WO2010137742A1

WO2010137742A1 - ビニルエーテルの製造方法

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Publication number: WO2010137742A1
Application number: PCT/JP2010/059488
Authority: WO
Inventors: 眞一柿沼; 真哉三田; 昌宏室谷
Original assignee: 日本カーバイド工業株式会社
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2010-12-02
Also published as: US20120083628A1; EP2436665A4; JP5734182B2; EP2436665A1; US9000228B2; EP2436665B1; JPWO2010137742A1

Abstract

　塩基の存在下に、アセチレンと第３級アルコールとを、溶媒として、環状尿素化合物もしくはグライム系化合物またはこれらの混合物を用いて反応させ、反応性の低い第３級アルコールから効率的に高純度の下記式（１）で示されるビニルエーテルを製造する方法を提供する。

Description

ビニルエーテルの製造方法

　本発明は、塩基の存在下に、反応性の低い第３級アルコールをアセチレンと反応させて、ビニルエーテルを製造する方法に関する。

　ビニルエーテルは、塗料用樹脂、接着剤、粘着剤、印刷インキ、レジスト樹脂等のモノマー成分として用いられ、合成樹脂等に様々な特性を付与する事が出来る他、医薬、農薬等の中間体にも利用され工業上重要な化合物である。例えば、本発明により製造される化合物の一つである１−アダマンチルビニルエーテルや１−メチルシクロヘキシルビニルエーテルは、短光波長光における透明性、ドライエッチング耐性に優れるため、ＡｒＦエキシマレーザー等の短波長光を光源とするレジスト用途での、或いは電子線リソグラフィーに好適なレジスト組成物としての使用が期待される。

　ビニルエーテルは、従来、アルカリ金属触媒の存在下に、アルコールとアセチレンとを１２０~２００℃の高温下で反応させるレッペ反応により製造される。前記レッペ反応は、原料アルコールが第１級及び第２級アルコールのように反応性に富む場合には、速やかに進行しビニルエーテル製造の有効な手段となる。しかしながら、第３級アルコールのように反応性の低いアルコールに対しては、アルコールの転化が十分でなく、さらにビニル化の進行が不完全であるという問題があった（非特許文献１，２）。

　また、アルコールとアセチレンの反応を所謂超塩基性媒体中で行う方法が報告されている。例えば、アルカリ金属水酸化物を触媒として反応を非プロトン性極性溶媒中で行い、効率的にビニルエーテルを製造する方法が報告されている（非特許文献３）。しかし、この方法は、第１級及び第２級アルコールでは、反応が速く、アルコールの転化率、ビニルエーテルの生成率ともに良好な結果が得られるものの、第３級アルコールのビニル化の場合には収率が低いという問題がある。

　さらに、超塩基性媒体中でアルコールをアセチレンと反応させる方法の改良法も報告されている。すなわち、反応系中で無水水酸化セシウムを生成させて触媒として用いることで反応を加速する方法が報告されている（非特許文献４）。しかしながら、この方法においても、アセチレン初期圧１６気圧にて反応させた場合、第３級アルコールであるｔ−ブタノールの転化率は２５％、ビニルエーテルの収率は８％と不十分なものである。尚、アセチレン圧を大気圧下で反応させた場合には、痕跡量のｔ−ブチルビニルエーテルも検出されなかったことも記載されている。

　また、第３級アルコールである１−アダマンタノール及びトリ（ｎ−プロピル）カルビノールを、トルエン溶媒中で金属カリウムと作用させて触媒を調製した後、１８ｋｇ／ｃｍ^２のアセチレン初期圧にてビニル化する方法が報告されている（非特許文献５）。しかしながら、この方法においても、高いアセチレン圧にて反応させているにもかかわらず、収率は６７~４０％と低く十分な方法とはいえない。

　さらに、比較的入手し易いアルキルビニルエーテルを用いて、アルコールを金属触媒の存在下にエーテル交換反応させ、目的とするビニルエーテルを得る方法が知られている。例えば、空気中で安定なパラジウム触媒の存在下に、ｎ−ブチルビニルエーテルと第３級アルコールであるｔ−ブタノール及び１−アダマンタノールを反応させる方法が報告されている（非特許文献６）。しかし、この方法では、収率が７２~６１％と低く、平衡化に３２~４８時間と長時間を要し、更にアルコールに対して２０倍量のアルキルビニルエーテルを使用するなど生産性が低いという問題があった。

　上述のように、従来のビニルエーテルの製造方法において、アルコールのビニル化が不十分な場合、ビニルエーテルとアルコールとは類似した構造を有するため、蒸留での分離は効率の良いものでない。そのため、高純度ビニルエーテルの製造は、精製工程での負荷が高くなり、収率も低下するため、製造コストが高くなるという問題があった。

