TWI384007B - 固化劑組合物及其製備方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種固化劑組合物及其製備方法；特定而言，本發明係關於一種含經環氧基改質之苯烷基胺之固化劑組合物及其製備方法。
環氧樹脂固化後所形成之固化物，對於金屬、木材、玻璃、陶瓷等的附著性均極佳，同時具有易加工特性、耐熱性及耐水性等，因此被廣泛應用於各式塗料、黏著劑、複合材料中。目前市面上，大多使用含胺基之化合物作為環氧樹脂之固化劑。
常見之含胺基之固化劑幾乎皆為多元胺固化劑，例如乙二胺(ethylenediamine，EDA)、二乙烯三胺(diethylenetriamine，DTA)或己二胺(hexamethylenediamine，HMD)等小分子量之多元胺固化劑，其具有可在室溫下與待固化之環氧樹脂固化且反應快速的優點。然而，環氧樹脂之固化反應係一放熱反應，儘管熱量可進一步加速環氧樹脂與固化劑之反應，但另一方面由於小分子量之多元胺遇熱不穩定，容易揮發釋出有毒物質，從而危害從業人員之健康。
因此，業界已研發出另一種型態的固化劑來取代小分子量之多元胺固化劑。例如，卡德萊(Cardolite)公司自腰果殼油(cashew nutshell liquid)萃取出具式(i)之腰果酚(cardanol)以及具式(ii)之腰果間二酚(cardol)之混合物：
其中，a為0、2、4或6。將上述混合物與醛類化合物(例如甲醛或乙醛)及乙二胺等多元胺類，透過Mannich反應而形成苯烷基胺(phenalkamine)固化劑。
此類苯烷基胺固化劑具有低毒性之優點，且因其具有酚醛之骨架結構，可提高熱變形的溫度，從而可改善所得固化物之耐熱性及耐腐蝕性。此外，即便在低溫及高濕度等一般固化劑無法固化的環境下，此類苯烷基胺固化劑仍可進行固化反應。因此，使用此種固化劑之環氧樹脂塗料具有良好的附著性、柔韌性且對酸、鹼及濕氣的抗性佳，故常被用於防鏽塗料、黏結劑、層壓材料中。
然而，上述苯烷基胺固化劑與環氧樹脂的反應性不如小分子量之多元胺固化劑與環氧樹脂者，在塗裝過程中需要較長的時間才能固化，且此類苯烷基胺固化劑與環氧樹脂之相容性較差，在塗裝後會產生塗層透明度不佳之問題。再者，苯烷基胺固化劑的儲存安定性不佳亦是業界所亟欲解決之問題。
為解決上述問題，本發明提供一種可加速環氧樹脂固化反應之含經環氧基改質之苯烷基胺之固化劑組合物，其可與待固化之環氧樹脂具有良好的反應性及相容性，使環氧樹脂可更快地固化且塗裝後所得之塗層透明度佳，不會產生如小分子量之多元胺固化物之毒性問題。此外，本發明之固化劑組合物具有較佳之儲存安定性，故可長期性儲存。
本發明之一目的在於提供一種固化劑組合物，包含：一具式(I)之苯烷基胺：
以及一具式(II)之經環氧基改質之苯烷基胺：
其中，n1、n2、n3及n4係各自獨立為0或1且n1、n2及n3相加之值至少為1；n5為0至2之整數、n6為1至3之整數且n6-n5之值大於0；a為0、2、4或6；R1
為-Cb
H2b
-、-Cc
H2c
Nd
Hd
-、或C5
至C7
脂環族，其中b為1至10之整數，c為2至12之整數，d為1至5之整數，n7為0至3之整數；以及R2
為一有機基團。
本發明之另一目的在於提供一種固化劑組合物之製備方法，包含：步驟(A)提供一具上式(I)之苯烷基胺；步驟(B)提供一具式(III)之含環氧基之化合物：
R2
為一有機基團；以及步驟(C)混合該具式(I)之苯烷基胺及該具式(III)之含環氧基之化合物進行反應，以獲得該固化劑組合物；其中，以具式(I)之苯烷基胺及具式(III)之含環氧基之化合物之總重計，該具式(III)之含環氧基之化合物之用量係約3重量%至約35重量%。
