JP6157092B2 - エチル化メラミン樹脂、その製造方法、塗料用硬化剤、樹脂組成物、塗膜および積層体 - Google Patents
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さらに、イソプロピルエーテル化した樹脂を用いた場合、得られる硬化物の硬度は、ブチルエーテル化した樹脂を用いた場合と同程度であることが分かってきた。
本発明の構成は以下のとおりである。
[4] メラミン、ホルムアルデヒドおよびエタノールを、酸触媒の存在下で縮合させ、次いで、得られた生成物を、アルカリ金属を含まない塩基性化合物を用いて中和することで得られる、[1]〜[3]の何れかに記載のエチル化メラミン樹脂。
メラミンの使用量を1モルとした時に、ホルムアルデヒドの使用量が3〜7モルであり、エタノールの使用量が3〜20モルである、[1]〜[4]の何れかに記載のエチル化メラミン樹脂。
[8] さらに縮合させて得られた生成物を、アルカリ金属を含まない塩基性化合物を用いて中和する工程を含む、[7]に記載のエチル化メラミン樹脂の製造方法。
[11] 前記水酸基を有する樹脂が、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂、水酸基を有するウレタン樹脂およびポリビニルアルコールからなる群より選ばれる1種以上の樹脂である、[10]に記載の樹脂組成物。
[14] 金属基板用である、[13]に記載の塗膜。
[16] 基材が金属である[15]に記載の積層体。
本発明のエチル化メラミン樹脂は、メラミン樹脂(該メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとから得られる熱硬化性樹脂のことをいう。)のメチロール基の少なくとも一部がエチルエーテル化された樹脂であり、IR測定による、水酸基のO−H伸縮振動の3350cm-1付近の強度をA、エチル基のC−H伸縮振動の2980cm-1付近の強度をBとした時のBに対するAの比(A/B)が0.1〜1.1の範囲にある。
A/Bが前記範囲にあるエチル化メラミン樹脂を用いることで、驚くべきことに硬度および耐水性に同時に優れた硬化物を得ることができる。また、このようなエチル化メラミン樹脂は硬化性に優れる。
一方、A/Bが0.1を下回ると、硬化性が悪くなる傾向にあり、1.1を超えると、硬度と耐水性とにバランス良く優れた硬化物を得にくくなる傾向にある。
前記強度AおよびBは、以下の実施例に記載の方法で測定することができる。
また、ホルムアルデヒドやエタノールの使用量を調整することで、前記強度比A/Bの値を調整することができる。
アルカリ金属含量が前記範囲にある樹脂を用いることで、特に、透明性に優れる硬化物を得ることができる。このため、得られる硬化物を透明性が求められる用途に用いる場合には、アルカリ金属含量が前記範囲にある樹脂を用いることが好ましい。
前記樹脂に含まれるアルカリ金属含量は、以下の実施例に記載の方法で測定することができる。
重量平均分子量が前記範囲にあることで、適度な粘性を有する樹脂組成物を得ることができ、機械特性、平滑性、外観などに優れる硬化物を得ることができる。
本発明のエチル化メラミン樹脂の製造方法は、前記特定のIRスペクトルを示すエチル化メラミン樹脂を得ることができれば特に制限されないが、メラミン、ホルムアルデヒドおよびエタノールを、酸触媒の存在下で縮合させる工程1を含む方法であることが好ましい。
前記工程1は、メラミンとホルムアルデヒドを用いて、まず、メチロール化反応を行った後、エチルエーテル化反応を行う工程であることが好ましく、メラミン、ホルムアルデヒドおよびエタノールを反応容器に仕込み、還流温度まで加熱した後、酸を触媒として前記3成分の縮合反応を行う工程であることがより好ましい。
前記工程1を含む方法によれば、前記特定のIRスペクトルを示すエチル化メラミン樹脂を製造することができる。
前記メラミンとしては、特に制限されず、従来公知の方法で合成して得てもよく、市販品でもよい。
前記ホルムアルデヒドは、水溶液であってもよく、固形のパラホルムアルデヒドであってもよい。経済性の観点からホルマリン濃度が80%以上のパラホルムアルデヒドが好ましい。
