KR20010053309A - 펜알킬아민 유도체, 에폭시 수지 조성물에서 경화제로서의그의 용도 및 그를 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

펜알킬아민 유도체, 에폭시 수지 조성물에서 경화제로서의그의 용도 및 그를 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식(1)에 따른 화합물에 관한 것이다:
(1)
상기식에서, n은 0, 2, 4 또는 6이고, a, b 및 c는 서로 독립적으로 1 또는 0이며, R1-1a, R1-1b및 R1-1c는 수소, 알킬, 아릴, 알킬렌, 아릴알킬 또는 알킬아릴과 같은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 또는 1 내지 10개의 탄소 원자와 산소, 황 또는 질소와 같은 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 히드로카르빌이고, R2-1a, R3-1a, R4-1a, R5-1a, R2-1b, R3-1b, R4-1b, R5-1b, R2-1c, R3-1c, R4-1c및 R5-1c는 수소 또는 C1~C4알킬이며, R6-1a, R7-1a, R6-1b, R7-1b, R6-1c및 R7-1c는 C1~C4알킬이고, 또 A는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지환족 고리이다. 또한, 본 발명은 캐슈 껍질 추출액과 적어도 하나의 방향족 또는 지환족 폴리아민 및 적어도 하나의 알데히드 화합물을 배합시켜 수득한 만니히 염기 반응 생성물, 상기 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물 및 경화성 제조물, 및 그러한 조성물의 이용 방법에 관한 것이다.

Description

펜알킬아민 유도체, 에폭시 수지 조성물에서 경화제로서의 그의 용도 및 그를 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물{PHENALKYLAMINE DERIVATIVES, THEIR USE AS CURING AGENTS IN EPOXY RESIN COMPOSITIONS AND CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITIONS CONTAINING THEM}
만니히 염기 반응은 잘 알려져 있다. 만니히 염기 화합물은 알데히드, 일반적으로 포름알데히드, 페놀 화합물 및 아민의 반응을 기초로 한 생성물이다. 다양한 형태의 페놀 화합물, 아민 및 알데히드가 제안되어 왔다. 만니히 염기 생성물은 에폭시 수지를 경화시키는데 적당하다고 알려지고 있다.
펜알카민 경화제는 캐슈(cashew) 껍질 액으로부터 유래된 카르다놀-함유 추출물, 포름알데히드와 같은 알데히드 화합물 및 아민을 반응시켜 수득한 만나히 염기군이다. 상업적으로 구입가능한 펜알카민은 아민으로서 에틸렌디아민 및 디에틸트리아민을 사용한다. 펜알카민은 상온 또는 저온 경화 조건에서 양호한 에폭시 수지 경화제이다. 그러나, 펜알카민은 경화된 에폭시 제품이 매우 어두운 색을 나타내고(가드너 컬러 지수가 14 이상임), 홍조(blushing) 및 낮은 기계적 강도를 갖는다는 단점이 있다. 경화된 코팅이 어두운 색을 갖기 때문에, 펜알카민 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물은 프라이머로서 사용될 수 없고, 일반적으로 상부 코팅 물질로서 사용될 수 없다.
캐슈 껍질 액으로부터의 추출물은 기본적으로 화학식(Ⅰ)의 카르다놀, 화학식(Ⅱ)의 카르돌의 혼합물을 함유한다:
상기식에서, n은 측쇄가 포화되거나 또는 포화되지 않는 것(포화된 경우 n=0이고, 모노엔인 경우 n=2, 디엔인 경우 n=4, 트리엔인 경우 n=6임)에 의존하며, 포화 정도에 따라 화합물은 달라진다. 카르다놀의 단리 용액을 얻기 위해, 캐슈 껍질 액으로부터의 추출물을 정제하는 많은 방법이 개발되어 왔다. 전형적으로, 정제된 추출 용액은 주로 카르다놀을 함유하고, 소량의 카르돌을 함유한다.