在參閱隨後描述之實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者便可瞭解本發明之目的，以及本發明之技術手段及實施態樣。
本發明固化劑組合物包含一具式(I)之苯烷基胺：
其中，於具式(I)之苯烷基胺中，n1、n2、n3及n4係各自獨立為0或1且n1、n2及n3相加之值至少為1；a為0、2、4或6；以及R1
為-Cb
H2b
-、-Cc
H2c
Nd
Hd
-、或C5
至C7
脂環族，其中b為1至10之整數，c為2至12之整數，d為1至5之整數，n7為0至3之整數。
根據本發明之一較佳實施態樣，係採用具式(I1
)之苯烷基胺：
其中，n1、n2及n3係各自獨立為0或1且n1、n2及n3相加之值至少為1；a為0、2、4或6；以及R1
為直鏈狀-Cb
H2b
-或-Cc
H2c
Nd
Hd
-，其中b為2至8之整數，c為4至10之整數，d為1至3之整數。
可以任何合宜的方法製得本發明固化劑組合物中之具式(I)之苯烷基胺。例如，可將腰果酚類化合物、醛類(aldehyde)化合物以及多元胺類(polyamine)化合物透過Mannich反應而製得苯烷基胺，如Journal of Applied Polymer Science,Vol.100(2006)在第3956至3965頁中所述，其內容係併於此作為參考。可用之腰果酚類化合物並無任何限制，可為任何本發明領域具有通常知識者所已知者，例如腰果酚或腰果間二酚。市售之此類苯烷基胺包含例如由Cardolite公司所生產之Cardolite2016及Cardolite2015。
至於可用之醛類化合物，其通常具下式(IV)之結構：
其中R7
為氫或C1
至C8
烷基(alkyl)、C2
至C8
烯基(alkylene)或C6
至C8
芳香基(aryl)。舉例言之，醛類化合物可選自以下群組：甲醛(formaldehyde)、乙醛(acetaldehyde)、丙醛(propionaldehyde)、丁醛(butyraldehyde)、庚醛(heptaldehyde)、苯甲醛(benzaldehyde)、水楊醛(salicylaldehyde)及其組合，更佳係選自甲醛。
所用之多元胺類化合物可為任何本發明領域具有通常知識者所已知者，其可選自由脂肪族(aliphatic)多元胺、芳香族(aromatic)多元胺、脂環族(alicylic)多元胺及其混合物，具體實例如：乙二胺(ethylenediamine，EDA)、二乙烯三胺(diethylenetriamine，DETA)、三乙烯四胺(triethylenetetramine，TETA)、四乙烯五胺(tetraethylenepentamine，TEPA)、己二胺(hexamethylenediamine，HMD)、間苯二胺(meta-phenylenediamine，m-PDA)、間二甲苯二甲胺(meta-xylenediamine)或甲基環戊二胺(methylcyclopentane diamine，TAC)等；於本發明中，較佳之多元胺類化合物為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或己二胺。
根據本發明之一實施態樣，係將腰果酚、甲醛以及乙二胺經由如下之Mannich反應製得具式(I2
)之苯烷基胺：
其中，n1、n2、n3及a係如前所述。
本發明之固化劑組合物亦包含具式(II)之經環氧基改質之苯烷基胺：