前記工程1において、エタノールを使用することで、エチル化メラミン樹脂を製造することができる。この場合、得られるメラミン樹脂の末端は、−CH2OHまたは−CH2OCH2CH3になり、かつ−CH2OCH2CH3の割合は比較的高いものであると考えられる。このようなエチル化メラミン樹脂によれば硬度と耐水性とにバランス良く優れた硬化物を得ることができる理由は定かではないが、硬化の際に−CH2OHの反応に追随して、−CH2OCH2CH3が反応すると考えられ、そのため、樹脂全体にわたって満遍なく硬化反応が進行し、硬度と耐水性とにバランス良く優れた硬化物となるのではないかと考えられる。
また、ブタノールを用いれば、ブチル化メラミン樹脂を得ることができるが、この場合には、得られるメラミン樹脂の末端は、−CH2OHまたは−CH2OCH2CH2CH2CH3になると考えられる。このようなブチル化メラミン樹脂は、反応が遅いため、得られる硬化物の硬度が低下する傾向にあると考えられる。
経済性、塗膜性能の観点からnは1、3または4であることが好ましい。
本発明において、酸触媒を用いることで、前記特定のIRスペクトルを示すエチル化メラミン樹脂を容易に、安価に得ることができる。
前記酸触媒としては有機酸および無機酸のいずれも用いることができ、有機酸としては蟻酸、蓚酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられ、無機酸としては燐酸、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。これらの中でも、有機酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。
必要に応じ用いられる溶媒としては、例えばエタノールが挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記エチル化メラミン樹脂の製造方法では、前記工程1の後、得られた生成物を、アルカリ金属を含まない塩基性化合物を用いて中和する工程2を含むことが好ましい。エチル化メラミン樹脂は酸性条件下で自己架橋反応が進行し、自己架橋したエチル化メラミン樹脂は貯蔵安定性が低いので、前記工程1で得られた生成物を中和することが好ましい。
前記工程2において、塩基性化合物として、アルカリ金属を含まない化合物を用いることで、アルカリ金属含量が特定の範囲にあるエチル化メラミン樹脂を製造することができ、透明性に優れる硬化物を得ることができる。
アルカリ金属を含まない化合物とは、化合物を化学式で表記した場合に、アルカリ金属を構成元素として含まない化合物を指す。
無機塩基としては、例えばアンモニアなどが挙げられ、有機塩基としては、例えばモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等を始めとするアルカノールアミン類、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類、アミンモルホリン等のその他のアミン類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、アルカノールアミン類が好ましい。
なお、中和の際に、アルカリ金属を含まない塩基性化合物のほかに、アルカリ金属を含む塩基性化合物をごく少量であれば用いてもよく、例えばエチル化メラミン樹脂に対しアルカリ金属として20wtppm以下の量で用いてもよいが、用いないことがより好ましい。
前記蒸留操作としては、減圧蒸留でもよく、キシレン等の非極性溶媒の存在下での共沸蒸留でもよい。
本発明の塗料用硬化剤は、前記エチル化メラミン樹脂を含んでいればよく、実質的に、前記エチル化メラミン樹脂のみからなってもよいが、所望の用途に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、エチル化メラミン樹脂に、溶媒、顔料、染料、レベリング剤、安定性向上剤、発泡抑制剤、耐候性向上剤、ワキ防止剤および酸化防止剤などのその他の成分を混合したものであってもよい。
前記塗料としては、熱硬化型塗料が好ましく、前記硬化剤は、本発明のエチル化メラミン樹脂を含むため、熱硬化型塗料に用いた場合に当該塗料を硬化させる性能に優れる。
なお、本発明における「塗料」は、溶剤系塗料であってもよく、また、水性塗料であってもよい。
