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Die Erfindung betrifft die Oxidation von Ethylbenzol zur Bildung von Produkten, die
Ethylbenzolhydroperoxid und Acetophenon umfassen. Insbesondere stellt die Erfindung
ein Verfahren zur Steigerung der im Verhältnis zu Ethylbenzolhydroperoxid gebildeten
Acetophenonmenge zur Verfügung, bei dem der Alkalimetallgehalt des
Reaktionsgemisches der Ethylbenzoloxidation auf weniger als 0,1 ppm reduziert und eine kleine
Menge Wasser in das Reaktionsgemisch eingebracht wird.
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Die Oxidation von Ethylbenzol zum Erhalt von Ethylbenzolhydroperoxid und
Acetophenon umfassenden Produkten ist eine bekannte Reaktion, die industriell bei der
Parallelproduktion von Propylenoxid und Styrolmonomeren ausgeführt wird. Das so gebildete
Ethylbenzolhydroperoxid wird mit Propylen zur Bildung von Propylenoxid umgesetzt,
wobei das Hydroperoxid hauptsächlich in Methylbenzylalkohol umgewandelt wird;
etwas Acetophenon wird sowohl in diesem als auch in dem Schritt der
Ethylbenzoloxidation gebildet. Im allgemeinen wird das Acetophenon zu Methylbenzylalkohol hydriert
und dieser Methylbenzylalkohol weiter zusammen mit dem bei der Umsetzung des
Hydroperoxids mit dem Olefin gebildeten Methylbenzylalkohol zu dem Styrolmonomer als
Nebenprodukt dehydriert. Das US-Patent 3 351 635 erläutert diese Technik.
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US-A-3 439 001 offenbart, daß wiedergewonnenes Ethylbenzol in dem obigen
Verfahren vorteilhafterweise mit Alkali behandelt wird, um eine Bildung von Rückständen
während der Propylenepoxydierung zu vermeiden. Das behandelte Ethylbenzol soll
dabei gewaschen werden, um verbleibendes Alkali zu entfernen.
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US-A-4 066 706 stellt ein Verfahren zu Ethylbenzoloxidation zur Verfügung, bei dem
die Reaktionstemperatur in Flußrichtung abnimmt.
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US-A-2 867 666 offenbart die Oxidation von Ethylbenzol zu Ethylbenzolhydroperoxid
und betont, daß die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt werden sollte
und die Anwesenheit eines basischen Metalls kritisch ist.
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US-A-3 592 857 widerspricht dem oben Gesagten und bringt Daten (Tabelle III), die
belegen, daß mit steigenden Mengen an Alkali die Acetophenonausbeute steigt und die
Ethylbenzolhydroperoxidausbeute sinkt.
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Die JP-Offenlegungsschrift 43-14449, die von demselben Erfinder stammt, wie die US-
A-3 592 857, führt die Ethylbenzoloxidation zu Ethylbenzolhydroperoxid in
Anwesenheit geringer Wassermengen, d.h. 0,05 bis 2 Gew.-%, aus. Es werden sowohl Läufe
mit als auch ohne Zusatz von Alkali beschrieben. Alkali wird als geeignet beschrieben,
die den Abbau des Hydroperoxids oder die Inhibierung der Oxidation durch während
der Oxidation gebildete Säuren zu verhindern. Die Daten lassen vermuten, daß die
Zugabe von Wasser die Oxidationsgeschwindigkeit herabsetzt.
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US-A-4 262 143 beschreibt die Herstellung von Ethylbenzolhydroperoxid durch die
Oxidation von Etyhlbenzol in Anwesenheit geringer, aber kritischer Mengen Natrium-
oder Kaliumhydroxid oder Salz, d.h. 0,1 bis 20 ppm Natrium oder 0,17 bis 34 ppm
Kalium, wodurch die Geschwindigkeit und die Selektivität bezüglich des Hydroperoxids
verbessert werden.