其中，n4為0或1；n5為0至2之整數，n6為1至3之整數，且n6-n5之值大於0；a為0、2、4或6；以及R1
為-Cb
H2b
-、-Cc
H2c
Nd
Hd
-、或C5
至C7
脂環族，其中b為1至10之整數，c為2至12之整數，d為1至5之整數，n7為0至3之整數；以及R2
為一有機基團。
於本發明中，該具式(II)之經環氧基改質之苯烷基胺較佳係具式(II2
)：
其中n1、n2及n3係各自獨立為0或1且n1、n2及n3相加之值至少為1；n5為0至2之整數，n6為1至3之整數，且n6-n5之值大於0；a為0、2、4或6；R1
為直鏈狀-Cd
H2b
-或-Cc
H2c
Nd
Hd
-，其中b為2至8之整數，c為4至10之整數，d為1至3之整數；以及R2
為一有機基團。
一般而言，該具式(II)之經環氧基改質之苯烷基胺可由一具式(I)之苯烷基胺與一含環氧基之化合物反應所製得。其中，該含環氧基之化合物通常具式(III)：
R2
為一有機基團，其並無特殊限制。舉例言之，R2
可為飽和或不飽和之有機基團、具直鏈或支鏈之有機基團、脂肪族或芳香族或具雜環之有機基團；上述含環氧基之化合物可為單體、寡聚物或聚合物，例如：雙酚A型環氧化合物(例如雙酚A二縮水甘油醚(diglycidyl ether of bisphenol A，DGEBA))、Novolac型環氧化合物、含鹵環氧化合物、或其混合物。
市售含環氧基之化合物例子包含：Epon825R、Epon826R、Epon828R、Epon834R或Epon1001R(Shell公司所生產)；以及DER330R、DER331R或DER332R(Dow公司所生產)。
根據本發明之一較佳實施態樣，經環氧基改質之苯烷基胺藉由以下方式而製得：均勻混合該具式(I)之苯烷基胺與該具式(III)之含環氧基之化合物，於室溫下進行改質反應，為了縮短反應時間，可於約70℃至約90℃的溫度並通入氮氣的條件下，進行反應。其中，於上述具式(III)之含環氧基之化合物中，R2
可例如為具以下結構之有機基團：
其中，n越大表示分子量越大，黏度越高，且一般為0至10之整數。
於一較佳實施態樣中，本發明固化劑組合物係包含一選自以下群組之經環氧基改質之苯烷基胺：
其中，a為0、2、4或6，R6
為，n為0至10之整數。
由於本發明固化劑組合物含有該經環氧基改質之苯烷基胺，當其施用於環氧樹脂以促使環氧樹脂固化時，該經環氧基改質之苯烷基胺可提高該組合物與環氧樹脂間的相容性，從而可使固化劑組合物更快、更均勻地與環氧樹脂混合，提高該環氧樹脂所形成之塗層之透明度且可減少環氧樹脂的固化反應時間。
除了上述具式(I)之苯烷基胺及具式(II)之含經環氧基改質之苯烷基胺之外，本發明固化劑組合物可進一步包含一溶劑。可用於本發明中之溶劑原則上並無任何特別的限制，例如可選自以下群組：醇類、苯類、及其組合；較佳可選自以下群組：乙醇、異丙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、及其組合。於含有溶劑之情況下，本發明固化劑組合物中之固體含量通常為約30重量%至約85重量%，較佳為約40重量%至約80重量%，以組合物之總重量計。
