CN101602864B - 固化剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一种固化剂组合物及其制备方法。所述组合物包含一通式(I)的苯烷基胺：(I)

以及；一通式(II)的经环氧基改性的苯烷基胺：(II)

其中，n1、n2、n3及n4是各自独立为0或1且n1、n2及n3相加的值至少为1；n5为0至2的整数，n6为1至3的整数，且n6-n5的值大于0；a为0、2、4或6；R1为-CbH2b-、-CcH2cNdHd-、

Description

固化剂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固化剂组合物及其制备方法，尤指一种含经环氧基改性的苯烷基胺的固化剂组合物及其制备方法。

背景技术

环氧树脂固化后所形成的固化物，对于金属、木材、玻璃、陶瓷等的附着性均极佳，同时具有易加工特性、耐热性及耐水性等，因此被广泛应用于各式涂料、黏着剂、复合材料中。目前市面上，大多使用含胺基的化合物作为环氧树脂的固化剂。

常见的含胺基的固化剂几乎皆为多元胺固化剂，例如乙二胺(ethylenediamine，EDA)、二乙烯三胺(diethylenetriamine，DTA)或己二胺(hexamethylenediamine，HMD)等小分子量的多元胺固化剂，其具有可在室温下与待固化的环氧树脂固化且反应快速的优点。然而，环氧树脂的固化反应系一放热反应，尽管热量可进一步加速环氧树脂与固化剂的反应，但另一方面由于小分子量的多元胺遇热不稳定，容易挥发释出有毒物质，从而危害从业人员的健康。因此，业界已研发出另一种型态的固化剂来取代小分子量的多元胺固化剂。例如，卡德莱(Cardolite)公司自腰果壳油(cashew nutshell liquid)萃取出通式(i)的腰果酚(cardanol)以及通式(ii)的腰果间二酚(cardol)的混合物：

其中，a为0、2、4或6。将上述混合物与醛类化合物(例如甲醛或乙醛)及乙二胺等多元胺类，透过Mannich反应而形成苯烷基胺(phenalkamine)固化剂。

发明内容

本发明的一目的在于提供一种固化剂组合物，包含：

一通式(I)的苯烷基胺：

以及一通式(II)的经环氧基改性的苯烷基胺：

其中，n1、n2、n3及n4是各自独立为0或1且n1、n2及n3相加的值至少为1；n5为0至2的整数、n6为1至3的整数且n6-n5的值大于0；a为0、2、4或6；R1为-CbH2b-、-CcH2cNdHd-、

或C5至C7脂环族，其中b为1至10的整数，c为2至12的整数，d为1至5的整数，n7为0至3的整数；以及R2为一有机基团。

本发明的另一目的在于提供一种固化剂组合物的制备方法，包含：步骤(A)提供一具上式(I)的苯烷基胺；步骤(B)提供一通式(III)的含环氧基的化合物：

R2为一有机基团；以及步骤(C)混合所述通式(I)的苯烷基胺及所述通式(III)的含环氧基的化合物进行反应，以获得所述固化剂组合物；其中，以通式(I)的苯烷基胺及通式(III)的含环氧基的化合物的总重计，所述通式(III)的含环氧基的化合物的用量是3重量％至35重量％。

具体实施方式

本发明固化剂组合物包含一通式(I)的苯烷基胺：

其中，于通式(I)的苯烷基胺中，n1、n2、n3及n4是各自独立为0或1且n1、n2及n3相加的值至少为1；

a为0、2、4或6；以及

R1为-CbH2b-、-CcH2cNdHd-、

或C5至C7脂环族，其中b为1至10的整数，c为2至12的整数，d为1至5的整数，n7为0至3的整数。

根据本发明的一较佳实施例，是采用通式(I1)的苯烷基胺：

其中，n1、n2及n3是各自独立为0或1且n1、n2及n3相加的值至少为1；

a为0、2、4或6；以及

R1为直链状-CbH2b-或-CcH2cNdHd-，其中b为2至8的整数，c为4至10的整数，d为1至3的整数。

可以任何合宜的方法制得本发明固化剂组合物中的通式(I)的苯烷基胺。例如，可将腰果酚类化合物、醛类(aldehyde)化合物以及多元胺类(polyamine)化合物透过Mannich反应而制得苯烷基胺，如Journal of Applied Polymer Science，Vol.100(2006)在第3956至3965页中所述，其内容是并于此作为参考。可用的腰果酚类化合物并无任何限制，可为任何本发明领域普通技术人员所已知的，例如腰果酚或腰果间二酚。市售的此类苯烷基胺包含例如由Cardolite公司所生产的Cardolite