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Bei der Ausführung des Verfahrens zur parallelen Produktion von Propylenoxid und
Styrolmonomer ist es oft vorteilhaft, das Verhältnis der Hauptprodukte zueinander
schnell und einfach in Übereinstimmung mit den Schwankungen des Marktes variieren
zu können. Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, wodurch diese
Anpassung ohne die Notwendigkeit einer weitgehenden Veränderung der Verfahrensvorgänge
und ohne die Notwendigkeit, einen Großteil der Ausrüstung auszutauschen, erfolgen
kann.
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Allgemein gesagt, wird die Oxidation von Ethylbenzol durch molekularen Sauerstoff
zum Erhalt eines Ethylbenzolhydroperoxid enthaltenden Gemisches an
Reaktionsprodukten in Anwesenheit geringer Mengen Alkali wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid,
Natriumpyrophosphat und dergleichen ausgeführt. Es wurde gefünden, daß bei üblichen
Konzentrationen von Alkali, ausgedrückt in Form von Alkalimetall, die Zugabe
geringer Wassermengen zu dem Reaktionssystem die Geschindigkeit der
Ethylbenzoloxidation erhöht, aber nur geringe Auswirkung auf die Verteilung der Reaktionsprodukte hat.
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Gemäß der Erfindung wird jedoch ein Verfahren zur Verfügung gestellt, durch das die
Produktverteilung der Ethylbenzoloxidation signifikant so verändert wird, daß die
Acetophenonproduktion auf Kosten der Bildung von Ethylbenzolhydroperoxid bevorzugt
ist, ohne die Geschwindigkeit der Ethylbenzoloxidation signifikant nachteilig zu
beeinflussen.
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Insbesondere wird erfindungsgemäß der Alkaligehalt des
Ethylbenzoloxidationsreaktionsgemisches von seinem normalen Wert, der oberhalb von 0,5 ppm und
üblicherweise oberhalb von 1 ppm, als Natrium ausgedrückt, liegt, auf unter 0,1 ppm reduziert,
während gleichzeitig ein Wassergehalt des Reaktionsgemisches in dem Bereich von 0,05
bis 2 Gew.-% eingestellt wird.
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Die Erfindung weist zwei Zielvorgaben auf; d.h. die Produktverteilung wird
solchermaßen eingestellt, daß bezogen auf Ethylbenzolhydroperoxid mehr Acetophenon
gebildet wird, während gleichzeitig die hohe Geschwindigkeit der Ethylbenzolumwandlung
aufrechterhalten wird. Erfindungsgemäß wird dies durch die Verringerung des
Alkalimetallgehaltes in dem Reaktionsgemisch zur Ethylbenzoloxidation von normalen Werten
auf weniger als 0,1 ppm Alkalimetall, bei gleichzeitiger Einführung einer geringen
Wassermenge im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% in das Oxidationsgemisch ausgeführt.
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In Fig. 1 ist die Unssetzungsselektivität bezüglich Acetophenon gegen die
Ethylbenzolumwandlung bei verschiedenen Natriumkonzentrationen aufgetragen.
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Fig. 2 ist eine Auftragung der Umsetzungsselektivitat bezüglich Acetophenon gegen die
Wasserkonzentration bei hoher Ethylbenzolumwandlung und verschiedenen
Natriumkonzentrationen.
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In Fig. 3 ist die Umsetzungsselektivitat bezüglich Ethylbenzolhydroperoxid gegen die
Ethylbenzolumwandlung bei verschiedenen Natriumkonzentrationen aufgetragen.
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In Fig. 4 ist die Ethylbenzoloxidationsgeschwindigkeit gegen die Wasserkonzentration
bei normalen und niedrigen Natriumkonzentrationen aufgetragen.