本發明亦提供一種上述固化劑組合物之製備方法，包含以下步驟：步驟(A)提供一具式(I)之苯烷基胺；步驟(B)提供一具式(III)之含環氧基之化合物；以及步驟(C)混合該具式(I)之苯烷基胺及該具式(III)之含環氧基之化合物進行反應，以獲得該固化劑組合物，即包含具上式(I)之苯烷基胺及具上式(II)之經環氧基改質之苯烷基胺的固化劑組合物。其中，係以一特定範圍之重量比來混合具式(I)之苯烷基胺及具式(III)之含環氧基之化合物。根據本發明之一實施態樣，以具式(I)之苯烷基胺及具式(III)之含環氧基之化合物之總重計，該具式(III)之含環氧基之化合物之用量係約3重量%至約35重量%，較佳係約5重量%至約30重量%。其中，若該含環氧基之化合物之用量小於上述範圍，則該固化劑組合物用於塗料中時，固化所需時間較長，且塗佈後所得之塗層的透明度不佳；反之，若該含環氧基之化合物之用量大於上述範圍，則該固化劑組合物之黏度過高，不易加工，且其與塗料組合物之環氧樹脂間之反應活性過低，所得塗層之物性不佳。
於本發明方法中，具式(I)之苯烷基胺與具式(III)之含環氧基之化合物的組成比係經調配，以使步驟(C)所獲得之固化劑組合物之胺價與步驟(A)所提供之具式(I)之苯烷基胺之胺價的比(胺價比)於一特定範圍內。根據本發明之實施態樣，該胺價比為約0.4至約0.95，較佳為約0.65至約0.9。於本文中，胺價係經由下式計算而得：
其中，Vs為樣品滴定劑量(c.c.)；Vb為空白滴定劑量(c.c.)；N為過氯酸濃度(M)；以及Ws為樣品重(mg)。胺價比係經由下式計算而得：
該胺價比之範圍可視含環氧基之化合物的分子量大小或本發明之固化劑組合物之固體含量等參數去調整。於本發明之實施態樣中，若該胺價比小於上述範圍，則該固化劑組合物之黏度過高，不易加工，且其與塗料組合物之環氧樹脂間之反應活性過低，所得塗層之物性不佳；反之，若該胺價比大於上述範圍，則該固化劑組合物用於塗料中時，固化所需時間較長，且塗佈後所得之塗層的透明度不佳。
於不受理論限制之情形下，咸信本發明之固化劑組合物中因含有經環氧基改質之苯烷基胺，當其施用於環氧樹脂以促使環氧樹脂固化時，該經環氧基改質之苯烷基胺可提高該組合物與環氧樹脂間的相容性，從而可使固化劑組合物更快、更均勻地與環氧樹脂混合，提高環氧樹脂所形成之塗層的透明度且可減少環氧樹脂的固化反應時間。
緣此，本發明亦提供一種塗料組合物及其塗佈方法，其中該塗料組合物包含本發明之固化劑組合物及一環氧樹脂。
任何可用作塗料之環氧樹脂皆可用於本發明塗料組合物中，可與前述用以改質具式(I)之苯烷基胺所用之環氧化合物相同或者不同。於本發明之部分實施態樣中，係使用雙酚A二縮水甘油醚環氧樹脂。
再者，於本發明塗料組合物中，該固化劑組合物之用量通常與例如所用環氧樹脂之種類與所得塗佈組合物之用途相關，此乃熟習此項技術者所熟知者；一般而言，以塗料組合物之總重量計，本發明之固化劑組合物的用量通常為約5重量%至約50重量%，較佳為約10重量%至約30重量%。
此外，本發明之塗料組合物亦可視需要包含任何已知的添加劑，例如：流平劑、顏料、消泡劑或防沉劑等。
使用本發明塗料組合物之塗佈方法，大致上可包含以下步驟：
(1)提供一基材；
(2)塗佈本發明之塗料組合物於該基材上，以形成一塗層；以及
(3)固化該塗層。
可用於本發明方法中之基材並無任何特殊限制，例如可為玻璃、陶瓷、金屬。根據本發明之一實施態樣，該基材為金屬。
塗佈本發明之塗料組合物於基材上的方式係熟悉此技術領域者所熟知之塗佈方法，包括例如雙層擠壓式塗佈、滾輪塗佈(roller coating)、微凹版印刷塗佈(micro gravure coating)、流塗(flow coating)、含浸塗佈(dip coating)、噴霧塗佈(spray coating)、簾塗(curtain coating)等方法，較佳為滾輪塗佈或噴霧塗佈。
於本發明方法中，塗層的固化溫度，係隨所使用之基材、塗料組合物的組成、塗層厚度及所得產品之用途等而改變的。本發明之塗料組合物除可在低溫下(例如低於0℃的溫度下)進行固化反應外，亦可在高濕度的環境下進行固化反應。