具体的には、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂、水酸基を有するウレタン樹脂およびポリビニルアルコールなどから選ばれる単独成分またはこれらの樹脂からなる混合樹脂などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、前記エチル化メラミン樹脂と水酸基を有する樹脂とを含む。
前記樹脂組成物は、前記エチル化メラミン樹脂を含むため、貯蔵安定性および硬化性などに優れる。さらに、前記エチル化メラミン樹脂は、低温でも硬化しやすい傾向にあり、本発明の樹脂組成物も低温で硬化しやすいと考えられる。このため、本発明の樹脂組成物は、塗料として好適に用いることができ、プラスチック等の耐熱性に劣る基材に対しても本発明の樹脂組成物は、適用可能であると考えられる。
例えば、前記樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させるために、上述した塩基性化合物、特に有機塩基を添加したり、前記樹脂組成物を塗料として用いる場合には、塗装性を向上させるために溶媒や分散媒などの希釈剤を添加したり、塗膜表面の平滑性の改良または発泡防止等の目的で、各種の添加剤を添加するなど、任意の公知の塗装作業性および塗膜改良方法を適用することができる。
本発明の塗膜は、前記樹脂組成物を硬化させることで形成される。
前記樹脂組成物には、本発明のエチル化メラミン樹脂が含まれるため、前記塗膜は、硬度および耐水性にバランス良く優れ、さらに、耐溶剤性、基材との密着性、耐候性、機械特性などにも優れる。
このような方法で得られた塗膜は、基材から剥離して用いてもよいし、基材によっては、基材から剥離せず、そのまま基材と塗膜との積層体として用いてもよい。
前記樹脂組成物は、低温でも比較的硬化させやすい傾向があるため、耐熱性に劣るプラスチック基板などを基材として用いて、比較的低温で加熱して硬化させて塗膜を得ることもできるが、本発明の効果をより発揮できることなどから、前記基材としては、金属基板が好ましい。
前記基材として金属基板を用いる場合には、金属基板を塗膜がコートすることで、さびなどの金属基板の腐食を防ぐことができ、前記本発明の塗膜は、特に、耐水性に優れるため、金属基板をよりよく保護することができる。
前記樹脂組成物は、低温で硬化可能であるため、耐熱性に劣る基材を用いることができるなど、所望の用途に応じて、様々な基材を選択することができる。
前記加熱の条件は、基材や水酸基を有する樹脂に応じて適宜決めればよいが、例えば加熱温度は90〜180℃であることが好ましく、100〜130℃であることがより好ましい。加熱時間としては、20分〜30分であることが好ましい。なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。
さらに、前記硬化は、減圧下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下等で行ってもよい。
前記鉛筆硬度は、以下の実施例に記載の方法で測定することができる。
下記実施例1,2および比較例1,2で得られた樹脂溶液を目視により観察することで、樹脂溶液の外観を評価した。結果を表1に示す。
下記実施例1,2および比較例1,2で得られた樹脂溶液中の不揮発分は、JIS K5601−1−2に基づいて測定した。結果を表1に示す。
<粘度>
下記実施例1,2および比較例1,2で得られた樹脂溶液の粘度(気泡粘度)は、JIS K5600−2−2に基づいて測定した。結果を表1に示す。
下記実施例1,2および比較例1,2で得られた樹脂の重量平均分子量は、GPCにより、以下の条件で測定した。結果を表1に示す。
装置: 昭和電工(株) Shodex GPC−101
検出器: RI−71S
カラム: 昭和電工(株) GPC KF804L(Φ8.0mm×300mm)×3本
測定温度: 40℃
溶離液: THF(テトラヒドロフラン)
流速: 1.0ml/min
下記実施例1,2および比較例1,2で得られた樹脂のFT−IRスペクトルを、赤外可視分光(FT−IR)装置(「FT/IR−4100」、日本分光(株)製)を用いて測定した。具体的には下記樹脂溶液(サンプル)を赤外透過材(NaClプレート)に塗布した後、溶媒を揮発させて薄膜化し、IR装置にて分析した。