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Fig. 5 ist eine Auftragung der relativen Geschwindigkeit der Ethylbenzoloxidation
gegen die Wasserkonzentration bei niedriger Ethylbenzolumwandlung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf irgendein spezielles Oxidationsverfahren
zur Herstellung von Hydroperoxiden unter Verwendung von molekularem Sauerstoff,
d.h. die sogenannten "Auto-Oxidationen", beschränkt. Die Oxidation kann mit jeder für
Oxidationsreaktionen geeigneten Standardausrüstung durchgeführt werden; die
Oxidation kann gleichermaßen simpel "Batch"-weise oder kontinuierlich ausgeführt werden;
die Bildung der Hydroperoxide wird üblicherweise innerhalb bestimmter Parameter für
Temperatur, Druck u.ä. erfolgen; die Erfindung im Zusammenhang mit der
Beschreibung typischer Verfahrensbedingungen und im Hinblick auf typische Reaktionspartner
und Handhabungsweisen des Materials verständlicher.
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Beispielsweise kann jedes Sauerstoff enthaltende Gas in diesem Verfahren eingesetzt
werden, vorausgesetzt, daß alle anderen Gase außer Sauerstoff bei den
Reaktionsbedingungen inert sind. Luft ist das bevorzugte Oxidationsgas, da sie leicht verfügbar
ist, aber sauerstoffreichere oder -ärmere Gase als Luft können ebenso verwendet
werden.
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Die bei jeder Oxidation umzuwandelnde Menge an Ethylbenzol hängt von mehreren,
miteinander konkurrierenden Faktoren ab. Wenn die Umwandlung 20 % des
zugeführten Ethylbenzols übersteigt, steigt die Menge an Nebenprodukt stark an und die
Ausbeute an Hydroperoxid wird dementsprechend verringert. Wenn die Umwandlung
weniger als ungefähr 5 % beträgt, steigen die Kosten für die Oxidation einer
Mengeneinheit Ethylbenzol aufgrund dessen, daß zusätzliches Ethylbenzol wiedergewonnen
werden muß, stark an.
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Die Temperatur, bei der Ethylbenzol oxidiert wird, beträgt ungefähr von 120 º bis 170
ºC, der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 130 º und 160 ºC, wobei der
Betriebsbereich von 135 ºC bis 160 ºC am bevorzugtesten ist. Bei Temperaturen unterhalb von
120 ºC ist die Umwandlungsgeschwindigkeit unerwünscht niedrig und Temperaturen
oberhalb von 170 ºC haben einen negativen Einfluß auf die Selektivität. Die
Oxidationsreaktion kann unter konstanter Temperatur oder unter programmierten
Temperaturbedingungen, wie in der US-A-4 066 706 beschrieben, ablaufen. Die Bildung von
Nebenprodukten kann durch die Optimierung der Sauerstoffkonzentration und des
Massendurchsatzes in Übereinstimmung mit dem etablierten Verfahren minimiert
werden.
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Der Reaktionsdruck kann bei Drücken von etwa Atmosphärendruck bis 6.9 MPa (1000
psig) gehalten werden, obwohl ein Druck von 69 kPa (10 psig) bis 1,4 MPa (200 psig)
anzustreben ist. Die Oxidation von Ethylbenzol ist exothermisch und es ist daher
natürlich notwendig, Wärme abzuführen. Wärme kann durch Verdampfung von Oxid
abgeführt werden. Der gesamte Fluß des oxidierenden Gases zusammen mit dem
rezyklisierten Gas wird so eingestellt, daß die angestrebte Reaktionstemperatur bei
vorgegebenem Reaktordruck aufrechterhalten wird.
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Die zur Umwandlung der gewünschten Menge an Ethylbenzol benötigte Zeit liegt im
Bereich von 1/2 bis 20 Stunden und hängt von der im Reaktor beibehaltenen
Temperatur und dem Sauerstoffpartialdruck ab.
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Im allgemeinen wird die Oxidation von Ethylbenzol unter Verwendung kleiner Mengen
an zugegebenem Alkali, wie in US-A-4 262 143 dargestellt, kontinuierlich
durchgeführt, um die Produktion an Hydroperoxid, was wiederum für die Olefinepoxidierung
verwendet wird, zu maximieren. Es gibt jedoch Situationen, in denen die
Marktbedingungen es wirtschaftlicher erscheinen lassen, relativ zu Ethylbenzolhydroperoxid
gesehen mehr Acetophenon herzustellen, wobei die Erfindung ein bequemes Verfahren
zur Verfügung stellt, mit dem dieses erreicht werden kann, ohne das System zur
Ethylbenzoloxidation zu stören.
