduces the yields of target products to form bituminous substances.

Optimálna koncentrácia východiskovéj suroviny v reaktívnom rozpúš-íadle je 10 až 20 % hmot.The optimum concentration of the starting material in the reactive solvent is 10 to 20% by weight.

Koncentrácia ozónu v zrieóovacom plyne sa pohybuje v rozmedzí 2 až 8 % hmot. Ako zrieóovací plyn sa může použií kyslík, argon, krypton, xonón, hélium, CO?, dusík alebo vzduch. Nevýhodou dusíka v zrieóovacom plyne je, že sa z něho v generátore ozónu tvoria oxidy dusíky á.spůsobojúce vedíajšie reakcie počas ozonizácie uhlovodíkov. ;The concentration of ozone in the diluent gas is in the range of 2 to 8% by weight. Oxygen, argon, krypton, xonon, helium, CO 2, nitrogen or air can be used as the diluent gas. The disadvantage of nitrogen in the diluent gas is that it forms nitrogen oxides in the ozone generator and causes side reactions during the ozonation of hydrocarbons. ;

Mólový poměr ozónu k jednotlviým cykloalkánom alebo k zmesi cykloalkénov sa može pohyboval v rozmedzí 0,8 až 1,2. optimálny poměr je 1,05 až 1,15. Určitý prebytok ozónu má kompenzoval jeho premenu na kyslík.The molar ratio of ozone to individual cycloalkanes or to a mixture of cycloalkenes may be in the range of 0.8 to 1.2. the optimal ratio is 1.05 to 1.15. A certain excess of ozone has compensated for its conversion to oxygen.

V reakčnom priestore ozonizačného reaktora sa udržiava teplota od -60 do 60 °C v závislosti od mólovej hmotnosti východiskovéj suroviny, od typu a mólovej hmotnosti reaktívného rozpúšíadla a od teploty kryštalizácie reakčnej zmesi. Maximálna teplota sa v reakčnom priestore udržiava pod teplotu rozkladu produktu ozonizácie.The temperature in the reaction space of the ozonation reactor is maintained at -60 to 60 ° C depending on the molar mass of the starting material, the type and molar mass of the reactive solvent and the crystallization temperature of the reaction mixture. The maximum temperature in the reaction space is kept below the decomposition temperature of the ozonation product.

Tlak v reakčnom priestore ozonizačného reaktora je daný odporom technologického uzla. Pohybuje sa v rozmedzí 0,001 až 0,5 MPa.The pressure in the reaction space of the ozonation reactor is given by the resistance of the technological node. It ranges from 0.001 to 0.5 MPa.

Ozonizáciou východiskovéj suroviny v reaktívnom rozpúšíadle vzniká aldehydický alebo ketónický alkoxyhydroperoxid v závislosti od toho, či sa dvojitá vazba nachádza medzi terciárnymi uhlíkami alebo je jeden uhlík kvarterný. V případe, že sa dvojitá vazba suroviny nachodí medzi terciárnymi uhlíkami vzniká aldehydický alkoxyhydroperoxid. Ak sa dvojitá vazba suroviny nachádza medzi terciárnym a kvartérným uhlíkom vzniká ketónický alkoxyhydroperoxid.Ozonization of the starting material in a reactive solvent produces an aldehyde or ketonic alkoxy hydroperoxide, depending on whether the double bond is between tertiary carbons or one carbon is quaternary. When the double bond of the feedstock is located between the tertiary carbons, an aldehyde alkoxy hydroperoxide is formed. If the double bond of the feedstock is located between the tertiary and quaternary carbon, a ketonic alkoxy hydroperoxide is formed.

Reakcia východisko vej suroviny s ozónom může s výhodou prebiehaí v reaktore, v ktorom sa vytvára tenký stieraný film kvapaliny pozostávajúcej z východiskovéj suroviny, z reaktívneho rozpúšťadla a z produktu ozonizácie. Stieraný film sa vytvára mechanickým stieraním kvapaliny prichádzajúcej na horné časť temperovaného valca. ličinkom gravitácie vykonává stieraný film spirálový pohyb smerom z hora na dol, pričom sa kontaktuje s ozónom nachádzajúcim sa v zrieóovacom plyne súprudne, alebo lepsie protiprúdne v štrbine medzi dvomi válcovitými plochami.The reaction of the starting material with ozone can advantageously take place in a reactor in which a thin wiped film of a liquid consisting of the starting material, a reactive solvent and the ozonation product is formed. The wiped film is formed by mechanically wiping the liquid coming to the top of the tempered roll. by gravity, the wiped film performs a spiral movement from top to bottom, contacting the ozone present in the diluent gas in cocurrent or, better, in countercurrent in the gap between the two cylindrical surfaces.