　この解決策として、反応性の低いアルコールを効率的にビニル化する方法が提案されている。特許文献１には、液相中、塩基性アルカリ金属化合物及び１，４−ジエトキシブタン又は１，４−ジビニロキシブタン等の共触媒の存在下に、アルコールをアセチレン類と反応させる方法が開示されている。しかし、この方法で短時間にアルコールを十分に転化させるには、その実施例に開示されているように約２０ｋｇ／ｃｍ^２（絶対圧）と高いアセチレン圧力を必要とする。アセチレンは、２ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）を越える圧力下では非常に不安定であり、自己分解爆発を起こし易く、高圧になるほどその危険性は高く、上記方法は安全上好ましくない。また特許文献１には、原料としてフェノールを用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中でフェニルビニルエーテルを合成することは記載されているものの、原料として第３級の固体アルコールを用いる場合は何ら記載されていない。

　その他の方法として、ビニルエステル化合物とアルコールを金属触媒の存在下に反応させて、対応するビニルエーテルを得る方法が知られている。例えば、遷移金属触媒としてイリジウム化合物を使用し、トルエン溶媒中、炭酸ナトリウムの存在下に、酢酸ビニルと１−アダマンタノールをエステル交換反応させて目的物を得る方法が開示されている（特許文献２）。この方法では、１−アダマンタノールの転化率は９３％に達し、目的物の収率も９１％と高い。しかしながら、未転化のアルコールの他に１％程度の不要な副生物を生じ、高純度の製品を得るには十分な方法とはいえない。さらに、高価なイリジウム触媒を使用し、反応系が希薄であり生産性が低いなど、尚解決すべき課題があった。

Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．４，１９６３，２９３−２９６．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．２４，１９５９，１７５２−１７５５Ｚ．Ｃｈｅｍ．Ｂｄ．２６，１９８６，Ｈｅｆｔ２，４１−４９．Ｒｕｓｓｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．５，２００５，６５６−６６０．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７３，１１（５），１０４３−１０５１．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６８，２００３，５２２５−５２２７．

特許公表２００３−５３０３７５特開２００３−７３３２１

　上述のとおり、これまで報告されたビニルエーテルの合成方法では、第３級アルコールを、低アセチレン圧下で、高い転化率でビニル化することはできない。従って、反応性の低い第３級アルコールを安全かつ工業的にビニル化してビニルエーテルを製造する方法が求められている。なお本発明に係る１−メチルシクロヘキシルビニルエーテルは、従来報告例がなく、新規化合物であると考えられる。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、溶媒として環状尿素化合物もしくはグライム系化合物またはこれらの混合物を用い、塩基の存在下に、アセチレンと第３級アルコールとを反応させることによって、第３級アルコールを安全かつ工業的にビニル化する製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち本発明は、塩基の存在下に、アセチレンと第３級アルコールとから下記式（１）で示されるビニルエーテルを製造する方法であって

前記第３級アルコールが下記式（２）で示されるアルコールであり、

下記式（３）で示される環状尿素化合物或いは下記式（４）で示されるグライム系化合物またはこれらの混合物を溶媒として用いて反応させることを特徴とするビニルエーテルの製造方法を提供するものである。

　上記式（１）~（４）において、Ｒ_１~Ｒ_３は、独立に、上記式（５）で示される炭素数１以上の炭化水素基［ここで、Ｘは炭素原子であり、ＶおよびＷは、独立に、水素または置換基を有しても良い炭素数が１以上の炭化水素基（但し、ＶまたはＷのＸに直接結合する炭素が、置換基として、第３級アルコール（２）の水酸基とシス型配置の第１級または第２級水酸基を有する場合を除く）であり、Ｙは水素もしくは置換基を有しても良い炭素数が１以上の炭化水素基（但し、ＹのＸに直接結合する炭素が、置換基として、第３級アルコール（２）の水酸基とシス型配置の第１級または第２級水酸基を有する場合を除く）、または第３級水酸基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基から選択される１種である］を示し、Ｒ_１~Ｒ_３の２以上が縮合して環を形成しても良く（但し、Ｒ_１~Ｒ_３の２以上が縮合して芳香族環を形成する場合を除く）、また、Ｒ_４~Ｒ_９は、独立に、水素若しくは炭素数１以上のアルキル基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ_１０を示し、Ｒ_１０、Ｒ_１１は、独立に、水素又はＣ_１~Ｃ_４の飽和若しくは不和炭化水素基を示し、ｌおよびｍは、独立に、１以上の整数であり、ｎは１~４の整数である。