得られたIRスペクトルにおける、水酸基のO−H伸縮振動の3350cm-1付近の強度をA、エチル基のC−H伸縮振動の2980cm-1付近の強度をBとした時のBに対するAの比(A/B)を求めた。結果を表1に示す。
下記実施例1,2および比較例1,2で得られた樹脂のアルカリ金属含量は、金属分析ICP法に基づいて測定した。得られた樹脂を硫酸に加えて灰化した後、灰化物を硝酸に溶解することで得られた溶液を用い、ICP−AES法で分析した。
定量は、予め濃度既知の元素標準液により検量線を作成し、検量線法により行った。結果を表1に示す。
エチル化メラミン樹脂溶液1の製造
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた4つ口フラスコにメラミン126g(1モル)、ホルマリン濃度が92%のパラホルムアルデヒド163g(5モル)およびエタノール368g(8モル)を仕込み、還流温度まで昇温した。還流温度で1時間メチロール化反応を行った後、パラトルエンスルホン酸0.2g(1.2ミリモル)を加え、還流状態にてアルキルエーテル化反応を3時間行った。その後、トリエタノールアミンで反応生成物を中和し、次いで、減圧下でエタノールを留去した後、キシレンで、不揮発分が60重量%となるまで希釈することで、エチル化メラミン樹脂溶液1を得た。得られた樹脂溶液1の、粘度はZ1(ガードナーNo./25℃)であった。
エチル化メラミン樹脂溶液2の製造
実施例1において、ホルマリン濃度が92%のパラホルムアルデヒドの使用量を下記表1に示すように変えた以外は実施例1と同様にして、エチル化メラミン樹脂溶液2を製造した。得られた樹脂溶液2中の不揮発分は60%であり、粘度はZ2(ガードナーNo./25℃)であった。
エチル化メラミン樹脂溶液3および4の製造
実施例1において、パラトルエンスルホン酸を使用せず、92%パラホルムアルデヒドおよび/またはエタノールの使用量を下記表1に示すように変えた以外は実施例1と同様にして、エチル化メラミン樹脂溶液3および4を製造した。
下記実施例3,4および比較例3〜6で得られた塗膜を目視により観察することで、塗膜の外観を評価した。結果を表2に示す。
なお、塗膜が、白濁なく透明であり、表面が平滑である場合を「○」とした。
下記実施例3,4および比較例3〜6で得られた塗膜付試験板を用い、JIS K5600−5−6に基づいて、テープ剥離後の密着部位の個数で鋼板と塗膜との密着性を評価した。結果を表2に示す。
なお、100マス中、剥離した部分が全くない場合を100/100と記載し、全てが剥離した場合を0/100と記載する。
下記実施例3,4および比較例3〜6で得られた塗膜付試験板を60℃の水中に1週間浸漬した後の塗膜変化を目視により観察した。結果を表2に示す。
なお、水中に浸漬前の塗膜の状態と同じで、白濁なく透明であり、表面が平滑である場合を「○」とし、水中に浸漬前の塗膜の状態から変化し、白濁したり、表面状態が変化した場合を「×」とした。
下記実施例3,4および比較例3〜6で得られた塗膜の鉛筆硬度をJIS K5600−5−4に基づいて測定した。結果を表2に示す。
下記実施例3,4および比較例3〜6で得られた塗膜表面を、ガーゼにメチルエチルケトン(MEK)を浸したものでこすり、50回往復させたときの塗膜変化を目視により観察した。結果を表2に示す。
なお、塗膜が変化しなかった場合を「○」とし、塗膜が若干艶引けした場合を「△」とし、塗膜が変化し、白濁したり、表面状態が変化したり、塗膜が削れた場合を「×」とした。
下記実施例3,4および比較例3〜6で得られた樹脂組成物を50mlのガラス管に30g量り取り、40℃で60時間放置後の外観変化を目視により評価した。結果を表2に示す。
なお、樹脂組成物の外観が変化しなかった場合を「○」とし、樹脂組成物の外観が変化し、白濁したり、沈殿が生じた場合を「×」とした。
50部の前記実施例1で得られた樹脂溶液1、116部の水酸基を有するポリエステル樹脂アルマテックスP646(商品名、不揮発分60%(三井化学(株)製))、および、希釈溶剤(キシレン/n−ブタノール/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=2/1/2)を混合し、樹脂組成物1を調製した。
