JP3887373B2

JP3887373B2 - アリルエーテル化合物

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Publication number: JP3887373B2
Application number: JP2003415461A
Authority: JP
Inventors: 拓大 ▲つる▼田; 高史濱崎
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2023-12-12
Also published as: JP2005170890A

Description

本発明は新規なアリルエーテル化合物に関する。

従来、エチレングリコールモノアリルエーテル、レゾルシノールジアリルエーテル、カテコールジアリルエーテル、１，４−ビス（アリルオキシメチル）シクロヘキサンなどのアリルエーテル化合物は、反応性希釈剤（例えば、特許文献１および特許文献２参照）、架橋剤（例えば、特許文献３参照）、難燃剤などの添加剤（例えば、特許文献４参照）、光硬化性モノマーの原料（例えば、特許文献５参照）などとして利用されてきた。

特開昭６３−２３９１３号公報特開平８−５９５３３号公報特開２００１−１２２９２２号公報特開平８−３３７６８１号公報特開２００１−２７８８２９号公報

アリルエーテル化合物は、エーテル部分を構成する基の構造の違いにより物性が異なることが知られている。従って、このようなアリルエーテル化合物として、従来知られているものとは異なる骨格を有する新規な化合物を提供することができれば、従来とは異なる物性を持ち得る反応性希釈剤、架橋剤、添加剤、光硬化性組成物などを提供することが可能となり、その技術的意味は大きい。
しかして、本発明の目的は、新規なアリルエーテル化合物を提供することにある。

本発明によれば、上記した目的は、
下記式（１）

で示されるアリルエーテル化合物［以下、アリルエーテル化合物（１）と略称する］を提供することにより達成される。

本発明によれば、反応性希釈剤；架橋剤；難燃剤などの添加剤；光硬化性モノマーの原料などとして有用な、新規なアリルエーテル化合物が提供される。

本発明の新規なアリルエーテル化合物（１）の製造方法に特に制限はなく、例えば塩基性物質の存在下、下記式（２）

で示されるジオール化合物［以下、ジオール化合物（２）と略称する］とハロゲン化アリルを反応させることにより製造することができる。以下、この方法について説明する。

ハロゲン化アリルとしては、例えばアリルクロリド、アリルブロミド、アリルヨージドなどが挙げられる。ハロゲン化アリルの使用量に特に制限は無いが、ジオール化合物（２）に対して、通常、０．５〜２０倍モルの範囲であるのが好ましく、反応速度および容積効率の観点からは、１．２〜１０倍モルの範囲であるのがより好ましい。

塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属の水素化物などが挙げられる。塩基性物質の使用量は、ジオール化合物（２）に対して０．５〜３０倍モルの範囲であるのが好ましく、２〜１５倍モルの範囲であるのがより好ましい。

反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホランなどが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、ジオール化合物（２）に対して、通常、０．０１〜２０倍質量の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０倍質量の範囲であるのがより好ましい。本反応の場合、溶媒を特に使用しなくてもアリルエーテル化合物（１）を効率よく製造することができる。

特に、塩基性物質を水溶液として反応に用いる場合、反応を促進させるために相間移動触媒を使用するのが極めて好ましい。相間移動触媒に特に制限はないが、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルなどが挙げられる。相間移動触媒を使用する場合、その使用量は、ジオール化合物（２）に対して、通常、０．００１〜０．５倍モルの範囲であるのが好ましく、０．０１〜０．２倍モルの範囲であるのがより好ましい。

反応温度は、通常、−３０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、−１０〜１２０℃の範囲であるのがより好ましい。−３０℃未満では反応速度が極めて小さくなる傾向となる。一方、１５０℃を超えると、例えば重合などの副反応が起こり易くなり、収率が低下する傾向にある。また、反応時間は１０分〜１５時間の範囲であるのが好ましく、副反応抑制の観点からは１０分〜１０時間の範囲であるのが好ましい。

反応は、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。また、反応は大気圧下でも加圧下でも実施できるが、製造設備面の観点からは、大気圧下で実施するのが好ましい。
反応は、例えば攪拌型反応装置に塩基性物質の水溶液、ジオール化合物（２）、ハロゲン化アリルならびに必要に応じて溶媒および相間移動触媒を一度に、または分割して仕込み、所定温度で所定時間反応させることにより行なうことができる。

反応終了後、得られた反応混合液中に含まれる塩基性物質を中和した後、必要に応じて水、飽和食塩水などで洗浄してから濃縮し、さらに蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの、有機化合物の精製において通常用いられる精製操作を行なうことによって、純度の高いアリルエーテル化合物（１）を取得できる。

本発明の方法で原料として使用するジオール化合物（２）は、フマル酸エステルまたはマレイン酸エステルとシクロペンタジエンとを１５０〜２５０℃で１〜３０時間反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応）させて得られるエステル化合物を、銅系触媒存在下に水素添加することにより製造することができる。

なお、本発明のアリルエーテル化合物（１）を異性化させることにより、下記式（３）

で示されるプロペニルエーテル化合物［以下、プロペニルエーテル化合物（３）と略称する］を製造することができる。異性化させる方法に特に制限はなく、公知の異性化技術を用いることができる。例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどの溶媒の存在下または不存在下に、温度２０〜２５０℃で、アリルエーテル化合物（１）をパラジウムカーボン、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウムなどの周期表第８〜１０族の金属を用いた触媒と接触させることにより、プロペニルエーテル化合物（３）を容易に得ることができる。