如後附實施例所示，由於本發明固化劑組合物含有經含環氧基之化合物改質之苯烷基胺，可使待固化之環氧樹脂均勻且快速地固化，進而獲得具有較佳特性之環氧樹脂塗層。
一般而言，於塗料組合物中，若環氧樹脂與固化劑間之相容性不佳，所形成之塗層會產生霧化現象。該霧化現象係因入射光線在塗層內部產生光散射所造成，因此可藉由光澤度的大小來表示塗層之霧化程度。光澤度越高表示光散射越低，塗層之霧化程度越低，塗層之透明度越高，此乃熟習此項技術者所熟知者。
茲以下列具體實施態樣以進一步例示說明本發明。其中該些實施態樣僅提供作為說明，而非用以限制本發明之範疇。
根據以下方式來製備固化劑組合物A至D，各組合物之組成係如表1所示。
首先，分別將表1所列之組合物組成混合，以形成固體含量約75重量%、溶劑(混合比例約為1:1之二甲苯及正丁醇)含量為約25重量%之混合物。在溫度為80℃且通入氮氣之氛圍下，以轉速200rpm攪拌所得混合物，形成固化劑組合物A至D，並以前述方式來計算固化劑組合物A至D之胺價及胺價比，所得結果係如表1所示。
取約6.9公克之固化劑組合物B、20公克之(雙酚A型環氧樹脂，固體含量約75重量%)、6公克之二甲苯(溶劑1)以及6公克之正丁醇(溶劑2)於低速下攪拌混合，形成一固體含量約52重量%、呈膠態之塗料組合物I。以塗佈棒#44將塗料組合物I塗佈至經磨光之馬口鐵上。將經塗佈之馬口鐵分別靜置在室溫25℃以及-5℃之溫度下，測試及量測塗料組合物I之表乾時間、不同時間下之固化情形(以鉛筆硬度表示)、固化塗層之厚度以及固化塗層之透明度(以光澤度表示)，所得結果係如表2所示。
取約8.0公克之固化劑組合物C、20公克之(雙酚A型環氧樹脂，固體含量約75重量%)、8.0公克之二甲苯(溶劑1)以及8.0公克之正丁醇(溶劑2)於低速下攪拌混合，形成一固體含量約48重量%、呈膠態之塗料組合物II。以塗佈棒#44將塗料組合物II塗佈至經磨光之馬口鐵上。將經塗佈之馬口鐵分別靜置在室溫25℃以及-5℃之溫度下，測試及量測塗料組合物II之表乾時間、不同時間下之固化情形(以鉛筆硬度表示)、固化塗層之厚度以及固化塗層之透明度(以光澤度表示)，所得結果係如表2所示。
取約6.3公克之固化劑組合物A、20公克之(雙酚A型環氧樹脂，固體含量約75重量%)、5公克之二甲苯(溶劑1)以及5公克之正丁醇(溶劑2)於低速下攪拌混合，形成一固體含量約54重量%、呈膠態之塗料組合物III。以塗佈棒#44將塗料組合物III塗佈至經磨光之馬口鐵上。將經塗佈之馬口鐵分別靜置在室溫25℃以及-5℃之溫度下，測試及量測塗料組合物III之表乾時間、不同時間下之固化情形(以鉛筆硬度表示)、固化塗層之厚度以及固化塗層之透明度(以光澤度表示)，所得結果係如表2所示。
所採用之量測儀器及測試方法係說明如下：
利用手指輕觸固化塗層之表面，觀察塗料組合物是否會沾黏於手指上。若無上述情形，則此靜置時間即為表乾時間(分)。
利用鉛筆硬度試驗機(Elcometer 3086,SCRATCH BOY)，以Mitsubishi鉛筆(6B至2H)及JIS K-5400方法來測試固化塗層表面之鉛筆硬度。以6B(軟)至2H(硬)之硬度順序來進行測試，第一支在固化塗層表面留下刮痕之鉛筆的硬度，即為固化塗層之鉛筆硬度。
利用膜厚計(PIM-100，TESA公司)，以1N下壓接觸之方式來量測固化塗層之厚度(微米)。
利用光澤度計(REF03，Dr. LANGE公司)，以DIN67530方法將光源以85°入射角投射至待測固化塗層之表面，接著於85°反射角之位置處量測固化塗層之表面光澤度(%)。