2016及Cardolite

2015。

至于可用的醛类化合物，其通常具下式(IV)的结构：

其中R7为氢或C1至C8烷基(alkyl)、C2至C8烯基(alkylene)或C6至C8芳香基(aryl)。举例言之，醛类化合物可选自以下群组：甲醛(formaldehyde)、乙醛(acetaldehyde)、丙醛(propionaldehyde)、丁醛(butyraldehyde)、庚醛(heptaldehyde)、苯甲醛(benzaldehyde)、水杨醛(salicylaldehyde)及其组合，更佳是选自甲醛。

所用的多元胺类化合物可为任何本发明领域普通技术人员所已知的，其可选自由脂肪族(aliphatic)多元胺、芳香族(aromatic)多元胺、脂环族(alicylic)多元胺及其混合物，具体实例如：乙二胺(ethylenediamine，EDA)、二乙烯三胺(diethylenetriamine，DETA)、三乙烯四胺(triethylenetetramine，TETA)、四乙烯五胺(tetraethylenepentamine，TEPA)、己二胺(hexamethylenediamine，HMD)、间苯二胺(meta-phenylenediamine，m-PDA)、间二甲苯二甲胺(meta-xylenediamine)或甲基环戊二胺(methylcyclopentanediamine，TAC)等；于本发明中，优选为多元胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或己二胺。

根据本发明的一实施例，是将腰果酚、甲醛以及乙二胺经由如下的Mannich反应制得通式(I2)的苯烷基胺：

其中，n1、n2、n3及a是如前所述。

本发明的固化剂组合物亦包含通式(II)的经环氧基改性的苯烷基胺：

其中，n4为0或1；n5为0至2的整数，n6为1至3的整数，且n6-n5的值大于0；a为0、2、4或6；以及R1为-CbH2b-、-CcH2cNdHd-、

或C5至C7脂环族，其中b为1至10的整数，c为2至12的整数，d为1至5的整数，n7为0至3的整数；以及R2为一有机基团。于本发明中，所述通式(II)的经环氧基改性的苯烷基胺优选为通式(II2)：

其中n1、n2及n3是各自独立为0或1且n1、n2及n3相加的值至少为1；n5为0至2的整数，n6为1至3的整数，且n6-n5的值大于0；a为0、2、4或6；R1为直链状-CbH2b-或-CcH2cNdHd-，其中b为2至8的整数，c为4至10的整数，d为1至3之整数；以及R2为一有机基团。本发明的固化剂组合物的通式(I)与通式(II)合计为100重量份时，通常通式(I)的含量在55至95重量份，通式(II)的含量在5至45重量份，优选为通式(I)的含量在60至85重量份，通式(II)的含量在15至40重量份。一般而言，所述通式(II)的经环氧基改性的苯烷基胺可由一通式(I)的苯烷基胺与一含环氧基的化合物反应所制得。其中，所述含环氧基的化合物通常通式(III)：

R2为一有机基团，其并无特殊限制。举例言之，R2可为饱和或不饱和的有机基团、具直链或支链的有机基团、脂肪族或芳香族或具杂环的有机基团；上述含环氧基的化合物可为单体、低聚物或聚合物，例如：双酚A型环氧化合物(例如双酚A二缩水甘油醚(diglycidyl ether of bisphenol A，DGEBA))、酚醛(Novolac)型环氧化合物、含卤环氧化合物、或其混合物。

市售含环氧基的化合物例子包含：Epon825R、Epon826R、Epon828R、Epon834R或Epon1001R(Shell公司所生产)；以及DER330R、DER331R或DER332R(Dow公司所生产)。