본 발명은 신규한 펜알카민 및 에폭시 수지 조성물로부터 제조한 경화 코팅이 감소된 가드너 컬러 지수(Gardner color index)를 갖는 상기 펜알카민을 함유하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 신규한 펜알카민은 카르보닐기 함유 화합물로 치환된 페놀 화합물과 적어도 하나의 방향족 또는 지환족 폴리아민을 반응시키는 것에 의한 만니히 염기 반응 서열을 통해 제조된다. 수득한 펜알카민은 에폭시 수지 조성물에서 도료, 마감재 및 니스용 경화제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 화학식(1)에 따른 신규한 펜알카민 화합물에 관한 것이다:
상기식에서, n은 0, 2, 4 또는 6이고,
a, b 및 c는 서로 독립적으로 1 또는 0이며, R1-1a, R1-1b및 R1-1c는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알킬렌, 아릴알킬 또는 알킬아릴과 같은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 또는 1 내지 10개의 탄소 원자와 산소, 황 또는 질소와 같은 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 히드로카르빌이고,
R2-1a, R3-1a, R4-1a, R5-1a, R2-1b, R3-1b, R4-1b, R5-1b, R2-1c, R3-1c, R4-1c및 R5-1c는 서로 독립적으로 수소 또는 C1~C4알킬이며, R6-1a, R7-1a, R6-1b, R7-1b, R6-1c및 R7-1c는 서로 독립적으로 C1~C4알킬이고, A는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지환족 고리이다. 바람직하게는, R1-1a, R1-1b및 R1-1c는 서로 독립적으로 메틸이고, a, b 및 c는 서로 독립적으로 1 또는 0이다. 더욱 바람직하게는, R1-1a는 수소이고, a는 1이며, b 및 c는 0이다.
R2-1a, R3-1a, R4-1a, R5-1a, R2-1b, R3-1b, R4-1b, R5-1b, R2-1c, R3-1c, R4-1c및 R5-1c는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, a, b 및 c는 서로 독립적으로 1 또는 0이다. 더욱 바람직하게는 R2-1a, R3-1a, R4-1a및 R5-1a는 각각 수소이고, a는 1이며 b 및 c는 0이다. 가장 바람직하게는 R2-1a, R3-1a, R4-1a및 R5-1a는 각각 수소이고, a는 1이며 b 및 c는 0이다.
R6-1a, R7-1a, R6-1b, R7-1b, R6-1c및 R7-1c는 바람직하게는, 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, a, b 및 c는 서로 독립적으로 1 또는 0이다. 더욱 바람직하게는, R6-1a및 R7-1a은 메틸 또는 에틸이고, a는 1이며 b 및 c는 0이다.
A는 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지환족 고리이다. 더욱 바람직하게는, A는 6개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지환족 고리이다.
본 발명은 화학식(1a) 또는 화학식(1b)에 의해 이상적으로 나타나는 화합물이다:
상기식에서, n, a, b 및 c는 상기에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 캐슈 껍질 액으로부터의 추출물과 적어도 하나의 방향족 또는 지환족 폴리아민 및 적어도 하나의 알데히드 화합물을 배합시켜 수득한 만니히 염기 반응 생성물에 관한 것이다. 캐슈 껍질 추출액은 바람직하게는 다량의 카르다놀(Ⅰ) 및 소량의 카르돌(Ⅱ)을 함유한다:
상기식에서, n은 0, 2, 4 또는 6이다. 캐슈 껍질 추출액은 카르다놀(Ⅰ)과 카르돌(Ⅱ)의 중량비가 약 90:10 내지 약 98:2이 되도록 함유하는 것이 바람직하다. 만니히 염기 반응 생성물은 추출물과 적어도 하나의 알데히드 화합물을 크실렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 그의 혼합물로부터 선택된 폴리아민과 배합시켜 수득하는 것이 바람직하다. 만니히 염기 반응 생성물은 화학식(1a) 또는 (1b)에 의해 이상적으로 나타나는 화합물을 적어도 하나 포함하는 것이 바람직하다:
상기식에서, n은 상기에서 정의한 바와 같고, a, b 및 c는 서로 독립적으로 1 또는 0이며, 상기 만니히 염기 반응 생성물의 혼합물에서 화학식(1a) 및/또는 화학식(1b)의 화합물 모두에 대하여 (a+b+c)의 합에 대한 평균값이 약 1.2이다.
또한, 본 발명은 a)상술한 바와 같은 신규한 펜알카민 화합물, 및 b)분자당 평균 하나 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 a)상술한 바와 같은 만니히 염기 생성물 및 b)분자당 평균 하나 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 a)신규한 펜알카민 화합물 및 분자당 평균 하나 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물, 및 b)안료를 포함하는 경화성 제조물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 만니히 염기 반응 생성물 및 분자당 평균 하나 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물, 및 b)안료를 포함하는 경화성 제조물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 표면에 상술한 경화성 제조물을 도포하는 것을 포함하는, 펜알카민 함유 조성물을 이용하여 감소된 황색도를 갖는 표면의 코팅 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상술한 바와 같이 경화성 제조물을 도포하는 것을 포함하는, 만니히 염기 반응 생성물 함유 조성물을 이용하여 감소된 황색도를 갖는 표면의 코팅 방법에 관한 것이다.