由表2結果可得知，在相近的厚度(約16微米)下，相較於傳統未經改質之苯烷基胺固化劑(比較例1)，當本發明固化劑組合物(實施例1及實施例2)應用於含環氧樹脂之塗料組合物中時，無論在低溫下(-5℃)、在室溫下(25℃)或者在較短的時間內(-5℃下7天與25℃下4天)，皆可得到較佳之固化效果。此外，由於本發明固化劑組合物與環氧樹脂間之相容性較佳，故所形成之固化塗層表面的均勻度優於傳統未經改質之苯烷基胺固化劑(比較例1)，因此所得固化塗層之透明度亦較高。
上述實施例僅係用以例示說明本發明之原理及功效，而非用於限制本發明。任何熟於此項技藝之人士均可在不違背本發明之技術原理及精神的情況下，對上述實施例進行修改及變化。因此，本發明之權利保護範圍應如後述之申請專利範圍所列者。
Claims (16)
- 一種固化劑組合物，包含：一具式(I)之苯烷基胺：
- 如請求項1所述之組合物，其中該具式(I)之苯烷基胺係具下式(I1 )：
- 如請求項1所述之組合物，其進一步包含一溶劑。
- 如請求項3所述之組合物，其中該溶劑係選自以下群組：醇類、苯類、及其組合。
- 如請求項4所述之組合物，其中該溶劑係選自以下群組：乙醇、異丙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、及其組合。
- 如請求項3所述之組合物，其固體含量為約30重量%至約85重量%，以該組合物之總重量計。
- 如請求項6所述之組合物，其固體含量為約40重量%至約80重量%，以該組合物之總重量計。
- 一種固化劑組合物之製備方法，包含：步驟(A)提供一具式(I)之苯烷基胺，
- 如請求項8所述之方法，其中該含環氧基之化合物之用量係約5重量%至約30重量%。
- 如請求項8所述之方法，其中該含環氧基之化合物係為雙酚A型環氧化合物、Novolac型環氧化合物、含鹵環氧化合物、或其混合物。
- 如請求項10所述之方法，其中該含環氧基之化合物係為雙酚A型環氧化合物。
- 如請求項8所述之方法，其中該步驟(C)所獲得之該固化劑組合物之胺價與該步驟(A)所提供之該具式(I)之苯烷基胺之胺價的比為約0.4至約0.95。
- 如請求項12所述之方法，其中該步驟(C)所獲得之該固化劑組合物之胺價與該步驟(A)所提供之該具式(I)之苯烷基胺之胺價的比為約0.65至約0.9。
- 如請求項8所述之方法，其中該步驟(C)進一步包含混合一溶劑。
- 如請求項14所述之方法，其中該溶劑係選自以下群組：醇類、苯類、及其組合。
- 如請求項15所述之方法，其中該溶劑係選自以下群組：乙醇、異丙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、及其組合。
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| US6262148B1 (en) * | 1998-07-01 | 2001-07-17 | Vantico Inc. | Phenalkamine curing agents and epoxy resin compositions containing the same |
| KR20090023046A (ko) * | 2007-08-30 | 2009-03-04 | 한토산업 (주) | 도로포장용 바인더 조성물, 도로포장용 프라이머 조성물 및미끄럼방지포장용 혼합물 |
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