　本発明によれば、反応性の低い第３級アルコールを、低アセチレン圧下で短時間かつ効率的にビニル化して、高純度のビニルエーテルを製造することができる。

　図１は実施例１１で合成した１−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
　図２は実施例１１で合成した１−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。

　以下本発明について詳細に説明する。
　本発明は、塩基の存在下に、アセチレンと第３級アルコールとから下記式（１）で示されるビニルエーテルを製造する方法であって、

溶媒として、下記式（３）で示される環状尿素化合物もしくは下記式（４）で示されるグライム系化合物またはこれらの混合物を用いて反応させ、ビニルエーテルを製造する方法を提供するものである。

　上記式（１）~（４）において、Ｒ_１~Ｒ_３は、独立に、上記式（５）で示される炭素数１以上の炭化水素基［ここで、Ｘは炭素原子であり、ＶおよびＷは、独立に、水素または置換基を有しても良い炭素数が１以上の炭化水素基（但し、ＶまたはＷのＸに直接結合する炭素が、置換基として、第３級アルコール（２）の水酸基とシス型配置の第１級または第２級水酸基を有する場合を除く）であり、Ｙは水素もしくは置換基を有しても良い炭素数が１以上の炭化水素基（但し、ＹのＸに直接結合する炭素が、置換基として、第３級アルコール（２）の水酸基とシス型配置の第１級または第２級水酸基を有する場合を除く）、または第３級水酸基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基から選択される１種である］を示し、Ｒ_１~Ｒ_３の２以上が縮合して環を形成しても良く（但し、Ｒ_１~Ｒ_３の２以上が縮合して芳香族環を形成する場合を除く）、また、Ｒ_４~Ｒ_９は、独立に、水素若しくは炭素数１以上のアルキル基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ_１０であり、Ｒ_１０及びＲ_１１は、独立に、水素又はＣ_１~Ｃ_４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、ｌおよびｍは、独立に、１以上の整数であり、ｎは１~４の整数である。

　本発明に用いる第３級アルコールは、反応条件下、分子内でアセタール環を優先的に形成しないものが好ましい。本発明で用いる第３級アルコールが分子内に２以上の水酸基を有する場合、反応が進行して２以上の水酸基の一つがビニル化されると、このビニル基と他の水酸基が分子内で環化しアセタール環を形成する場合がある。この副反応である分子内環化反応が優先すると、目的物が得られない場合があり好ましくない。従って、本発明で用いる前記式（２）で示す第３級アルコールにおいて、Ｒ_１~Ｒ_３は、独立に、上記式（５）で示される炭素数１以上の炭化水素基［ここで、Ｘは炭素原子であり、ＶおよびＷは、独立に、水素または置換基を有しても良い炭素数が１以上の炭化水素基（但し、ＶまたはＷのＸに直接結合する炭素が、置換基として、第３級アルコール（２）の水酸基とシス型配置の第１級または第２級水酸基を有する場合を除く）であり、Ｙは、水素もしくは置換基を有しても良い炭素数が１以上の炭化水素基（但し、ＹのＸに直接結合する炭素が、置換基として、第３級アルコール（２）の水酸基とシス型配置の第１級または第２級水酸基を有する場合を除く）、または第３級水酸基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基から選択される１種である］を示し、Ｒ_１~Ｒ_３の２以上が縮合して環を形成しても良い（但し、Ｒ_１~Ｒ_３の２以上が縮合して芳香族環を形成する場合を除く）。

　本発明の各式における前述の各置換基は、反応系中で不活性であるか反応を阻害しない構造であれば良く、例えばアルコキシ基、アルキルスルファニル基、水酸基などを挙げることができる。好ましいＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３としては、置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、特に非置換のアルキル基、シクロアルキル基が好ましい。

　本発明におけるアルコールの具体例としては、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、９−オクチル−９−ヘプタデカノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−２−ヘプタノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３，３，４−トリメチル−１，４−ペンタンジオール、１−メチルシクロヘキサノール、１，１，１−トリシクロヘキシルメタノール、１−アダマンタノール、アダマンタン−１，３−ジオール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−（１−アダマンチル）プロパン−２−オール、テルピネン−４−オール、α−テルピネオール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、リナロール、ゲラニルリナロール、イソフィトール、ジヒドロミルセノール、２５−ヒドロキシビタミン　Ｄ２、２−メチル−１−フェニル−２−プロパノール、２−フェニル−２−プロパノール、２−フェニルペンタン−２−オール、１，１−ジフェニルエタノール、１，１，１−トリフェニルメタノール、１−シクロプロピル−１，１−ジフェニルメタノール、１−フェニル−１−シクロヘキサノール、１，１−ジシクロプロピル−１−フェニルメタノール、ビス−（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）フェニルメタノール、９−フェニル−９−フルオレノールなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。