かかるプロペニルエーテル化合物（３）は、例えば紫外線・電子線などの活性エネルギー線硬化型または熱硬化型のインキ・塗料・コーティング剤などの原料用途に利用することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
２，３−エンド−エキソ−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナンの製造
内容積１Ｌのオートクレーブに、２，３−エンド−エキソ−ノルボルナンジメタノール１２０ｇ（０．７６８ｍｏｌ）、アリルクロリド３５２．７ｇ（４．６０９ｍｏｌ）、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４９１．５ｇ（水酸化ナトリウム換算で６．１４４ｍｏｌ相当）、テトラブチルアンモニウムクロリド２１．３ｇ（０．０７６６ｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。その後、攪拌しながら内温を９０℃まで昇温した後、４．５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、上下二層（上層：有機層、下層：水層）に分かれた反応混合液の下層を抜き取り、ｎ−ヘキサン２００ｍｌで２回抽出した。抽出液を、残留している反応混合液の上層と合わせ、この混合液を蒸留水１００ｍｌで３回洗浄した。有機層を分離し、濃縮後、減圧蒸留（１０９℃／１２０Ｐａ）することにより２，３−エンド−エキソ−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン１５４．８ｇ（無色透明液体；単離収率８５．０％、純度９７．９％）を得た。物性値を以下に示す。

２，３−エンド−エキソ−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ：１．１０−１．２０（ｍ，３Ｈ）、１．３１−１．６６（ｍ，５Ｈ）、２．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）、２．２７（ｓ，１Ｈ）、３．３５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ）、３．４４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５，６．０Ｈｚ）、３．９３−３．９６（ｍ，４Ｈ）、５．１４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．０，１．０Ｈｚ）、５．２５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．０，１．０Ｈｚ）、５．８６−５．９４（ｍ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ：２２．２５、２９．８５、３６．８２、３８．２７、３９．０６、４４．６３、４６．６４、７１．６０、７１．９３、７１．９４、７４．０７、１１６．５６、１１６．５８、１３５．１１、１３５．１６

＜参考例１＞
２，３−エンド−エキソ−ビス（プロペニルオキシメチル）ノルボルナンの製造
実施例１で得られた２，３−エンド−エキソ−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン１００ｇおよびジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム８１．１ｍｇを内容積２００ｍｌの反応容器に仕込み、窒素置換した。その後、攪拌しながら内温を１２０℃まで昇温した後、５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、減圧蒸留により２，３−エンド−エキソ−ビス（プロペニルオキシメチル）ノルボルナン９０．２ｇ（無色透明液体；単離収率９０．２％、純度９９．９％）を得た。物性値を以下に示す。

２，３−エンド−エキソ−ビス（プロペニルオキシメチル）ノルボルナン
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ：１．０９−１．７８、２．１２−２．３４、３．３８−３．７８、４．３２−４．４０、４．７２−４．８０、５．９１−５．９５、６．１９−６．２３
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ：９．２１、１２．５４、２２．２５、２９．７９、３６．８３、３８．２８、３８．８６、３９．０２、４３．９２、４４．４６、４５．９４、４６．３４、７０．１３、７２．３２、７３．１６、７５．２７、９８．１６、１００．６３、１４５．６６、１４６．７０

＜実施例２＞
２，３−エキソ−エキソ−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナンの製造
内容積１００ｍｌのオートクレーブに、２，３−エキソ−エキソ−ノルボルナンジメタノール１０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、アリルクロリド２９．４ｇ（０．３８４ｍｏｌ）、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液４１．０ｇ（水酸化ナトリウム換算で０．５１３ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロリド１．７６ｇ（６．３３３ｍｏｌ）を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した。その後、攪拌しながら内温を９０℃まで昇温した後、６時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、上下二層（上層：有機層、下層：水層）に分かれた反応混合液の下層を抜き取り、ｎ−ヘキサン２０ｍｌで２回抽出した。抽出液を、残留している反応混合液の上層と合わせ、この混合液を蒸留水１０ｍｌで３回洗浄した。有機層を分離し、濃縮後、減圧蒸留（９６℃／１０６Ｐａ）することにより２，３−エキソ−エキソ−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナンを主成分とする留分１６．０６ｇ（無色透明液体；単離収率６７．２％、純度９５．６％）を得た。物性値を以下に示す。

２，３−エキソ−エキソ−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ：１．３０−１．４７（ｍ，６Ｈ）、２．１８−２．２３（ｍ，２Ｈ）、２．３０（ｓ，２Ｈ）、３．３６−３．５１（ｍ，４Ｈ）、３．９４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）、５．１５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．０，１．０Ｈｚ）、５．２５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１７．０，１．０Ｈｚ）、５．８６−５．９４（ｍ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ：２２．３９、３９．６０、３９．７９、４０．１６、６８．３９、７２．０１、１１６．７５、１３５．１６

＜参考例２＞
２，３−エキソ−エキソ−ビス（プロペニルオキシメチル）ノルボルナンの製造
実施例２で得られた２，３−エキソ−エキソ−ビス（アリルオキシメチル）ノルボルナン１５ｇおよびジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１２．２ｍｇを内容積１００ｍｌの反応容器に仕込み、窒素置換した。その後、攪拌しながら内温を１２０℃まで昇温した後、７時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、減圧蒸留により２，３−エキソ−エキソ−ビス（プロペニルオキシメチル）ノルボルナン１１．９２ｇ（無色透明液体；単離収率７４．８％、純度９４．１％）を得た。物性値を以下に示す。

２，３−エキソ−エキソ−ビス（プロペニルオキシメチル）ノルボルナン
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ：１．３１−１．６０、２．２７−２．３３、３．５６−３．８５、４．３４−４．４０、４．７１−４．７９、５．９１−５．９３、６．１９−６．２２
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）δ：９．２５、１２．６１、２２．３９、３９．６６、３９．７３、４０．１８、６７．２０、７０．２１、９８．２９、１０１．０８、１４５．５９、１４６．６１

Claims

下記式（１）

で示されるアリルエーテル化合物。