본 발명의 신규한 만니히 염기 경화제는 적어도 하나의 페놀 화합물을 함유하는 캐슈 껍질 액으로부터의 추출물을 알데히드 화합물과 적어도 하나의 방향족- 또는 지환족-폴리아민 또는 그의 혼합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 폴리아민 대 페놀 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 약 10:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 4:1 범위 내이다. 폴리아민 대 알데히드 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 약 5:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 2:1의 범위 내이다. 당량을 기초로 하면, 알데히드 및 아민의 비는 페놀 화합물 1당량 당 아민은 1몰 이상이어야 한다.
폴리아민 및 페놀 화합물을 함유하는 추출물은 적당한 용기에 넣어, 전체적으로 혼합된다. 이어, 알데히드 화합물이 연속적으로 또는 점차적으로 첨가된다. 반응은 거의 자발적이며, 발열성이다. 온도 조절에 대한 준비가 필요하다. 알데히드 화합물 첨가가 완료하면, 합성 도중 형성된 물을 증류에 의해 제거한다. 합성 도중의 화학 반응은 페놀 화합물에 알데히드 화합물을 전자 친화적으로 첨가하여 알카노화 페놀 중간체를 형성하는 것을 포함한다. 또한, 아민으로 축합하고, 물을 제거하여 만나히 염기 반응 생성물을 수득한다.
열처리 후, 액체 캐슈 껍질 추출 용액은 카르다놀(Ⅰ), 카르돌(Ⅱ)의 혼합물 및 저분자량의 화합물을 함유하며, 상기 혼합물에서 카르다놀(Ⅰ)은 다량 함유되고, 카르돌(Ⅱ)은 소량 함유된다:
상기식에서, n은 측쇄가 포화되거나 또는 포화되지 않는 것(포화된 경우 n=0, 모노엔인 경우 n=2, 디엔인 경우 n=4, 트리엔인 경우 n=6임)에 의존하고, 포화 정도에 따라 화합물이 달라진다. 바람직하게는, 카르다놀(Ⅰ) 대 카르돌(Ⅱ)의 비가 약 90:10이다. 추출 용액은 캐슈 껍질 액 또는 오일을 열처리하여 수득할 수 있다. 카르다놀의 단리 용액으로 수득 하기 위하여 캐슈 껍질 추출액을 정제하는 다양한 방법이 개발되고 있다.
추출 용액은 추출 용액에서 카르돌의 양을 더욱 감소시키기 위해 진공 증류에 의해 정제될 수 있다. 천연 캐슈 껍질 액은 브라질 및 인도와 같은 나라에서 구입할 수 있다. 펜실베니아 워세스터에 위치한 Palmer International Inc.는 천연 캐슈 껍질 액의 주요 수입자이다. 천연 캐슈 껍질 액을 상업적인 증류 장치에 의해 진공 증류하여 상술한 바와 같은 정제된 추출 용액을 수득할 수 있다. Palmer는 다량의 카르다놀을 함유하고, 소량의 카르돌을 함유하는 적어도 약 85중량%의 혼합물을 함유하는 정제된 추출 용액을 제조할 수 있다.
알데히드 화합물은 알데히드에 존재하는 기(C=O)를 함유하는 것이면 어느 화합물이어도 좋다. 이러한 화합물은 하기와 같은 구조식을 특징으로 한다:
상기식에서, R1은 수소 또는 알킬, 아릴, 알킬렌, 아릴알킬 또는 알킬아릴과 같은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌이다. 또한, 히드로카르빌기는 1 내지 10개의 탄소 원자 및 산소, 황 또는 질소와 같은 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 전형적인 알데히드 화합물은 포름알데히드, 부티르알데히드, 헵타알데히드, 헥사알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 및 2-에틸헥사날이다. 포름알데히드(용액 또는 파라포름알데히드에서)가 특히 바람직하다. 이러한 화합물을 당업자에게 공지되어 있으며, 상업적인 소스로부터 쉽게 구입할 수도 있고, 또는 공지의 방법을 이용하여 쉽게 제조할 수도 있다.