根据本发明的一较佳实施例，经环氧基改性的苯烷基胺藉由以下方式而制得：均匀混合所述通式(I)的苯烷基胺与所述通式(III)的含环氧基的化合物，于室温下进行改性反应，为了缩短反应时间，可于70℃至90℃的温度并通入氮气的条件下，进行反应。其中，于上述通式(III)的含环氧基的化合物中，R2可例如为具以下结构的有机基团：

其中，n越大表示分子量越大，黏度越高，且一般为0至10的整数。于一较佳实施例中，本发明固化剂组合物是包含一选自以下的经环氧基改性的苯烷基胺：

以及

其中，a为0、2、4或6，R6为

n为0至10的整数。

由于本发明固化剂组合物含有所述经环氧基改性的苯烷基胺，当其施用于环氧树脂以促使环氧树脂固化时，所述经环氧基改性的苯烷基胺可提高所述组合物与环氧树脂间的兼容性，从而可使固化剂组合物更快、更均匀地与环氧树脂混合，提高所述环氧树脂所形成的涂层的透明度且可减少环氧树脂的固化反应时间。

除了上述通式(I)的苯烷基胺及通式(II)的含经环氧基改性的苯烷基胺之外，本发明固化剂组合物可进一步包含一溶剂。可用于本发明中的溶剂原则上并无任何特别的限制，例如可选自：醇类、苯类、及其组合；优选为可选自：乙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、及其组合。于含有溶剂的情况下，本发明固化剂组合物中的固体含量通常为30重量％至85重量％，优选为40重量％至80重量％，以组合物的总重量计。本发明亦提供一种上述固化剂组合物的制备方法，包含以下步骤：步骤(A)提供一通式(I)的苯烷基胺；步骤(B)提供一通式(III)的含环氧基的化合物；以及步骤(C)混合所述通式(I)的苯烷基胺及所述通式(III)的含环氧基的化合物进行反应，以获得所述固化剂组合物，即包含具上式(I)的苯烷基胺及具上式(II)的经环氧基改性的苯烷基胺的固化剂组合物。其中，是以一特定范围的重量比来混合通式(I)的苯烷基胺及通式(III)的含环氧基的化合物。根据本发明的一实施例，以通式(I)的苯烷基胺及通式(III)的含环氧基的化合物的总重计，所述通式(III)的含环氧基的化合物的用量为3重量％至35重量％，优选为5重量％至30重量％。其中，若所述含环氧基的化合物的用量小于上述范围，则所述固化剂组合物用于涂料中时，固化所需时间较长，且涂布后所得的涂层的透明度不佳；反之，若所述含环氧基的化合物的用量大于上述范围，则所述固化剂组合物的黏度过高，不易加工，且其与涂料组合物的环氧树脂间的反应活性过低，所得涂层的物性不佳。

在本发明方法中，通式(I)的苯烷基胺与通式(III)的含环氧基的化合物的组成比是经调配，以使步骤(C)所获得的固化剂组合物的胺价与步骤(A)所提供的通式(I)的苯烷基胺的胺价的比(胺价比)于一特定范围内。根据本发明的实施例，所述胺价比为0.4至0.95，优选为0.65至0.9。于本文中，胺价是经由下式计算而得：

其中，Vs为样品滴定剂量(c.c.)；Vb为空白滴定剂量(c.c.)；N为过氯酸浓度(M)；以及Ws为样品重(mg)。胺价比是经由下式计算而得：

所述胺价比的范围可视含环氧基的化合物的分子量大小或本发明的固化剂组合物的固体含量等参数去调整。于本发明的实施例中，若所述胺价比小于上述范围，则所述固化剂组合物的黏度过高，不易加工，且其与涂料组合物之环氧树脂间的反应活性过低，所得涂层的物性不佳；反之，若所述胺价比大于上述范围，则所述固化剂组合物用于涂料中时，固化所需时间较长，且涂布后所得的涂层的透明度不佳。