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Erfindungsgemäß wird die zur Ethylbenzoloxidation zugegebene Menge Alkali
verringert, um den Alkaligehalt des Oxidationsreaktionsgemisches auf unter 0,1 ppm zu
reduzieren. Gleichzeitig wird der Wassergehalt des Reaktionsgemisches auf 0,05 bis 2
Gew.-% eingestellt. So werden hohe Geschwindigkeiten der Ethylbenzoloxidation
unterstützt, während eine wesentlich gesteigerte Produktion an Acetophenon relativ zu
Ethylbenzolhydroperoxid erreicht wird. Die Produktion von Methylbenzylalkohol ist
nicht wesentlich verändert. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches wird durch die
Zugabe geeigneter Wassermengen, durch die Steuerung der Reaktionsbedingungen oder
durch eine Kombination beider Vorgehensweisen eingestellt, so daß Reaktionswasser in
der gewünschten Konzentration in dem Gemisch gehalten wird.
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Experimente zur kontinuierlichen Oxidation von Ethylbenzol wurden in einem
einstufigen, gut gemischten Autoklavreaktor durchgeführt. Dieses System war mit
Kontrolleinrichtungen für Temperatur, Druck und Füllhöhe sowie steuerbaren Zugabevorrichtungen
für Ethylbenzol und Wasser ausgestattet. Luft/Stickstoff wurde gemischt am Boden des
Reaktors eingegeben und die gequenchten, nicht kondensierbaren Abgase wurden auf
ihren Sauerstoffgehalt untersucht. Natrium wurde entweder über die Zugabe von
Ätznatron (mit der Wasserzugabe) oder durch Vorbehandlung des Reaktorinneren mit
Natriumpyrophosphat zugeführt. Das Natrium wurde durch mehrstündiges intensives
Spülen des Systems mit kochendem destillierten Wasser wieder entfernt.
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Es wurden Ethylbenzolumwandlungen von 0,5 bis 13 % bei 141 ºC und einem
Gesamtdruck von 241 kPa (35 psig) getestet. Der Sauerstoffdurchbruch wurde unter den
Bedingungen eines insgesamt nicht an Sauerstoffmangel leidenden Systems bei 5 Mol-%
gehalten. Die getesteten Natriumkonzentrationen betrugen 1,0, 0,5, 0,2 und weniger
als 0,1 ppm. Die Geschwindigkeiten der Wasserinjektion wurden so variiert, daß die
Konzentrationen an Oxidationswasser zwischen 500 und 18000 ppm lagen. Die
erhaltenen Daten sind in den Abbildungen 1 bis 5 graphisch dargestellt.
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Abbildungen 1 und 2 zeigen den signifikanten Einfluß des Arbeitens bei niedrigen
Natrium- und hohen Wasserkonzentrationen im Reaktor auf Selektivität bezüglich
Acetophenon bei der Ethylbenzoloxidation. Es wird gezeigt, daß niedrige
Natriumkonzentrationen eine sowohl notwendige als auch hinreichende Bedingung für eine erhöhte
Selektivität bezüglich Acetophenon sind, obwohl der Effekt mit steigender
Wasserkonzentration verstärkt wird. Bei Natriumkonzentrationen oberhalb von 0,2 ppm hat die
Wasserinjektion anscheinend keine Wirkung auf die Selektivität bezüglich Acetophenon.
Wird kein Wasser zugegeben, so liegt die Wasserkonzentration im Reaktor bei 500
ppm, was durch wasserbildende Reaktionen verursacht ist, bei einer Umwandlung von
Ethylbenzol von 10 % wird die Acetophenonselektivität ausgehend von 14 % im
Normalfall weiter auf ungefähr 30 % gesteigert. Der Anstieg der Acetophenonselektivität
ging vollständig auf Kosten der Selektivität bezüglich des Ethylbenzolhydroperoxids,
wie in Abbildung 3 zu sehen ist.