본 발명의 화합물을 제조하기 위해 사용된 폴리아민은 방향족 또는 지환족 폴리아민 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 폴리아민은 바람직하게는, m-크실렌디아민 또는 p-크실렌디아민과의 액체 혼합물 및/또는 1,3- 또는 1,4-비스(아미노알킬)시클로헥산 또는 그의 혼합물이다. 아미노알킬기는 바람직하게는, 아미노메틸, 아미노에틸, 아미노프로필 또는 아미노부틸이며, 상기에서 알킬기는 직쇄 또는 측쇄이다. 더욱 바람직하게는, 아미노알킬기는 아미노메틸 또는 아미노에틸이다. 폴리아민은 특히 바람직하게는, m-크실렌디아민 단독이거나 또는 p-크실렌디아민과의 배합물 또는 Mitsubishi Gas and Chemical(일본 도쿄 소재)로부터 상업적으로 구입가능한 1,3-비스(아미노메틸)시크롤헥산이다.
수득한 만니히 염기 반응 생성물은 하기 화학식(1)의 화합물이다:
상기식에서,
n은 0, 2, 4 또는 6이고,
a, b 및 c는 각각 서로 다르게 1 또는 0이며,
R1-1a, R1-1b및 R1-1c는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알킬렌, 아릴알킬 또는 알킬아릴과 같은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 또는 1 내지 10개의 탄소 원자와 산소, 황 또는 질소와 같은 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 히드로카르빌이고,
R2-1a, R3-1a, R4-1a, R5-1a, R2-1b, R3-1b, R4-1b, R5-1b, R2-1c, R3-1c, R4-1c및 R5-1c는 서로 독립적으로 수소 또는 C1~C4알킬이며,
R6-1a, R7-1a, R6-1b, R7-1b, R6-1c및 R7-1c는 서로 독립적으로 C1~C4알킬이고,
A는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지환족 고리이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 화합물은 알데히드로서 포름알데히드 및 폴리아민으로서 크실렌디아민 또는 1,3(비스아미노메틸)시클로헥산을 함유하는 반응 혼합물로부터 유도된다. 따라서, 특히 바람직한 화합물은 하기의 이상적인 구조식(1a) 및 (1b)에 의해 나타낼 수 있다:
상기식에서, n, a, b 및 c는 상술한 바와 같다.
본 발명에 사용된 "히드로카르빌"은 본 발명에 나타낸 제한을 받는 포화, 불포화, 직쇄 또는 고리의 탄화수소 라디칼이다.
상술한 신규한 화합물은 캐슈 껍질 액 또는 오일의 추출물을 사용하여 만니히 염기 반응 서열을 통해 수득된다. 캐슈 껍질 액은 순도를 변형하여 제조할 수 있다. 따라서, 신규한 화합물은 다량의 카르다놀(Ⅰ) 및 소량의 카르돌(Ⅱ)을 갖는 추출물을 함유하는 반응 혼합물로부터 제조되는 것이 바람직하다:
상기식에서, n은 0, 2, 4 또는 6이다.
특히 바람직한 반응 혼합물은 상기 추출물 및 적어도 하나의 알데히드 화합물, 바람직하게는 포름알데히드 및 크실렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 그의 혼합물로부터 선택된 폴리아민을 함유한다. 상기 반응 혼합물의 생성 혼합물은 적어도 구조식(1a) 및 (1b)에 의해 이상적으로 나타나는 하기의 화합물을 함유한다:
상기식에서, n은 상기에서 정의한 바와 같고, (a+b+c)의 합에 대한 평균값은 상기 수득한 생성 혼합물에서 화학식(1a) 및/또는 (1b)의 화합물 모두의 평균을 기준으로 약 1.2이다. (a+b+c)의 합에 대한 평균값은 가장 바람직하게는 1:1.5:1.5인 알킬화 페놀 대 알데히드 대 아민의 몰비로부터 결정된다.