　本発明の製造方法における塩基としては、特に制限するものではないが、アルカリ金属化合物を用いることができる。アルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、これら水酸化物とアルコールを反応して得られるアルコラートなどが挙げられる。特に好ましい塩基としては、水酸化カリウム、ｔ−ブトキシカリウムが挙げられる。塩基の使用量についての制限は特にないが、通常アルコールに対して１~２００モル％程度使用し、５~１００モル％使用することが好ましく、１０~６０モル％使用することが更に好ましい。

　本発明の製造方法におけるアセチレンの圧力には、特に制限はないが、安全上の観点から２ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）以下が好ましく、更に好ましくは大気圧以上、１，８ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）以下である。

　本発明の製造方法における反応温度には、特に制限はないが、１２０~１８０℃が好ましく、更に好ましくは１４０~１６０℃である。

　本発明の製造方法における反応溶媒としては、下記式（３）で示される環状尿素化合物もしくは下記式（４）で示されるグライム系化合物またはこれらの混合物を用いる。

　上記式（３）および（４）において、Ｒ_４~Ｒ_９は、独立に、水素、若しくは炭素数１以上のアルキル基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ_１０であり、Ｒ_１０及びＲ_１１は、独立に、水素又はＣ_１~Ｃ_４の飽和若しくは不飽和炭化水素基であり、ｌおよびｍはそれぞれ１以上の整数であり、ｎは１~４の整数である。

　上記式（３）において、Ｒ_４及びＲ_９として好ましいものには、鎖状又は分枝のアルキル基、末端がアルキル又はアルケニルであってオキシエチル単位を繰返し単位とする基が挙げられ、特に好ましいものはメチル基である。また、Ｒ_５~Ｒ_８として好ましいものとしては、水素、鎖状又は分枝のアルキル基が挙げられ、特に好ましいものは水素である。

　上記式（４）において、Ｒ_１０及びＲ_１１として好ましいものには、飽和又は不飽和の炭化水素基、水素が挙げられ、特に好ましいものは、メチル基、エテニル基である。

　本発明の製造方法における反応溶媒としては、上記式（３）で示される環状尿素化合物および上記式（４）で示されるグライム系化合物から選択される１種以上を用いることが可能であり、さらに他の非プロトン性極性溶媒や非プロトン性無極性溶媒を併用することもできる。本発明における反応溶媒としては、効率的に反応を進行させる観点から、上記式（３）で示される環状尿素化合物又は上記式（４）で示されるグライム系化合物の含有率が高いことが好ましく、更に好ましくは、上記式（３）で示される環状尿素化合物および上記式（４）で示されるグライム系化合物から選択される１種以上のみからなる溶媒を使用することである。

　本発明の製造方法における環状尿素化合物として代表的にものには、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジ−２−オン等が挙げられるが、これらに限定するものではない。本発明における環状尿素化合物としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジ−２−オンを用いることが好ましい。

　本発明の製造方法におけるグライム系化合物として代表的なものには、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。

　本発明の製造方法において、上記特定の溶媒の存在下に、アルコールと生成したビニルエーテルの合計量は、その他全量に対して、１７重量％以上の濃度に保って反応させることが好ましく、更に好ましくは、２５~９０重量％の濃度範囲に保って反応させる。固体アルコールを原料に使用する場合、スラリーの状態で反応させることもできるが、アセチレンの吸収速度が低下し生産性が悪化するため、反応温度下において原料のアルコールは溶媒に溶解している状態が好ましい。

　本発明の下記式（１）で示されるビニルエーテルの製造方法において、アルコールと生成したビニルエーテルの合計が、その他全量に対して、１７重量％未満の濃度であると、アセチレンがアルコールの転化のために有効に消費されず効率的でない場合がある。従って、本発明の下記式（１）で示されるビニルエーテルの製造方法において、反応系内の、原料のアルコールと生成するビニルエーテルの合計が１７重量％以上の濃度であるような条件で反応させることが好ましい。特に、本発明の下記式（１）で示されるビニルエーテルの製造方法では、反応系内の、原料の第３級アルコール（２）と生成するビニルエーテルの合計を２５~９０重量％の濃度で反応させることが好ましい。