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Die Geschwindigkeit der Ethylbenzoloxidation wurde durch die Injektion von Wasser
sowohl im Fall hoher als auch im Fall niedriger Natriumkonzentrationen wesentlich
gesteigert, was in Abbildung 4 dargestellt ist. Im Fall hoher Ethylbenzolumwandlung
ergab eine niedrige Wasserkonzentration (< 2000 ppm) geringfügig niedrigere
Geschwindigkeiten für den Ablauf bei niedrigem Natrium als für den Ablauf bei hohem
Natrium. Abbildung 5 zeigt, daß dieser Effekt bei niedriger Ethylbenzolumwandlung
(< 2 %) deutlicher ist; bei niedrigen Natriunikonzentrationen werden ungefähr 600 bis
1200 ppm Wasser benötigt, damit die Oxidationsgeschwindigkeit die Leistung im
Normalfall bei über 0,2 ppm Natrium erreicht. Werden mehrere Oxidationszonen
verwendet, wie beispielsweise in der US-A-4 066 706 beschrieben, ist die Wassereinführung
in am Anfang gelegene Oxidationskompartimente nützlich, um diesen Abfall der
Oxidationsgeschwindigkeit zu vermeiden.
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Um die Erfindung weiter zu erläutern, wird auf die folgenden Beispiele Bezug
genommen.
Vergleichsbeispiel A
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Ethylbenzol wurde in dem oben beschriebenen, einstufigen, gut gemischten
Autoklavreaktor kontinuierlich oxidiert. Dieses Beispiel erläutert den Normalfall hoher
Ethylbenzolumwandlung (> 7 %), bei dem zweckmäßig Natrium, aber kein Wasser in den
Reaktor eingegeben wird. Somit wurde die Oxidation gemäß älterer, auf die
Maximierung der Produktion von Ethylbenzolhydroperoxid gerichteter Verfahren durchgeführt.
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Das Oxidationsmittel war Luft, die Reaktionstemperatur und der -druck betrugen 141
ºC bzw. 241 kPa (35 psig) und der im Reaktorabgas mitgerissene Sauerstoff lag unter
5 Mol-%. Mittels einer Beschichtung aus Natriumpyrophosphat auf der
Reaktoroberfläche wurde in dem Reaktionsgemisch eine Natriumkonzentration von 2 ppm
aufrechterhalten. Das im Verlauf der Oxidation gebildete Wasser lag in einer Konzentration
von 0,11 Gew.-% vor. Die Ethylbenzolumwandlung betrug 8,36 % mit einer
Selektivität
für Ethylbenzolhydroperoxid von 74,5 %, für Acetophenon von 13,5 % und für
Methylbenzylalkohol von 7,2 %.
Beispiel 1
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Erfindungsgemäß wurde der oben geschilderte Fall hoher Ethylbenzolumwandlung
abgeändert, um die Acetophenonproduktion mit minimaler Störung der Reaktionssystemes
zu erhöhen. Die Natriumpyrophosphatbeschichtung auf der Reaktoroberfläche wurde
entfernt, so daß während der Oxidation dem Reaktor nicht kontinuierlich Natrium
zugeführt wurde. In diesem Beispiel wurde kein Wasser in den Reaktor eingegeben.
Andererseits blieben die Reaktionstemperatur, der Druck,
Ethylbenzolzugabegeschwindigkeit und der Sauerstoffgehalt des Abgases gegenüber Vergleichsbeispiel A
unverändert.
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Nachdem unter den geänderten Bedingungen ein Fließgleichgewicht erreicht war, lag
der Natriumgehalt des Reaktionsgemisches unterhalb von 0,1 ppm. Das während der
Reaktion gebildete Wasser lag in einer Menge von 0,15 Gew.-% vor. Die
Ethylbenzolumwandlung betrug 7,75 % mit einer Selektivität für Ethylbenzolhydroperoxid von
52,9 %, für Acetophenon von 33.1 % und von 8,3 % für Methylbenzylalkohol. Dieses
Beispiel zeigt, daß die Verringerung des Natriumgehaltes auf unter 0,1 ppm im Reaktor
bei gleichzeitig beibehaltenem Wassergehalt zwischen 0,05 und 2 Gew.-% zur
Verschiebung der Produktselektivitaten von Ethylbenzolhydroperoxid zu Acetophenon sehr
wirksam ist.