수득한 만니히 염기 반응 생성물은 에폭시 수지용 경화제로서 사용될 수 있다. 에폭시 수지는 만니히 염기 경화제에 의해 경화될 수 있는 에폭시 수지일 수 있다. 일반적으로, 에폭시 수지는 분자당 적어도 하나의 글리시딜기를 갖는 경화성 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 측쇄, 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로고리일 수 있으며, 경화 반응을 방해하지 않는 치환기를 함유할 수 있다. 그러한 치환기는 브롬을 들 수 있다. 에폭시 수지는 단량체 또는 중합성 액체 또는 고체이지만 상온에서 액체인 것이 바람직하다. 적당한 에폭시 수지는 에피클로로히드린과 적어도 1개, 바람직하게는 2이상의 히드록실기를 함유하는 화합물을 알칼리성 반응 조건하에서 반응시켜 제조한 글리시딜 에테르를 포함한다. 본 발명에 사용되는 적당한 에폭시 수지의 예는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 또는 그와 유사한 글리시딜화 폴리페놀 수지, 알코올, 글리콜 또는 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르 및 폴리카르복시산의 폴리글리시딜 에스테르 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
바람직한 에폭시 수지는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르를 기초로 하는 수지이다. 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르는 예컨대, 에피클로로히드린과 다가 페놀을 알칼리 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다. 적당한 다가 페놀의 예는 하기의 화합물을 들 수 있다: 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A); 2,2-비스(4-히드록시-3-삼차부틸페닐)프로판; 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄; 비스(2-히드록시-1-나프틸)메탄; 1,5-디히드록시나프탈렌; 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄; 1,1-비스(4-히드록시-3-알킬페닐)에탄 등을 들 수 있다.
적당한 다가 페놀은 페놀을 포름알데히드(비스페놀 F)와 같은 알데히드와 반응시켜 제조할 수 있다. 바람직한 에폭시 수지는 상기 수지의 혼합물일 수 있다. 특히 바람직한 에폭시 수지는 GY 6010(시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션, 뉴욕 브루스터 소재)과 같은 비스페놀 A를 기초로 한다.
또한, 바람직한 에폭시 수지는 지방족 또는 방향족 알코올, 글리콜 또는 폴리글리콜의 글리시딜 에테르 또는 모노카르복시산의 글리시딜에스테르와 배합될 수 있다. 그 예는 부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올, 디글리시딜 에테르, 네오데칸산의 글리시딜 에스테르 등을 들 수 있다. 그러한 글리시딜 에테르 및 에스테르는 습윤성, 점도, 요곡성 및 접착성과 같은 물성을 향상시키기 위해 약 1 내지 50중량%의 바람직한 에폭시 수지와 배합될 수 있다.
상술한 바와 같은 수지 혼합물이 될 수 있는 바람직한 에폭시 수지는 상술한 바와 같은 만니히 염기 반응 생성물을 함유하는 경화 계와 결합될 수 있다. 경화 계는 경화 온도 이하의 온도에서 에폭시 수지와 결합될 수 있다. 바람직한 에폭시 수지 또는 경화 계는 취급성 및 혼합 요건을 향상시키기 위해 소량의 지방족 또는 방향족 탄화수소, 알코올 또는 글리콜 에테르로 희석될 수 있다.
또한, 에폭시 수지 조성물은 선택적으로 유동 조절 첨가제, 탈포제, 침하 방지제, 안료, 강화제, 충전제, 엘라스토머, 안정화제, 연장제, 가소제 또는 방염제와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다.
수득한 경화성 조성물은 약 -40℃, 바람직하게는 약 -10 내지 약 150℃에서 충분한 시간 동안 경화되어 에폭시 수지를 완전히 경화시킬 수 있다. 표준 대기 경화 조건에서, 조성물은 약 -5℃ 내지 약 40℃에서 경화되는 것이 바람직하다.
본 발명에 기술된 에폭시 수지 조성물은 접착제, 도료, 마루청, 캐스팅 또는 캡슐화제로서 사용될 수 있다. 에폭시 수지 조성물은 상부 코팅, 특히 안료와 배합될 때 양호하다. 상술한 신규한 만니히 염기 반응 생성물을 이용한 에폭시 수지 조성물은 안료와 배합되어 종래의 펜알카민을 함유하는 페인트 제조물에 비해 가드너 컬러 지수가 낮은 페인트 제조물을 생산할 수 잇다. 수득한 제조물은 예컨대 분무기, 롤러 또는 브러쉬와 같은 종래 방법으로 도포될 수 있다.
상술한 바와 같은 신규한 만니히 염기 반응 생성물 및 특히 바람직한 상기 생성물의 제조 방법 및 이용 방법이 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이다.