　上記式（１）及び（２）において、Ｒ_１~Ｒ_３は、独立に、上記式（５）で示される炭素数１以上の炭化水素基［ここで、Ｘは炭素原子であり、ＶおよびＷは、独立に、水素または置換基を有しても良い炭素数が１以上の炭化水素基（但し、ＶまたはＷのＸに直接結合する炭素が、置換基として、第３級アルコール（２）の水酸基とシス型配置の第１級または第２級水酸基を有する場合を除く）であり、Ｙは、独立に、水素もしくは置換基を有しても良い炭素数が１以上の炭化水素基（但し、ＹのＸに直接結合する炭素が、置換基として、第３級アルコール（２）の水酸基とシス型配置の第１級または第２級水酸基を有する場合を除く）、または第３級水酸基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基から選択される１種である］であり、Ｒ_１~Ｒ_３の２以上が縮合して環を形成しても良い（但し、Ｒ_１~Ｒ_３の２以上が縮合して芳香族環を形成する場合を除く）。

　本発明の製造方法は、連続工程、半連続工程又はバッチ工程のいずれの反応様式でも実施することができる。連続工程では、アルコール、塩基性化合物、溶媒、アセチレンを連続的に供給し、反応混合物を連続的に排出することができる。半連続工程では、アルコール、塩基性化合物、溶媒、アセチレンのうちの一部を連続的に供給し、反応混合物を連続的に排出することができる。バッチ工程では、アルコール、塩基性化合物、溶媒、アセチレンのうち一部は予め全量反応器に装入し、反応終了後に反応混合物を排出することができる。

　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明を、これら実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

　実施例１
　攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２６６．８ｇ、１−アダマンタノール１５９．９ｇ（１．０５ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム６．４０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１２１℃を越えてから約１．９時間反応させた。この間、反応容器内温が１６０℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液を採取し、ガスクロ分析を行った結果、１−アダマンタノールの転化率は９７．９％であり、１−アダマンチルビニルエーテルの選択率は９７．３％であった。吸収されたアセチレンの体積（反応液中への溶解分を含む）は２８．０リットルであり、理論量に対して１２０％であったことから、ビニル化に有効に利用されたアセチレンは８１％であった。

　実施例２
　攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２６６．４ｇ、１−アダマンタノール１５９．７ｇ（１．０５ｍｏｌ）、純度９８重量％のｔ−ブトキシカリウム１２．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１３３℃を越えてから約４．５時間反応させた。この間、反応容器内温が１４５℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液を採取し、ガスクロ分析を行った結果、１−アダマンタノールの転化率は９８．１％であり、１−アダマンチルビニルエーテルの選択率は９６．８％であった。吸収されたアセチレンの体積（反応液中への溶解分を含む）は２８．７リットルであり、理論量に対して１２３％であったことから、ビニル化に有効に利用されたアセチレンは７９％であった。

　実施例３
　攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２６６．４ｇ、１−アダマンタノール１６０．３ｇ（１．０５ｍｏｌ）、純度９８重量％のｔ−ブトキシカリウム１２．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１５８℃を越えてから約１．８時間反応させた。この間、反応容器内温が１７５℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液４８２．５ｇを得た。ガスクロ分析の結果、１−アダマンタノールの転化率は９９．９％であり、１−アダマンチルビニルエーテルの選択率は９７．１％であった。吸収されたアセチレンの体積（反応液中への溶解分を含む）は３１．４リットルであり、理論量に対して１３５％であったことから、ビニル化に有効に利用されたアセチレンは７２％であった。

　実施例４
　攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４７８．０ｇ、１−アダマンタノール２８８．４ｇ（１．８８ｍｏｌ）、純度９８重量％のｔ−ブトキシカリウム２２．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１５５℃を越えてから約８．５時間反応させた。この間、反応容器内温が１６５℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液８７４．９ｇを得た。ガスクロ分析の結果、１−アダマンタノールの転化率は９９．８％であり、１−アダマンチルビニルエーテルの選択率は９８．３％であった。吸収されたアセチレンの体積（反応液中への溶解分を含む）は７０．５リットルであり、理論量に対して１６８％であったことから、ビニル化に有効に利用されたアセチレンは５９％であった。

　実施例３及び４で得られた反応液を一つにまとめ、減圧蒸留、再沈殿及び再結晶操作による通常の精製を経て、４５１．４ｇの乾燥結晶を得た。ＮＭＲによる分析の結果、高純度の１−アダマンチルビニルエーテルであった（ガスグロマトグラフィーによる純度９９．７％、収率８６．７％）。

　得られた１−アダマンチルビニルエーテルのＮＭＲ測定結果を示す。
　^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ、４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ　１．５９−１．８３（ｍ，１２Ｈ），２．１８（ｂｒｓ，３Ｈ），４．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．２，０．７Ｈｚ），４．４２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．７，０．７Ｈｚ），６．５９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．７，６．２Ｈｚ）
　^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１００ＭＨｚ）：δｐｐｍ　３０．６，３６．２，４１．８，７５．３，９０．３，１４５．０