Vergleichsbeispiel B
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Dieses Beispiel soll belegen, daß die Wasserinjektion in den Reaktor der
Ethylbenzoloxidation keine wesentliche Verschiebung der Produktselektivitaten zu Acetophenon
verursacht, wenn die Natriumkonzentration hinreichend hoch ist.
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Wie in Vergleichsbeispiel A wurde in dem Reaktionsgemisch eine Natriumkonzentration
von 2 ppm mittels einer Natriumpyrophosphatbeschichtung auf der Reaktoroberfläche
aufrechterhalten. Durch direkte Wasserzugabe zum Reaktor wurde eine
Wasserkonzentration von 0,52 Gew.-% in dem Reaktionsgemisch aufrechterhalten. Ansonsten waren
die Reaktionstemperatur, der Druck, die Ethylbenzolzugabegeschwindigkeit und der
Sauerstoffgehalt des Abgases dieselben wie in Vergleichsbeispiel A.
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Nachdem ein Fließgleichgewicht erreicht war, betrug die Ethylbenzolumwandlung
10,06 %, und die Produktselektivitäten betrugen 74,8 % für Ethylbenzolhydroperoxid,
15,3 % für Acetophenon und 6,3 % für Methylbenzylalkohol.
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Erfindungsgemäß wurde ein weiteres Beispiel hoher Ethylbenzolumwandlung etabliert,
welches gesteigerte Acetophenonselektivität bei minimaler Störung des
Reaktionssystems beweist. In diesem Beispiel wurde, wie in Beispiel 1, dem Reaktorsystem nicht
kontinuierlich Natrium zugeführt; der Natriumgehalt in edem Reaktionsgemisch lag
unterhalb von 0,1 ppm. Es wurde jedoch kontinuierlich Wasser in einer Menge
zugegeben, die ausreichte, in dem Reaktionsgemisch einen Wassergehalt von 1,4 Gew.-%
zur Verfügung zu stellen. Ansonsten waren die Reaktionstemperatur, der Druck, die
Ethylbenzolzugabegeschwindigkeit und der Sauerstoffgehalt des Abgases dieselben wie
in Beispiel A.
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Nachdem unter den geänderten Bedingungen ein Fließgleichgewicht erreicht war, lag
die Ethylbenzolumwandlung bei 12,28 %, d.h. signiflkant höher als in
Vergleichsbeispiel A und Beispiel 1. Die Produktselektivitäten betrugen 36,3 % für
Ethylbenzolhydroperoxid, 53,3 % für Acetophenon und 7,1 % für Methylbenzylalkohol. Dieses
Beispiel erläutert, daß die Wasserzugabe bei niedrigen Natriumkonzentrationen im
Vergleich mit der niedrigeren Wasserkonzentration in Beispiel 1 die
Ethylbenzolumwandlung steigert und die Verschiebung der Produktselektivitäten in Richtung auf
Bevorzugung von Acetophenon erhöht.
Vergleichsbeispiel C
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Dieses Beispiel stellt den Normalfall niedriger Ethylbenzolumwandlung (< 2%) dar,
bei dem zweckmaßig Natrium, aber kein Wasser in den Reaktor gegeben wird. Somit
wurde die Oxidation gemäß älterer Verfahren zur Maximierung der
Ethylbenzolhydroperoxidproduktion ausgeführt. Reaktionstemperatur, Druck und Sauerstoffgehalt des
Abgases blieben wie in Beispiel A, jedoch wurde, um die Verweildauer der Flüssigkeit
und damit die Ethylbenzolumwandlung zu verringern, die
Ethylbenzolzugabegeschwindigkeit erhöht. Wie in Vergleichsbeispiel A wurde der Reaktionsflüssigkeit
kontininuierlich mittels einer Natriumpyrophosphatbeschichtung auf der Reaktoroberfläche Natrium
zugeführt; der Natriumgehalt des Reaktionsgemisches betrug 2 ppm.