得られた樹脂組成物1をリン酸亜鉛処理鋼板(150mm×70mm×0.8mm厚さ)に、硬化乾燥膜厚が15μmになるようにバーコーターを用いて塗装した後、該組成物を120℃で30分硬化乾燥して塗膜付試験板を作成した。
実施例3において、樹脂溶液1の代わりに、樹脂溶液2を用いた以外は、実施例3と同様にして、樹脂組成物2を調製した。
得られた樹脂組成物2を用いた以外は、実施例3と同様にして、塗膜付試験板を作成した。
実施例3において、樹脂溶液1の代わりに、樹脂溶液3を用いた以外は、実施例3と同様にして、樹脂組成物3を調製した。
得られた樹脂組成物3を用いた以外は、実施例3と同様にして、塗膜付試験板を作成した。
実施例3において、樹脂溶液1の代わりに、樹脂溶液4を用いた以外は、実施例3と同様にして、樹脂組成物4を調製した。
得られた樹脂組成物4を用いた以外は、実施例3と同様にして、塗膜付試験板を作成した。
実施例3において、樹脂溶液1の代わりに、メチル化メラミン樹脂溶液(商品名、サイメル325:日本サイテックインダストリーズ(株)製、不揮発分80wt%)を用いた以外は、実施例3と同様にして、樹脂組成物5を調製した。
得られた樹脂組成物5を用いた以外は、実施例3と同様にして、塗膜付試験板を作成した。
実施例3において、樹脂溶液1の代わりに、ブチル化メラミン樹脂溶液(商品名、ユーバン20SE60:三井化学(株)製、不揮発分60%)を用いた以外は、実施例3と同様にして、樹脂組成物6を調製した。
得られた樹脂組成物6を用いた以外は、実施例3と同様にして、塗膜付試験板を作成した。
Claims (13)
- メラミン、ホルムアルデヒドおよびエタノールを、酸触媒の存在下で縮合させる工程、および、
縮合させて得られた生成物を、アルカリ金属を含まない塩基性化合物であるアミンを用いて中和する工程
を含み、
メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部がエチルエーテル化されており、IR測定による、水酸基のO−H伸縮振動の3350cm-1付近の強度をA、エチル基のC−H伸縮振動の2980cm-1付近の強度をBとした時のBに対するAの比(A/B)が0.1〜1.1の範囲にある、エチル化メラミン樹脂の製造方法。 - 前記アミンがアルカノールアミンである、請求項1に記載のエチル化メラミン樹脂の製造方法。
- 前記エチル化メラミン樹脂のアルカリ金属含量が、エチル化メラミン樹脂あたり、100質量ppm以下である、請求項1に記載のエチル化メラミン樹脂の製造方法。
- メラミン1モル当たり、ホルムアルデヒドの使用量が3〜7モルおよびエタノールの使用量が3〜20モルである、請求項1〜3の何れか1項に記載のエチル化メラミン樹脂の製造方法。
- 前記エチル化メラミン樹脂のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が800〜15000である、請求項1〜4の何れか1項に記載のエチル化メラミン樹脂の製造方法。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の製造方法で得られたエチル化メラミン樹脂を含む塗料用硬化剤を製造する方法。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の製造方法で得られたエチル化メラミン樹脂と、水酸基を有する樹脂とを含む樹脂組成物を製造する方法。
- 前記水酸基を有する樹脂が、水酸基を有するアクリル樹脂、水酸基を有するポリエステル樹脂、水酸基を有するエポキシ樹脂、水酸基を有するウレタン樹脂およびポリビニルアルコールからなる群より選ばれる1種以上の樹脂である、請求項7に記載の樹脂組成物を製造する方法。
- 前記樹脂組成物が塗料用である、請求項7または8に記載の樹脂組成物を製造する方法。
- 請求項7〜9の何れか1項に記載の製造方法で得られた樹脂組成物を硬化させる、塗膜の製造方法。
- 前記塗膜が金属基板用である、請求項10に記載の塗膜の製造方法。
- 基材と請求項10または11に記載の製造方法で得られた塗膜とを含む積層体を製造する方法。
- 基材が金属である請求項12に記載の積層体を製造する方法。
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