Produkt ozonolýzy z ozonizačného reaktora sa destiláciou zbaví reaktívneho rozpúšíadla a privádza sa do hydrolyzačného reaktora.The ozonolysis product from the ozonation reactor is distilled off from the reactive solvent and fed to the hydrolysis reactor.

V hydrolyzačnom reaktore sa produkt ozonolýzy privedie do kontaktu s vodou pri teplote 70 °C až 120 °C, při tlaku 0,1 až 0,5 MPa a za kontaktnej doby 10 až 100 min. Mólový poměr produktu ozonizácie k vodě sa může pohybovaí v rozmedzí 1:1 až 1:50. Vzniklá oxoalkánová karboxylová kyselina, alebo zmes oxoalkánových kyselin vo výťažku 98 až 99,5 % hmot, sa rozsadzovaním zbaví vody bučí při teplote hydrolýzy alebo ochladením pod 80 °C alebo oddestilovaním vody. Potom sa oxoalkánová kyselina čerpá do hydrogenačného reaktora spolu s diolom alebo so zmesou diolov.In the hydrolysis reactor, the ozonolysis product is brought into contact with water at a temperature of 70 ° C to 120 ° C, at a pressure of 0.1 to 0.5 MPa and at a contact time of 10 to 100 minutes. The molar ratio of ozonation product to water can range from 1: 1 to 1:50. The oxoalkanoic carboxylic acid formed, or a mixture of oxoalkanoic acids in a yield of 98 to 99.5% by weight, is dehydrated by dewatering at the hydrolysis temperature or by cooling below 80 [deg.] C. or by distilling off water. The oxoalkanoic acid is then pumped into the hydrogenation reactor together with the diol or mixture of diols.

CS 275 618 B6CS 275 618 B6

Roztavená zmes oxoalkánovej kyseliny alebo zmesi oxoalkánových kyselin s diolom alebo so zmesou diolov majúcich rovnaký počet uhlíkových atómov v molekule ako má východisková surovina sa čerpá kontinuálně cez ohrievač do hydrogenačného reaktora. Molárny poměr oxoalkánovej kyseliny alebo zmesných oxoalkánových kyselin k diolu alebo k zmesi diolov sa pohybuje v rozmedzí 1:200 až 1:300. Týmto opatřením sa sleduje cieí eliminoval; negativny vplyv karboxylových kyselin na katalyzátor.The molten mixture of oxoalkanoic acid or a mixture of oxoalkanoic acids with a diol or with a mixture of diols having the same number of carbon atoms in the molecule as the starting material is pumped continuously through a heater into a hydrogenation reactor. The molar ratio of oxoalkanoic acid or mixed oxoalkanoic acids to diol or to a mixture of diols is in the range of 1: 200 to 1: 300. This measure pursues the goal eliminated; negative effect of carboxylic acids on the catalyst.

Redukcia oxoalkánových kyselin na dioly prebieha v přítomnosti suspenzného chromitu meďnatého ako katalyzátora v kvapalnej fáze vo dvoch stupňoch. V prvom stupni prebieha esterifikácia oxoalkánových kyselin diolom, alebo zmesou diolov a v druhom stupni sa vzniklý ester hydrogeneračne redukuje na alkoholy.The reduction of oxoalkanoic acids to diols takes place in the presence of suspended copper chromite as a catalyst in the liquid phase in two steps. In the first step, the esterification of oxoalkanoic acids with a diol or a mixture of diols takes place, and in the second step, the resulting ester is hydrogeneratively reduced to alcohols.

Chromid meďnatý katalyzuje esterifikačnú reakciu rýchlejšie ako redukciu. Tým sa aliminuje negativny vplyv kyselin na aktivitu katalyzátora.Copper chromium catalyzes the esterification reaction faster than reduction. This eliminates the negative effect of acids on catalyst activity.

Hydrogenácia esterov oxoalkánových kyselin s ůdiolmi vyžaduje dlhšiu dobu pobytu reaktantov v hydrogenačnom reaktore. Táto doba sa pohybuje v rozmedzí 0,8 až 1,5 hodin.The hydrogenation of oxoalkanoic acid esters with diols requires a longer residence time of the reactants in the hydrogenation reactor. This time ranges from 0.8 to 1.5 hours.