　実施例５
　攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３４５．１ｇ、１−アダマンタノール７５．０ｇ（０．４９ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム２．８９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１３７℃を越えてから約３．７時間反応させた。この間、反応容器内温が１４６℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液を採取し、ガスクロ分析を行った結果、１−アダマンタノールの転化率は５６．８％であり、１−アダマンチルビニルエーテルの選択率は５５．９％であった。吸収されたアセチレンの体積（反応液中への溶解分を含む）は１３．０リットルであり、理論量に対して１１９％であったことから、ビニル化に有効に利用されたアセチレンは４７％であった。

　実施例６
　攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３７６．７ｇ、１−アダマンタノール２５０．５ｇ（１．６５ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム１１．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、昇温しながら反応容器内の雰囲気を窒素ガスからアセチレンガスに切り替え、容器内温が１４７℃に達してから流速０．３ｍｌ／分にて、大気圧下にアセチレンガスを通気した。この時点を起点として、約６２時間反応させた。尚この間、反応速度の低下を防ぐために、途中で水酸化カリウム１１．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を追加し、反応容器内温が１６０℃を越えないように制御した。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液６８６．２ｇを得た。ガスクロ分析の結果、１−アダマンタノールの転化率は９７．２％であり、１−アダマンチルビニルエーテルの選択率は９７．１％であった。実施例６において、通気したアセチレンの総量は１１０７Ｌであったが、所望により、未反応のアセチレンを再び反応槽に循環させる方法をとることで、有効にアセチレンを再利用し正味の消費量を抑制することも出来る。

　実施例７
　攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジ−２−オン２６５．３ｇ、１−アダマンタノール１６１．１ｇ（１．０６ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム６．３７ｇ（０．１１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１３２℃を越えてから約６．８時間反応させた。この間、反応容器内温が１４６℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保った。反応を停止後、残留するアセチレンガスをパージして反応液を採取し、ガスクロ分析を行った結果、１−アダマンタノールの転化率は５０．０％であり、１−アダマンチルビニルエーテルの選択率は４９．７％であった。吸収されたアセチレンの体積（反応液中への溶解分を含む）は１７．７リットルであり、理論量に対して７５％であったことから、ビニル化に有効に利用されたアセチレンは６６％であった。

　実施例８
　攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、トリエチレングリコールジメチルエーテル２６６．８ｇ、１−アダマンタノール１５５．８ｇ（１．０２ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム６．３９ｇ（０．１１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１３７℃を越えてから約１９．２時間反応させた。この間、反応容器内温が１７０℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液を採取し、ガスクロ分析を行った結果、１−アダマンタノールの転化率は７７．５％であり、１−アダマンチルビニルエーテルの選択率は７７．１％であった。吸収されたアセチレンの体積（反応液中への溶解分を含む）は２３．３リットルであり、理論量に対して１０３％であったことから、ビニル化に有効に利用されたアセチレンは７５％であった。

　実施例９
　攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、テトラエチレングリコールジメチルエーテル２６５．５ｇ、１−アダマンタノール１６０．１ｇ（１．０５ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム６．３９ｇ（０．１１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１３７℃を越えてから約１３．３時間反応させた。この間、反応容器内温が１４６℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保った。反応を停止後、残留するアセチレンガスをパージして反応液を採取し、ガスクロ分析を行った結果、１−アダマンタノールの転化率は３７．４％であり、１−アダマンチルビニルエーテルの選択率は３６．８％であった。吸収されたアセチレンの体積（反応液中への溶解分を含む）は１３．３リットルであり、理論量に対して５７％であったことから、ビニル化に有効に利用されたアセチレンは６５％であった。

　実施例１０
　攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３９５．８ｇ、１−アダマンタノール２５．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム０．９８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１３７℃を越えてから約４．３時間反応させた。この間、反応容器内温が１４７℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保った。反応終了後、残留するアセチレンガスをパージして反応液を採取し、ガスクロ分析を行った結果、１−アダマンタノールの転化率は２７．８％であり、１−アダマンチルビニルエーテルの選択率は２７．１％であった。吸収されたアセチレンの体積（反応液中への溶解分を含む）は３．６リットルであり、理論量に対して９８％であったことから、ビニル化に有効に利用されたアセチレンは２８％であった。

　実施例１１
　攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２６０．７ｇ、１−メチルシクロヘキサノール８０．５ｇ（純度９６％、０．６８ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム２０．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１３０℃を越えてから約９．４時間反応させた。この間、反応容器内温が１４５℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保った。反応を停止後、残留するアセチレンガスをパージして反応液を採取し、ガスクロ分析を行った結果、１−メチルシクロヘキサノールの転化率は３０．５％であり、１−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの選択率は２９．４％であった。吸収されたアセチレンの体積（反応液中への溶解分を含む）は５．９リットルであり、理論量に対して３９％であったことから、ビニル化に有効に利用されたアセチレンは７６％であった。