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Nach der Einstellung eines Fließgleichgewichtes lag die Ethylbenzolumwandlung bei
1,86 % und das im Verlauf der Reaktion gebildete Wasser war in einer Menge von
0,034 Gew.-% vorhanden. Die Produktselektivitäten betrugen 93,8 % für
Ethylbenzolhydroperoxid, 3,2 % für Acetophenon und 2.8 % für Methylbenzylalkohol.
Beispiel 3
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Erfindungsgemäß wurde auch ein Beispiel für niedrige Ethylbenzolumwandlung
eingeführt, welches die gesteigerte Acetophenonselektivität bei minimaler Störung des
Reaktionssystemes zeigt. In diesem Beispiel wurde dem Reaktorsystem Natrium nicht
kontinuierlich zugeführt; der Natriumgehalt des Reaktionsgemisches lag unterhalb von
0,1 ppm. Es wurde jedoch ausreichend Wasser zugegeben, um eine
Wasserkonzentration von 0,28 Gew.-% in dem Reaktionsgemisch zur Verfügung zu stellen. Ansonsten
waren die Reaktionstemperatur, der Druck, die Ethylbenzolzugabegeschwindigkeit und
der Sauerstoffgehalt des Abgases wie in Beispiel C.
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Nach Einstellung des Fließgleichgewichtes unter geänderten Bedingungen betrug die
Ethylbenzolumwandlung 1,67 %. Die Produktselektivitäten waren 71,7 % für
Ethylbenzolhydroperoxid, 19,8 % für Acetophenon und 6,6 % für Methylbenzylalkohol.
Vergleichsbeispiel D
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Das in Beispiel C etablierte Beispiel niedriger Ethylbenzolumwandlung wurde wiederum
abgewandelt, um die Steigerung der Acetophenonproduktion bei minimaler Störung des
Reaktionssystemes zu erzielen. Wie in Beispiel 3 wurde die
Natriumpyrophosphatbeschichtung auf der Reaktoroberfläche entfernt, so daß dem Reaktor während der
Oxidation nicht kontinuierlich Natrium zugeführt wurde. In diesem Beispiel wurde kein
Wasser zugefügt. Ansonsten blieben die Reaktionstemperatur, der Druck und die
Ethylbenzolzugabegeschwindigkeit wie in Vergleichsbeispiel C und in Beispiel 3.
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Nach der Einstellung des Fließgleichgewichtes unter geänderten Bedingungen lag der
Natriumgehalt des Reaktionsgemisches unterhalb von 0,1 ppm. Das während der
Oxidation gebildete Wasser lag in einer Menge von 0,033 Gew.-% vor. Die
Ethylbenzolumwandlung betrug 0,36 % mit einer Selektivität bezüglich Ethylbenzolhydroperoxid
von 60,0 %, bezüglich Acetophenon von 29,9 % und bezüglich Methylbenzylalkohol
von 4,2 %. Dieses Beispiel und Beispiel 3 zeigen, daß die Verringerung des
Natriumgehaltes im Reaktor auf unter 0,1 ppm ausreicht, um die Produktselektivitäten hin
zu Acetophenon zu verschieben, daß aber ohne die Wasserinjektion die
Ethylbenzolumwandlung und damit die Reaktionsgeschwindigkeit auf unakzeptable Werte verringert
wird. Die Wasserinjektion ist notwendig, um die Geschindigkeit der
Ethylbenzoloxidation bei niedrigen Natriumkonzentrationen im Reaktor und unter Bedingungen niedriger
Ethylbenzolumwandlung aufrechtzuerhalten.
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Aus dem oben Dargelegten wird die Nützlichkeit der Erfindung als bequemes Verfahren
zur wesentlichen Steigerung der Acetophenonproduktion, bezogen auf die
Ethylbenzolhydroperoxidproduktion, ohne wesentliche Unterbrechung des Betriebes offensichtlich.