Chromit meďnatý sa dávkuje do hydrogenačného reaktora vo formě suspenzie jemne zrnitého katalyzátora v zmesi oxoalkánových kyselin a diolov v množstve 2 až 8 % hhmot. počítané na estery, ktoré sa tvoria v hydrogenačnom reaktore.Copper chromite is fed to the hydrogenation reactor in the form of a suspension of a fine-grained catalyst in a mixture of oxoalkanoic acids and diols in an amount of 2 to 8% by weight. calculated on the esters formed in the hydrogenation reactor.

Vodík sa do hydrogenačného reaktora privádza o tlaku 26 až 32 MPa. Molárny poměr vodíka k esteru vzniklému v hydrogenačnom reaktore sa pohybuje v rozmedzí 50 až 200.Hydrogen is fed to the hydrogenation reactor at a pressure of 26 to 32 MPa. The molar ratio of hydrogen to ester formed in the hydrogenation reactor is in the range of 50 to 200.

Reakčná komponenty dávkované do hydrogenačného reaktora sa ohrejú na 200 až 32 °C a tieto teploty sa udržiavajú aj v reaktore.The reaction components fed to the hydrogenation reactor are heated to 200-32 ° C and these temperatures are also maintained in the reactor.

Reakčná zmes v množstve novozniklého diolu odchádzajúca z hydrogenačného reaktora sa nechá expandoval na tlak daný odporom systému, pričom sa oddělí vcdík a potom sa ochladí na teploty nad bodom tavenia diolov. Při týchto teplotách sa z reakčnej zmesi oddělí napr. centrifugovaním katalyzátor, z ktorého sa 4 až 6 kg počítané na tonu získanýdh diolov odtahuje z reakčného okruhu a nahradzuje sa rovnakým množstvom čerstvého katalyzátora dávkovaného spolu so zvyškom odděleného použitého katalyzátora do hydrogenačného reaktora.The reaction mixture in the amount of newly formed diol leaving the hydrogenation reactor is allowed to expand to the pressure given by the resistance of the system, separating the hydrogen and then cooling to temperatures above the melting point of the diols. At these temperatures, e.g. by centrifugation, a catalyst from which 4 to 6 kg per tonne of diols obtained is withdrawn from the reaction circuit and replaced by an equal amount of fresh catalyst fed together with the remainder of the separated spent catalyst to the hydrogenation reactor.

Dočištěný diol alebo zmes diolov sa odtahuje do produktového zásobníka.The purified diol or mixture of diols is withdrawn into the product container.

Výhodou sposobu výroby individuálnych alebo zmesných alifatických diolov podía tohoto vynálezu je vyššia selektivita procesu a tým aj vyššie výtažky cieíovho produktu v porovnaní s dosiaí používanými procesami. Získajú sa dioly s výtažkom 88 až 93 % hmot, teorie. Ďalšpu výhodou sposobu podía tohoto vynálezu je tiež zvýšena bezpečnost prevádzky zabezpečená zavaděním hydrolýzy produktu ozonolýzy do výrobnej schémy. pomocou ktorej sa před hydrogenáciou produktu ozonolýzy konvertujú alkoxyhydroperoxidy rozkládájúce sa spontánně pri teplotách 110 °C a vyšších na termálně stabilně oxoalkánové kyseliny a možno s nimi bezpečne manipulovat v prevádzke hydrogenácie pri teplotách nad 200 °C za relativné vysokých tlakov v přítomnosti vodíka.The advantage of the process for the production of individual or mixed aliphatic diols according to the invention is the higher selectivity of the process and thus the higher yields of the target product in comparison with the processes used hitherto. The diols are obtained in a yield of 88-93% by weight, theory. Another advantage of the process according to the invention is also the increased operational safety ensured by introducing the hydrolysis of the ozonolysis product into the production scheme. by means of which, before hydrogenation of the ozonolysis product, alkoxyhydroperoxides decomposing spontaneously at temperatures of 110 ° C and higher are converted to thermally stable oxoalkanoic acids and can be safely handled in hydrogenation operations at temperatures above 200 ° C at relatively high pressures in the presence of hydrogen.

Pře ilustráciu sú uvedené příklady, ktoré však neobmednzujú predmet vynálezu.The following examples are provided by way of illustration and not by way of limitation.

Příklad 1 až 5Examples 1 to 5

Vo všetkých příkladech sa použil unifikovaný postup obecne popísaný v nasledovnom texte. Podmienky experimentov sú uvedené v tabuíek 1.In all examples, the unified procedure generally described below was used. The experimental conditions are given in Table 1.