실시예 1: m-크실렌디아민을 이용한 펜알카민의 합성
Palmer International로부터 얻은 600g(2.0몰)의 카르다놀(캐슈 껍질 액을 진공 증류한 것으로서, 카르다놀 및 카르돌의 최소 순도가 85%이고 카르다놀 대 카르돌의 비가 92:8임) 및 Mitsubishi Gas and Chemical로부터 얻은 396g(2.9몰)의 m-크실렌디아민을 온도계, 기계적 교반기 및 콘데서에 연결된 Dean-Stark 물 포획기가 장착된 2ℓ3-가지 동근 바닥 플라스크에 넣었다. 이어, Aldrich Chemical Co.로부터 얻은 96g(3.20몰의 포름알데히드)의 92-94% 파라포름알데히드(6-8중량%는 물)(분자량 30)를 20분 동안 80-100℃의 온도를 유지하는 속도로 첨가하였다. 소정의 온도, 특히 100℃를 초과하지 않게 하기 위해 반응 용기에 물 욕조를 사용할 수 있다. 4시간 동안 온도를 100℃에서 120℃로 올리고 물 포획기에서 52g의 물을 제거하여 회수하였다. 300-330mg KOH/g을 나타내는 아민 수 적정을 통해 반응 완성도를 모니터링하였다. 반응이 완성되자마자, 포트 온도를 80℃ 내지 100℃로 내리고, 315mg KOH/g의 아민수, 가드너 컬러가 16, 점도가 25℃에서 3,000mPa·s(센티포이즈)인 투명한 적색 액체를 1040g 수득하였다.
실시예 2: 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 이용한 펜알카민의 합성
상술한 600g(2.0몰)의 카르다놀(캐슈 껍질 액을 진공 증류) 및 Mitsubishi Gas and Chemical로부터 얻은 406g(2.9몰)의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 온도계, 기계적 교반기 및 콘데서에 연결된 Dean-Stark 물 포획기가 장착된 2ℓ3-가지 동근 바닥 플라스크에 넣었다. 이어, Aldrich Chemical Co.로부터 얻은 105g(3.50몰의 포름알데히드)의 92-94% 파라포름알데히드(6-8중량%는 물)(분자량 30)를 20분 동안 80-100℃의 온도를 유지하는 속도로 첨가하였다. 소정의 온도, 특히 100℃를 초과하지 않게 하기 위해 반응 용기에 물 욕조를 사용할 수 있다. 4시간 동안 온도를 100℃에서 120℃로 올리고 물 포획기에서 56g의 물을 제거하여 회수하였다. 아민 수 적정(290-320mg KOH/g)을 통해 반응 완성도를 모니터링하였다. 반응이 완성되자마자, 포트 온도를 80℃ 내지 100℃로 내리고, 295mg KOH/g의 아민수, 가드너 컬러가 16, 점도가 25℃에서 14,000센티포이즈인 투명한 적색의 액체를 1055g 수득하였다.
실시예 3: 홍조 시험
균일한 페이스트를 제조하기 위해 수지와 경화 성분을 약 2분 동안 혼합하여 하기의 제조물(특별한 언급이 없는 한 중량부)을 제조하였다.
GY6010은 25℃에서 11,000 내지 14,000센티포이즈의 점도를 갖고, 약 182-192g/당량의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A 및 에피클로로히드린을 기초로 한 비개질된 액체 에폭시 수지이다. GY 6010은 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(뉴욕, 브루스터 소재)으로부터 상업적으로 구입가능하다.
HY3440은 폴리아민이 디에틸트리아민인, 캐슈 껍질 액(카르다놀 대 카르돌의 비가 92:8이고 85%의 순도를 가짐)의 액체 추출물 및 포름알데히드를 기초로 한 펜알카민이다.
HY3441은 폴리아민이 에틸렌디아민인, 캐슈 껍질 액(카르다놀 대 카르돌의 비가 92:8이고 85%의 순도를 가짐)의 액체 추출물 및 포름알데히드를 기초로 한 펜알카민이다.
이어, 수득한 제조물을 유리 판 위에 6㎖의 습윤 막 형태로 코팅하였다. 코팅된 유리 판을 5℃ 냉장고에서 4 내지 8시간 동안 경화시켰다. 이어, 판을 냉장고에서 꺼내고, 25℃에서 밤새 조절된 환경하에 방치하여 하기의 결과를 얻었다:
상기에서, 0 내지 5의 스캐일 중 0은 홍조가 없는 것을 나타내고, 5는 홍조가 가장 심한 경우를 나타낸다.