在不受理论限制的情形下，本发明的固化剂组合物中因含有经环氧基改性的苯烷基胺，当其施用于环氧树脂以促使环氧树脂固化时，所述经环氧基改性的苯烷基胺可提高所述组合物与环氧树脂间的兼容性，从而可使固化剂组合物更快、更均匀地与环氧树脂混合，提高环氧树脂所形成的涂层的透明度且可减少环氧树脂的固化反应时间。

因此，本发明亦提供一种涂料组合物及其涂布方法，其中所述涂料组合物包含本发明的固化剂组合物及一环氧树脂。

任何可用作涂料的环氧树脂都可用于本发明涂料组合物中，可与前述用以改性通式(I)的苯烷基胺所用的环氧化合物相同或者不同。于本发明的部分实施例中，是使用双酚A二缩水甘油醚环氧树脂。

再者，在本发明涂料组合物中，所述固化剂组合物的用量通常与例如所用环氧树脂的种类与所得涂布组合物的用途相关，这是本领域普通技术人员掌握的；一般而言，以涂料组合物的总重量计，本发明的固化剂组合物的用量通常为5重量％至50重量％，优选为10重量％至30重量％。

此外，本发明的涂料组合物亦可选的包含任何已知的添加剂，例如：流平剂、颜料、消泡剂或防沉剂等。使用本发明涂料组合物的涂布方法，大致上可包含以下步骤：

(1)提供一基材；

(2)涂布本发明的涂料组合物于所述基材上，以形成一涂层；以及

(3)固化所述涂层。

可用在本发明方法中的基材并无任何特殊限制，例如可为玻璃、陶瓷、金属。根据本发明的一实施例，所述基材为金属。

涂布本发明的涂料组合物于基材上的方式为本领域普通技术人员掌握的涂布方法，包括例如双层挤压式涂布、滚轮涂布(roller coating)、微凹版印刷涂布(micro gravurecoating)、流涂(flow coating)、含浸涂布(dip coating)、喷雾涂布(spray coating)、帘涂(curtain coating)等方法，优选为滚轮涂布或喷雾涂布。

在本发明方法中，涂层的固化温度，是随所使用的基材、涂料组合物的组成、涂层厚度及所得产品的用途等而改变的。本发明的涂料组合物除可在低温下(例如低于0℃的温度下)进行固化反应外，亦可在高湿度的环境下进行固化反应。

如后附实施例所示，由于本发明固化剂组合物含有经含环氧基的化合物改性的苯烷基胺，可使待固化的环氧树脂均匀且快速地固化，进而获得具有较佳特性的环氧树脂涂层。

一般而言，于涂料组合物中，若环氧树脂与固化剂间的兼容性不佳，所形成的涂层会产生雾化现象。所述雾化现象是因入射光线在涂层内部产生光散射所造成，因此可藉由光泽度的大小来表示涂层的雾化程度。光泽度越高表示光散射越低，涂层的雾化程度越低，涂层的透明度越高，这是本领域普通技术人员所掌握的。

兹以下列具体实施例以进一步示例说明本发明。其中所述实施例仅提供作为说明，而非用以限制本发明的范畴。

实施例

固化剂组合物A至D的制备根据以下方式来制备固化剂组合物A至D，各组合物的组成如表1所示。首先，分别将表1所列的组合物组成混合，以形成固体含量约75重量％、溶剂(混合比例约为1∶1之二甲苯及正丁醇)含量为约25重量％之混合物。在温度为80℃且通入氮气的氛围下，以转速200rpm搅拌所得混合物，形成固化剂组合物A至D，并以前述方式来计算固化剂组合物A至D的胺价及胺价比，所得结果如表1所示。

表1

	组份a*(重量％)	组份b*(重量％)	胺价(mg KOH/g)	胺价比
					固化剂组合物A	100％	0％	265	1.00
固化剂组合物B	92.3％	7.7％	240	0.90
					固化剂组合物C	82％	18％	220	0.83
固化剂组合物D	74.1％	25.9％	160	0.60

组份a：通式(I2)的苯烷基胺(胺价为约265mgKOH/g)

组份b：

(双酚A型环氧化合物)