CS 275 618 Bé 4CS 275 618 Be 4

Cykloalkén £ rozpuštěný v reaktívnom rozpúší.adle £ o koncentrácii £ sa dávkuje v mnnžstve £ do ozonizačného reaktora so stieranýn filmom kvapaliny. Ozón sa v mólovom pomere k cykloalkénu £ a o koncentrácii £ v nosnom plyne £ privádza protiprúdne k východiskovej surovině. Teplota v stieranom filme kvapaliny je £ a tlak v ozonizačnom reaktore je eh.The cycloalkene dissolved in the reactive solvent at a concentration of 6 is fed in an amount of 6 to an ozonation reactor with a wiped film of liquid. Ozone is fed countercurrently to the feedstock in a molar ratio to cycloalkene e and of a concentration e in the carrier gas e. The temperature in the liquid wiped film is e and the pressure in the ozonation reactor is eh.

Produkt ozonizácie sa po oddestilovani rozpúšíadla kontinuálně hydrolyzuje za molárneho poměru k vodě £ pri teplote £ a době hydrolýzy £.After distilling off the solvent, the ozonation product is continuously hydrolyzed at a molar ratio to water of £ at the temperature and of the hydrolysis time.

Hydrolyzovaný produkt ozonolýzy sa po odstranění vody zmieša s generatívnym diolom v mólovom pomere £ a vedle sa do hydrogenačného reaktora objemovou rýchlosíou £. Množstvo dávkovaného suspenzného katalyzátora, chromitu meďnatého v % hmot, počítané na reakčná zmes je £. MÓlový poměr vodíka k esteru vzniklému v hydrogenačnom reaktore je £, tlak v hydrogenačnom reaktore je £ a teplota v hydrogenačnom reaktora je £.After removal of the water, the hydrolyzed ozonolysis product is mixed with the generative diol in a molar ratio of E and in addition to the hydrogenation reactor at a volume rate of ε. The amount of suspended catalyst catalyst, copper chromite in% by weight, calculated on the reaction mixture is. The molar ratio of hydrogen to ester formed in the hydrogenation reactor is £, the pressure in the hydrogenation reactor is £ and the temperature in the hydrogenation reactor is £.

Výíažok dělového produktu je s.The yield of the cannon product is s.

CS 275 618 86CS 275 618 86

Vn In n lú lú •j • j Příklad číslo Example number eb G p s o σ' c i eb G p s o σ 'c i Szy 3 O T We 3 ABOUT T S' o t S 'o t <+Q «κ«·: o* o 1 <+ Q «κ« ·: o * o 1 O Q 0>>< ·* 3 W O a o λ 'Λ O Q 0 >> <· * 3 W O a o λ 'Λ P P Cykloalkcn Cycloalkene metanol methanol ‘»5 3 O ;> P i ‘» 5 3 O;> P i Í5 O O í Í5 O O í r' Φ O rb H ÍD t r 'Φ O rb H ÍD t 0 3 O Φ a 1 0 3 O Φ a 1 o' about' Reaktivně rozpúšťadlo Reactive solvent VI VI 1’4 f: 1’4 f: Ob Ob Ob Ob tú o you o o about Koncentr. cykloalkúnu v reakt. ro-pšť. ,ý hno· Concentr. cycloalkune in react. ro-pšť. , ý hno · _Λο tu _Tu ο tu o about W W tú o you o tú VI here VI t.J o t.J o Qi Qi Nnošsvto dávkov. cykloel kénu do reakt. ,k<~/h. Lots of benefits. cycloel kene into react. , k <~ / h. -o tj HS tu -o tj HS here o about fú fú p p o about o about Φ Φ Kolárny poměr ozónu k cykloaíkénu Collar ratio of ozone to cycloalkene V) V) IN) IN) VI VI VR o VR o Ob Ob Ob O Ob ABOUT H> H> Koncentrácia CH . , v nosnon nlynej % hmo CH concentration. , in nosnon nlynej% hmo & & o tV o tV o tú o tú bP bP O Tú You CU CU Nosný plyn Carrier gas 1 ro 1 ro 1 tú 1 tu M vn M vn O ABOUT o about 3* 3 * ^Tonlota v stiornnom filme, °C ^T onlot in the film, ° C o ví o ví O ABOUT o about O M3 ABOUT M3 o about O Ď· About Ď · Tlak v ozonizačnom reaktore, KPa Ozoneization pressure, KPa VI VI }_J VJ } _J VJ j_j o j_j o Ó ABOUT o about μ. μ. kolárny poměr produktu ozonolýsy k vodě wheel ratio of ozonolysis product to water co o what about f*) vn f *) vn \D ·:> \ D ·:> •-0 VI • -0 VI o about ej. ej. Teplota v hydrolyzačno reaktore, °C Temperature in the hydrolysis reactor, ° C : W o & : W o & tú VI tú VI tú Vt here Vt o about o about o about ÍV IV Doba hydroljfzy, min. Hydrolysis time, min. tu ř» here ř » O O O O Γ-Λ \1 O Γ-Λ \ 1 O lú 1J lú 1J nj O O nj O O *) o o *) o o M M Molárny poměr produktu hydrolýzyk alkoholu Molar ratio of alcohol hydrolysis product • VI • VI Η» Η » ! ) ! ) p (Ώ p (Ώ o CD about CD s with Objemová rychlost dáy_Tkovania zmesi z 1, h ¹ The volumetric velocity gives the _{forging T of the} mixture from 1, h ¹ O Q O Q CD CD 0) 0) σι s ·*· · * · s with Množstvo dávkov. katalyztora/íJv.ot pog^g_r Number of doses. catalyst / iJv.ot pog ^ g _r W §* W § * VI o VI o CD O CD O p p 1Ú O 1Ú O V) IN) o about Kolárny poměr vodíku k esteru Collar ratio of hydrogen to ester M M VJ o o VJ o about 0) O 0) O ! J n ! J n ví O knows ABOUT V J o In J about »0 »0 Tlak v hydrojjenačnom reaktore, MPa Pressure in hydropower reactor, MPa § o § about u CD o in CD o V» o V »o O ABOUT V» V··» IN" IN··" Vo o Vo o Teplota v hydrocenačnom reaktore, °C Temperature in the hydrogenation reactor, ° C CD CD CD CD »r o »R o 10 o 10 o r? r? AO VJ AO VJ Q Q Výťažok číslového produktu, '5 hmot. Yield of numerical product, 5 wt.