실시예 4
균일한 페이스트를 제조하기 위해 수지와 경화 성분을 약 2분 동안 혼합하여 하기의 제조물(특별한 언급이 없는 한 중량부)을 제조하였다.
GZ9625 W90은 n-부탄올 용액에서 90% 고체 함량을 갖고, 에폭시 당량이 약 500g/당량인 비개질된 비스페놀 A "타입 1/2"이다. GZ9625 W90는 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(뉴욕, 브루스터 소재)로부터 상업적으로 구입가능하다.
이어, 수득한 제조물을 유리 판 위에 6㎖ 습윤 막 형태로 코팅하였다. 코팅된 판을 5℃ 냉장고에서 4 내지 8시간 동안 경화시켰다. 냉장고에서 판을 꺼내고, 외관을 측정하기 위해 밤새 25 또는 5℃의 조절된 환경 하에 방치하였다. 가드너 건조 시간 기록기를 이용하여 무점성이 되는 시간 및 건조 시간을 측정하였다. 무점성이 되는 시간은 가드너 기록기의 볼 선침이 막을 통과하여 홈이 하부 금속 기판을 노출시키는 시간이다. 건조 시간은 홈의 말단부와 같이 볼 선침이 막 위에 홈을 더 이상 만들지 않는 시간이다. 연필 경도는 ASTM법 No.D3363-92a에 의해 측정하였다. 크로스-햇치 접착성은 ASTM법 No.D3359-95에 의해 측정하였다. 충격도는 ASTM법 No.D2794에 의해 측저하였다. 맨드렐 벤드(Mandrel bend)는 ASTM법 No, D522-93a에 의해 측정하였다. 상기 ASTM 시험법 각각은 본 발명에 참고 문헌에 의해 삽입되어 있다.
실시예 5
균일한 페이스트를 제조하기 위해 수지와 경화 성분을 약 2분 동안 혼합하여 하기의 제조물(특별한 언급이 없는 한 중량부)을 제조하였다.
실시예 6
균일한 페이스트를 제조하기 위해 수지와 경화제 및 안료 성분을 약 2분 동안 혼합하여 하기의 제조물(특별한 언급이 없는 한 중량부)을 제조하였다.
RP28P-40은 100중량부의 GZ9625 W90 및 93.2중량부의 이산화티탄, TI-Pure, R706(듀퐁, 델라웨어, 윌밍톤 소재)을 함유하는 백색 페인트 제조물이다. 이어, 수득한 제조물을 차가운 롤 강철 패널 위해 10㎖ 습윤 막 형태로 코팅하였다. "명실" 패널을 실험실 벤치에 놓고, 형광에 노출시켰다. "암실" 패널을 모든 빛을 제거한 서랍에 보존하였다. 코팅된 강철 패널을 22℃에서 밤새 경화시키고, 하기의 결과를 갖는 황색도를 모니터링하였다:
실시예: 7
균일한 페이스트를 제조하기 위해 수지와 경화제 및 안료 성분을 약 2분 동안 혼합하여 하기의 제조물(특별한 언급이 없는 한 중량부)을 제조하였다.
RP28P-20A는 363.6g의 GY 6010, 400g의 이산화티탄(R-706)(듀퐁으로부터 구입가능) 및 72.7g의 n-부탄올을 함유하는 백색 페인트 제조물이다. 이어, 수득한 제조물을 차가운 롤 강철 패널 위해 10㎖ 습윤 막 형태로 코팅하였다. 코팅된 강철 패널을 22℃에서 밤새 경화시키고, 하기의 결과를 갖는 황색도를 모니터링하였다:
신규한 펜알카민 조성물 및 그의 이용 방법에 관한 본 발명의 바람직한 구체예는 상기에서 설명하였다. 당업자라면 다른 변형예 및 구체예를 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 상기에 기술된 실시예에만 한정되는 것이 아니라, 다른 변형예 및 구체예도 첨부된 청구범위 내에 포함된다.

Claims (22)

  1. 화학식(1)에 따른 화합물:
    (1)
    상기식에서,
    n은 0, 2, 4 또는 6이고,
    a, b 및 c는 서로 독립적으로 1 또는 0이며,
    R1-1a, R1-1b및 R1-1c는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 알킬렌, 아릴알킬 또는 알킬아릴과 같은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 또는 1 내지 10개의 탄소 원자와 산소, 황 또는 질소와 같은 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하는 히드로카르빌이고,
    R2-1a, R3-1a, R4-1a, R5-1a, R2-1b, R3-1b, R4-1b, R5-1b, R2-1c, R3-1c, R4-1c및 R5-1c는 서로 독립적으로 수소 또는 C1~C4알킬이며,
    R6-1a, R7-1a, R6-1b, R7-1b, R6-1c및 R7-1c는 서로 독립적으로 C1~C4알킬이고, 또
    A는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지환족 고리임.