　実施例１１で得られた反応液の一部（反応液全量に対して３８．９％）を分取し、反応溶媒を水洗除去後、大気圧下に蒸留し、１６５℃で留出した留分３．０ｇを集めた。ＮＭＲによる分析の結果、下記式（７）で示される１−メチルシクロヘキシルビニルエーテルであった。

　得られた１−メチルシクロヘキシルビニルエーテルのＮＭＲ測定結果を示す。
　^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ、４００ＭＨｚ）：δｐｐｍ　１．２１（ｓ，３Ｈ；ｄ），１．２４−１．７８（ｍ，１０Ｈ；ｅ，ｆ，ｇ），４．０３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．２，０．３Ｈｚ；Ｈａ_１），４．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．８，０．４Ｈｚ；Ｈａ_２），６．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３．７，６．２Ｈｚ；Ｈｂ）
　^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１００ＭＨｚ）：δｐｐｍ　２１．０（ｆ），２４．５（ｇ），２４．６（ｄ），３５．９（ｅ），７５．９（ｃ），８９．９（ａ），１４４．８（ｂ）

　実施例１２
　攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３３７．２ｇ、１−メチルシクロヘキサノール１３．８ｇ（純度９６％、０．１２ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム３．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１３０℃を越えてから約０．９時間反応させた。この間、反応容器内温が１４５℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保った。反応を停止後、残留するアセチレンガスをパージして反応液を採取し、ガスクロ分析を行った結果、１−メチルシクロヘキサノールの転化率は８．３％であり、１−メチルシクロヘキシルビニルエーテルの選択率は８．３％であった。吸収されたアセチレンの体積（反応液中への溶解分を含む）は１．１リットルであり、理論量に対して４２％であったことから、ビニル化に有効に利用されたアセチレンは２０％であった。

　実施例１３
　攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２６６．８ｇ、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール１６０．２ｇ（純度９９％、１．０８ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム２９．３ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１５０℃を越えてから約１１．７時間反応させた。この間、反応容器内温が１６１℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保った。反応を停止後、残留するアセチレンガスをパージして反応液を採取し、ガスクロ分析を行った結果、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールの転化率は６２．７％であり、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールモノビニルエーテルの選択率は３８．９％、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジビニルエーテルの選択率は４．２％であった。吸収されたアセチレンの体積（反応液中への溶解分を含む）は３４．１リットルであり、理論量に対して７０％であったことから、ビニル化に有効に利用されたアセチレンは６１％であった。

　実施例１４
　攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４０１．２ｇ、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール４５．０ｇ（純度９９％、０．３０ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム８．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１５０℃を越えてから約１．７時間反応させた。この間、反応容器内温が１６１℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保った。反応を停止後、残留するアセチレンガスをパージして反応液を採取し、ガスクロ分析を行った結果、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールの転化率は５９．４％であり、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールモノビニルエーテルの選択率は１４．８％、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジビニルエーテルの選択率は２．７％であった。吸収されたアセチレンの体積（反応液中への溶解分を含む）は１０．０リットルであり、理論量に対して７３％であったことから、ビニル化に有効に利用されたアセチレンは２４％であった。

　比較例１
　攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６６．６ｇ、１−アダマンタノール１６０．３ｇ（１．０５ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム６．３８ｇ（０．１１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１３６℃を越えてから約４．０時間反応させた。この間、反応容器内温が１４３℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保った。反応を停止後、残留するアセチレンガスをパージして反応液を採取し、ガスクロ分析を行った結果、１−アダマンタノールの転化率は１．３％であり、１−アダマンチルビニルエーテルの選択率は０．８％であった。吸収されたアセチレンの体積（反応液中への溶解分を含む）は２．３リットルであり、理論量に対して１０％であったことから、ビニル化に有効に利用されたアセチレンは８％であった。