^*：以通式(I2)的苯烷基胺及含环氧基的化合物(

双酚A型环氧化合物)的总重计

实施例1

取约6.9公克的固化剂组合物B、20公克的

(双酚A型环氧树脂，固体含量约75重量％)、6公克的二甲苯(溶剂1)以及6公克的正丁醇(溶剂2)于低速下搅拌混合，形成一固体含量约52重量％、呈胶态的涂料组合物I。以涂布棒#44将涂料组合物I涂布至经磨光的马口铁上。将经涂布的马口铁分别静置在室温25℃以及-5℃的温度下，测试及量测涂料组合物I的表干时间、不同时间下的固化情形(以铅笔硬度表示)、固化涂层的厚度以及固化涂层的透明度(以光泽度表示)，所得结果如表2所示。

实施例2

取约8.0公克的固化剂组合物C、20公克的

(双酚A型环氧树脂，固体含量约75重量％)、8.0公克的二甲苯(溶剂1)以及8.0公克的正丁醇(溶剂2)于低速下搅拌混合，形成一固体含量约48重量％、呈胶态的涂料组合物II。以涂布棒#44将涂料组合物II涂布至经磨光的马口铁上。将经涂布的马口铁分别静置在室温25℃以及-5℃的温度下，测试及量测涂料组合物II的表干时间、不同时间下的固化情形(以铅笔硬度表示)、固化涂层的厚度以及固化涂层的透明度(以光泽度表示)，所得结果如表2所示。

比较例1

取约6.3公克的固化剂组合物A、20公克的

(双酚A型环氧树脂，固体含量约75重量％)、5公克的二甲苯(溶剂1)以及5公克的正丁醇(溶剂2)于低速下搅拌混合，形成一固体含量约54重量％、呈胶态的涂料组合物III。以涂布棒#44将涂料组合物III涂布至经磨光的马口铁上。将经涂布的马口铁分别静置在室温25℃以及-5℃之温度下，测试及量测涂料组合物III的表干时间、不同时间下的固化情形(以铅笔硬度表示)、固化涂层的厚度以及固化涂层的透明度(以光泽度表示)，所得结果如表2所示。

所采用的量测仪器及测试方法的说明如下：

表干测试：

利用手指轻触固化涂层的表面，观察涂料组合物是否会沾黏于手指上。若无上述情形，则此静置时间即为表干时间(分)。

铅笔硬度测试：

利用铅笔硬度试验机(Elcometer 3086，SCRATCH BOY)，以Mitsubishi铅笔(6B至2H)及JIS K-5400方法来测试固化涂层表面的铅笔硬度。以6B(软)至2H(硬)的硬度顺序来进行测试，第一支在固化涂层表面留下刮痕的铅笔的硬度，即为固化涂层的铅笔硬度。

固化涂层的厚度量测：

利用膜厚计(PIM-100，TESA公司)，以1N下压接触的方式来量测固化涂层的厚度(微米)。

固化涂层的光泽度量测：

利用光泽度计(REF03，Dr.LANGE公司)，以DIN67530方法将光源以85°入射角投射至待测固化涂层的表面，接着于85°反射角的位置处量测固化涂层的表面光泽度(％)。

表2

测试条件	测试项目	实施例1	实施例2	比较例1
					-5℃	表干时间(分)	20	20	26
-5℃下静置1天	铅笔硬度	＜6B	＜6B	＜6B
					-5℃下静置7天	铅笔硬度	3B	3B	4B
25℃	表干时间(分)	10	10	15
					25℃下静置1天	铅笔硬度	HB	HB	HB
25℃下静置4天	铅笔硬度	2H	2H	H
					25℃下静置4天	厚度(微米)	16.6	16.1	15.2
25℃下静置4天	光泽度(％)	97.6	98.6	89.7

由表2结果可得知，在相近的厚度(约16微米)下，相较于传统未经改性的苯烷基胺固化剂(比较例1)，当本发明固化剂组合物(实施例1及实施例2)应用于含环氧树脂的涂料组合物中时，无论在低温下(-5℃)、在室温下(25℃)或者在较短的时间内(-5℃下7天与25℃下4天)，都可得到较佳的固化效果。此外，由于本发明固化剂组合物与环氧树脂间的兼容性较佳，故所形成的固化涂层表面的均匀度优于传统未经改性的苯烷基胺固化剂(比较例1)，因此所得固化涂层的透明度亦较高。