  2. 제 1항에 있어서, R1-1a, R1-1b및 R1-1c가 서로 독립적으로 메틸이고, a, b 및 c는 서로 독립적으로 1 또는 0인 화합물.
  3. 제 2항에 있어서, R1-1a가 수소이고, a는 1이며, b 및 c는 0인 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, R2-1a, R3-1a, R4-1a, R5-1a, R2-1b, R3-1b, R4-1b, R5-1b, R2-1c, R3-1c, R4-1c및 R5-1c가 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, a, b 및 c는 서로 독립적으로 1 또는 0인 화합물.
  5. 제 4항에 있어서, R2-1a, R3-1a, R4-1a및 R5-1a가 각각 수소이고, a는 1이며 b 및 c는 0인 화합물.
  6. 제 3항에 있어서, R2-1a, R3-1a, R4-1a및 R5-1a가 각각 수소이고, a는 1이며 b 및 c는 0인 화합물.
  7. 제 1항에 있어서, R6-1a, R7-1a, R6-1b, R7-1b, R6-1c및 R7-1c가 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, a, b 및 c는 서로 독립적으로 1 또는 0인 화합물.
  8. 제 6항에 있어서, R6-1a및 R7-1a가 메틸 또는 에틸이고, a는 1이며 b 및 c는 0인 화합물.
  9. 제 1항에 있어서, A가 6개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지환족 고리인 화합물.
  10. 제 8항에 있어서, A가 6개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지환족 고리인 화합물.
  11. 제 1항에 있어서, 화학식(1a) 또는 화학식(1b)으로 나타나는 화합물:
    (1a)
    (1b)
    상기식에서, n, a, b 및 c는 상기에서 정의한 바와 같음
  12. 캐슈 껍질 액으로부터의 추출물과 적어도 하나의 방향족 또는 지환족 폴리아민 및 적어도 하나의 알데히드 화합물을 배합시켜 수득한 만니히 염기 반응 생성물.
  13. 제 12항에 있어서, 캐슈 껍질 추출액이 다량의 카르다놀(Ⅰ) 및 소량의 카르돌(Ⅱ)을 함유하는 생성물:
    상기식에서, n은 0, 2, 4 또는 6임
  14. 제 13항에 있어서, 캐슈 껍질 추출액이 카르다놀(Ⅰ)과 카르돌(Ⅱ)의 중량비가 약 90:10 내지 약 98:2이 되도록 함유하는 생성물.
  15. 제 13항에 있어서, 추출물과 적어도 하나의 알데히드 화합물을 크실렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 및 그의 혼합물로부터 선택된 폴리아민과 배합시켜 수득하는 생성물.
  16. 제 15항에 있어서, 화학식(1a) 또는 (1b)의 화합물을 적어도 하나 포함하는 생성물:
    상기식에서, n은 상기에서 정의한 바와 같고, a, b 및 c는 서로 독립적으로 1 또는 0이며, 상기 만니히 염기 반응 생성물의 혼합물에서 화학식(1a) 및/또는 화학식(1b)의 화합물 모두에 대하여 (a+b+c)의 합에 대한 평균값이 약 1.2임.
  17. a)제 1항에 따른 화합물, 및
    b)분자당 평균 하나 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  18. a)제 16항에 따른 만니히 염기 반응 생성물, 및
    b)분자당 평균 하나 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  19. a)제 17항에 따른 에폭시 수지 조성물, 및
    b)안료를 포함하는 경화성 제조물.
  20. a)제 18항에 따른 에폭시 수지 조성물, 및
    b)안료를 포함하는 경화성 제조물.
  21. 표면에 제 19항에 따른 경화성 제조물을 도포하는 것을 포함하는, 펜알카민 함유 조성물을 이용하여 감소된 황색도를 갖는 표면의 코팅 방법.
  22. 표면에 제 20항에 따른 경화성 제조물을 도포하는 것을 포함하는, 펜알카민 함유 조성물을 이용하여 감소된 황색도를 갖는 표면의 코팅 방법.
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