Tabulka 2« Syntéza alifatických diolovTable 2 «Synthesis of aliphatic diols

Claims

PATENT CLAIMS

A process for the production of aliphatic diols, characterized in that the individual cycloalkenes containing at least three carbon atoms in the molecule or mixtures thereof are brought into contact with ozone at a temperature of -60 ° in a solution of an alcohol containing one to four carbon atoms in the molecule or a solution of these alcohols. C to +60 ° C and at a pressure of 0.001 to 0.5 MPa the ozonation product formed after distilling off the alcoholic solvent is hydrolyzed in the second reactor with water at a molar ratio of ozonolysis product to water of 1: 1 to 1:50 and at a temperature of 70 to 120 ° C. is dehydrated, mixed with a diol or with a mixture of diols containing or containing the same number of carbon atoms in the molecule as the starting cycloalkene feedstock in a molar ratio of 1: 200 to 1: 300, the resulting mixture is contacted in a hydrogenation reactor with a suspended chromite hydrogenation catalyst. metered into the hydrogenation reactor in an amount of 2 to 8% by weight, based on the esters formed, at a temperature of 200 to 320 ° C at a pressure of 25 MPa to 32 MPa, the reaction mixture is withdrawn from the hydrogenation reactor in the amount of newly formed product, cooled to a temperature above the melting point of the reaction product, the catalyst is removed, part of the catalyst is calculated in 4 to 6 kg. per tonne of newly formed diol product is withdrawn and the remainder of the catalyst, after replenishment with fresh catalyst, in an amount equal to that withdrawn, is pumped into the hydrogenation reactor, the diol or mixture of diols is withdrawn as product,

2. The process according to item 1, characterized in that the concentration of the cycloalkene or mixture of cycloalkenes in the reactive solvent is in the range from 5 to 25% by weight.

3. The process according to items 1 to 2, characterized in that the molar ratio of ozone to cycloalkene or to the mixture of cycloalkenes is 0.8 to 1.2, preferably 1.05 to 1.15.

4. The process according to items 1 to 3, characterized in that the ozonation and cycloalkene or mixtures of cycloalkenes are carried out in a reactor with a wiped film of liquid.

5. The process according to items 1 to 4, characterized in that the ammonium ratio of hydrogen to ester formed in the hydrogenation reactor is in the range of 50 to 200.

6. The process according to items 1 to 5, characterized in that the reaction mixture is kept in the hydrogenation reactor for 0.8 to 1.5 hours.