上述实施例仅用以示例说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。本领域的普通技术人员均可在不违背本发明的技术原理及精神的情况下，对上述实施例进行修改及变化。因此，本发明的权利保护范围应如后述的申请专利范围所列者。

Claims (16)

1.一种固化剂组合物，其特征在于：包含：一通式(I)的苯烷基胺：

以及

一通式(II)的经环氧基改性的苯烷基胺：

其中

n1、n2、n3及n4是各自独立为0或1且n1、n2及n3相加的值至少为1；

n5为0至2的整数，n6为1至3的整数，且n6-n5的值大于0；

a为0、2、4或6；

R¹为-C₂H₄-、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂-、-C₂H₄NHC₂H₄NHC₂H₄-、-C₂H₄NHC₂H₄NHC₂H₄NHC₂H₄-、-(CH₂)₆-、

以及

R²为一有机基团。

2.如权利要求1所述的固化剂组合物，其特征在于：所述通式(I)的苯烷基胺是具下式(I₁)： 

以及所述通式(II)的经环氧基改性的苯烷基胺是具下式(II₂)

其中

n1、n2及n3是各自独立为0或1且n1、n2及n3相加的值至少为1；

n5为0至2的整数，n6为1至3的整数，且n6-n5的值大于0；a为0、2、4或6；

R¹为-C₂H₄-、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂-、-C₂H₄NHC₂H₄NHC₂H₄-、-C₂H₄NHC₂H₄NHC₂H₄NHC₂H₄-、-(CH₂)₆-、

以及

R²为一有机基团。

3.如权利要求1所述的固化剂组合物，其特征在于：进一步包含一溶剂。

4.如权利要求3所述的固化剂组合物，其特征在于：所述溶剂是选自：醇类、苯类、及其组合。 

5.如权利要求4所述的固化剂组合物，其特征在于：所述溶剂是选自：乙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、及其组合。

6.如权利要求3所述的固化剂组合物，其特征在于：其固体含量为30重量％至85重量％，以所述组合物的总重量计。

7.如权利要求6所述的固化剂组合物，其特征在于：其固体含量为40重量％至80重量％，以所述组合物的总重量计。

8.一种固化剂组合物的制备方法，其特征在于：包含：

步骤(A)提供一通式(I)的苯烷基胺，

其中n1、n2、n3、n4及R¹是各自独立为0或1且n1、n2及n3相加的值至少为1；

a为0、2、4或6；

R¹为-C₂H₄-、-CH₂CH₂NHCH₂CH₂-、-C₂H₄NHC₂H₄NHC₂H₄-、-C₂H₄NHC₂H₄NHC₂H₄NHC₂H₄-、-(CH₂)₆-、

步骤(B)提供一通式(III)的含环氧基的化合物：

其中R²为一有机基团；以及

步骤(C)混合所述通式(I)的苯烷基胺及所述通式(III)的含环氧基的化合物进行反应，以获得所述固化剂组合物；

其中，以所述通式(I)的苯烷基胺及所述通式(III)的含环氧基的化合物的 总重计，所述通式(III)的含环氧基的化合物的用量是3重量％至35重量％。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述含环氧基的化合物的用量为5重量％至30重量％。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述含环氧基的化合物为双酚A型环氧化合物、酚醛型环氧化合物、含卤环氧化合物、或其混合物。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述含环氧基的化合物为双酚A型环氧化合物。

12.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(C)所获得的所述固化剂组合物的胺价与所述步骤(A)所提供的所述通式(I)的苯烷基胺的胺价的比为0.4至0.95。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(C)所获得的所述固化剂组合物的胺价与所述步骤(A)所提供的所述通式(I)的苯烷基胺的胺价的比为0.65至0.9。

14.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(C)进一步包含混合一溶剂。

15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂是选自：醇类、苯类、及其组合。

16.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂是选自：乙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、及其组合。