　比較例２
　攪拌器、圧力ゲージ、温度計、ガス導入管、ガスパージラインを備えた容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、ジメチルスルホキシド２６７．８ｇ、１−アダマンタノール１５９．９ｇ（１．０５ｍｏｌ）、純度９５重量％の水酸化カリウム６．３５ｇ（０．１１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に約６０分間窒素ガスを流し、容器内を窒素にて置換した。次いで、反応容器を密封し、容器内にアセチレンガスを１．８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧入した。次いで、ゲージ圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保ちながら徐々に昇温し、反応容器内温が１１８℃を越えてから約５時間反応させた。この間、反応容器内温が１６５℃を越えないように制御し、逐次アセチレンガスを補充して反応容器内の圧力は常に１．８ｋｇ／ｃｍ^２に保った。反応を停止後、残留するアセチレンガスをパージして反応液を採取し、ガスクロ分析を行った結果、１−アダマンタノールの転化率は１１．３％であり、１−アダマンチルビニルエーテルの選択率は１０．９％であった。吸収されたアセチレンの体積（反応液中への溶解分を含む）は１３．８リットルであり、理論量に対して５９％であったことから、ビニル化に有効に利用されたアセチレンは１８％であった。

　上記表１の比較例２の結果から明らかなように、従来のアルコールとアセチレンの反応において、多くの刊行物中に代表的に記載されているジメチルスルホキシドを使用した場合には、消費したアセチレンの量に対して十分なアルコールの転化が得られず、効率的でない。また比較例１の結果より、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用した場合には、同様にアルコールの転化が十分でなく、更に低アセチレン圧下においては有意なアセチレンの吸収を示さない。

　一方、本発明のビニルエーテルの製造方法を用いた実施例１~１４では、反応性の低い第３級アルコールを、低アセチレン圧下で、短時間かつ効率的にビニル化することができ、高純度のビニルエーテルを得ることができる。

Claims

塩基の存在下に、アセチレンと第３級アルコールとから式（１）：

で示されるビニルエーテルを製造する方法であって、前記第３級アルコールが式（２）：

で示されるアルコールであり、溶媒として、式（３）：

で示される環状尿素化合物もしくは式（４）：

で示されるグライム系化合物またはこれらの混合物を用いて反応させることを特徴とするビニルエーテルの製造方法：
　上記式（１）~（４）において、Ｒ_１~Ｒ_３は、独立に、式（５）：

で示される炭素数１以上の炭化水素基［ここで、Ｘは炭素原子であり、ＶおよびＷは、独立に、水素または置換基を有しても良い炭素数が１以上の炭化水素基（但し、ＶまたはＷのＸに直接結合する炭素が、置換基として、第３級アルコール（２）の水酸基とシス型配置の第１級または第２級水酸基を有する場合を除く）であり、Ｙは水素もしくは置換基を有しても良い炭素数が１以上の炭化水素基（但し、ＹのＸに直接結合する炭素が、置換基として、第３級アルコール（２）の水酸基とシス型配置の第１級または第２級水酸基を有する場合を除く）、または第３級水酸基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基から選択される１種である］を示し、Ｒ_１~Ｒ_３の２以上が縮合して環を形成しても良く（但し、Ｒ_１~Ｒ_３の２以上が縮合して芳香族環を形成する場合を除く）、また、Ｒ_４~Ｒ_９は、独立に、水素若しくは炭素数１以上のアルキル基又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ_１０を示し、Ｒ_１０およびＲ_１１は、独立に、水素又はＣ_１~Ｃ_４の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示し、ｌおよびｍは、独立に、１以上の整数であり、ｎは１~４の整数である。
前記第３級アルコールが２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１−メチルシクロヘキサノール、１−アダマンタノール、アダマンタン−１，３−ジオールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のビニルエーテルの製造方法。
反応系内の、前記アルコールと生成する前記ビニルエーテルとの濃度の合計量が１７重量％以上である請求項１又は２に記載のビニルエーテルの製造方法。
反応系内の、前記第３級アルコールと生成する前記ビニルエーテルとの濃度の合計量が２５~９０重量％である請求項１又は２に記載のビニルエーテルの製造方法。
前記環状尿素化合物として、前記式（３）において、Ｒ_４及びＲ_９が、独立に、アルキル基であり、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８が、独立に、水素又はアルキル基である環状尿素化合物を用いる請求項１~４のいずれか１項に記載のビニルエーテルの製造方法。
前記環状尿素化合物が１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンもしくは１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジ−２−オンまたはこれらの混合物である請求項１~５のいずれか１項に記載の製造方法。
前記グライム系化合物として、前記式（４）において、Ｒ_１０及びＲ_１１が、独立に、メチル基またはエテニル基であり、ｌは２以上７０以下の整数である化合物を用いる請求項１~６のいずれか１項に記載のビニルエーテルの製造方法。
前記グライム系化合物がジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１~７のいずれか１項に記載のビニルエーテルの製造方法。
前記塩基が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びｔ−ブトキシカリウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１~８のいずれか１項に記載のビニルエーテルの製造方法。
下記式（６）：

で示される１−メチルシクロヘキシルビニルエーテル。