WO2023085304A1 - 熱硬化性剥離コート剤組成物および積層体 - Google Patents

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WO2023085304A1
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alkyl
release coating
etherified melamine
coating agent
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PCT/JP2022/041672
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有人 市原
陽介 浅野
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三井化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C08G12/32—Melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • thermosetting release coating composition containing an alkyl etherified melamine resin (A) and a cured product layer formed from the thermosetting release coating composition.
  • melamine resins have been used as one component for applications requiring heat resistance, such as release films for ceramic green sheets, because of their excellent heat resistance, curability and cost.
  • Melamine resins are often used as alkyl-etherified melamine resins obtained by modifying melamine to which formaldehyde is added with various alcohols for the purpose of controlling polarity, storage stability, reactivity, and the like.
  • a release film for a ceramic green sheet manufacturing process having a release layer containing a methyl-etherified melamine resin (methylated melamine resin) as a melamine resin has been studied (see Patent Document 1).
  • the methyl-etherified melamine resin modified with methanol has been widely used as a main component of release coating agents because of its excellent curing properties.
  • one factor of the methyl ether group is that it is highly polar, and absorbs moisture in the air during coating under high humidity conditions, and the coating film obtained by curing the coating layer (cured coating film). In some cases, coating film appearance defects such as whitening occurred.
  • a coating agent is required.
  • methyl etherified melamine resin requires curing at a relatively high temperature (e.g.
  • One aspect of the present invention is that when a cured coating film is formed, coating film appearance defects such as whitening are suppressed, and even when cured at a low temperature, properties such as adhesion and solvent resistance are excellent, and storage stability is also excellent.
  • An object of the present invention is to provide a thermosetting release coating agent composition containing an alkyl etherified melamine resin and the composition.
  • thermosetting release coating agent composition containing a specific alkyl-etherified melamine resin and an acid catalyst.
  • thermosetting release coating composition comprising an alkyl etherified melamine resin (A) and an acid catalyst (B), A thermosetting release coating agent, wherein the alkyl etherified melamine resin (A) contains an ethyl ether group as an alkyl ether group, and the alkyl etherified melamine resin (A) has a weight average molecular weight of 500 to 1,100.
  • Composition comprising an alkyl etherified melamine resin (A) and an acid catalyst (B), A thermosetting release coating agent, wherein the alkyl etherified melamine resin (A) contains an ethyl ether group as an alkyl ether group, and the alkyl etherified melamine resin (A) has a weight average molecular weight of 500 to 1,100.
  • the alkyl ether group contained in the alkyl-etherified melamine resin (A) further includes a methyl ether group,
  • thermosetting release coating composition according to any one of [1] to [3], wherein the acid catalyst (B) is p-toluenesulfonic acid.
  • the content of the alkylated ether melamine resin (A) is 10 to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content contained in the thermosetting release coating agent composition, [1] to [ 6] The thermosetting release coating agent composition according to any one of 6].
  • Laminate [9] The laminate according to [8], wherein the substrate is polyethylene terephthalate. [10] The laminate of [9], wherein the substrate is untreated polyethylene terephthalate.
  • thermosetting release coating agent containing the alkyl etherified melamine resin suppresses coating film appearance defects such as whitening, and adheres well even when cured at a low temperature. Excellent properties such as toughness and solvent resistance.
  • thermosetting release coating agent has excellent storage stability.
  • thermosetting release coating agent composition includes an alkyl etherified melamine resin (A) and an acid catalyst (B).
  • thermosetting release coating composition contains an alkyl etherified melamine resin (A).
  • the melamine resin is a resin obtained from a raw material containing melamine and formaldehyde
  • the alkyl-etherified melamine resin is a resin obtained from a raw material containing melamine, formaldehyde, and an alcohol used for alkyl-etherification. is.
  • the alkyl etherified melamine resin (A) contains an ethyl ether group as an alkyl ether group contained in the resin. Since the alkyl etherified melamine resin contains an ethyl ether group as an alkyl ether group, a coating film obtained by applying and curing a thermosetting release coating composition containing the alkyl etherified melamine resin (A) (cured coating film) is suppressed, and the adhesion to the substrate and the storage stability at low temperatures are improved.
  • the alkyl etherified melamine resin (A) preferably further contains a methyl ether group.
  • the molar ratio of the methyl ether group to the ethyl ether group (methyl ether group)/( ethyl ether group) is preferably 90/10 or less, more preferably 50/50 or less, still more preferably 30/70 or less.
  • the molar ratio (methyl ether group)/(ethyl ether group) is usually 5/95 or more.
  • the total content of ethyl ether groups and optionally methyl ether groups with respect to all alkyl ether groups contained in the alkyl-etherified melamine resin (A) is , preferably 80 to 100 mol %, more preferably 90 to 100 mol %.
  • all alkyl ether groups are preferably only ethyl ether groups, or only ethyl ether groups and methyl ether groups, and more preferably only ethyl ether groups and methyl ether groups.
  • the identification of the type of alkyl ether group contained in the alkyl etherified melamine resin (A), and when a plurality of alkyl ether groups are contained, their content and molar ratio can be determined by gas chromatography mass spectrometry (GC).
  • GC gas chromatography mass spectrometry
  • the alcohol e.g., ethanol or methanol
  • the calculated amount of alcohol generated indicates that the alkyl-etherified melamine resin (A)
  • the number (moles) of contained alkyl ether groups is determined.
  • the alkyl etherified melamine resin (A) has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) of 500 to 1,100, preferably 600 to 1,100. .
  • Mw weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) of 500 to 1,100, preferably 600 to 1,100.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the alkyl ether group melamine contained in the alkyl etherified melamine resin (A) The average molar ratio is preferably 3-6, more preferably 4-6, with respect to 1 mol of the triazine ring, which is a skeleton component. If the average molar ratio of the alkyl ether group to 1 mol of the triazine ring is less than 3, the crosslink density may be insufficient and the solvent resistance may be lowered.
  • the number of moles of alkyl ether groups and triazine rings in the alkyl etherified melamine resin (A) can be determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 13 C-NMR).
  • the concentration of carbon (C14) derived from biomass in the total organic carbon of the alkyl etherified melamine resin (A) is preferably 20 to 100%, more preferably 30 to 100%.
  • the biomass-derived carbon (C14) concentration of the alkyl-etherified melamine resin (A) was obtained based on the American Standards for Testing Materials (ASTM D6866 Method B). In addition, the calculation method will be described in detail in Examples described later.
  • the content of the alkyl etherified melamine resin (A) in the thermosetting release coating agent composition according to one aspect of the present invention is preferably 10 to 99 parts per 100 parts by weight of the solid content contained in the composition. parts by weight, more preferably 50 to 98 parts by weight.
  • the method for producing the alkyl-etherified melamine resin (A) is not particularly limited as long as it can produce a resin that satisfies the requirements.
  • a method for producing the alkyl-etherified melamine resin (A) for example, it is preferable to have a step of first conducting a methylolation reaction using melamine and formaldehyde and then conducting an alkyl-etherification reaction. , formaldehyde and alcohol are charged into a reaction vessel, heated to a reflux temperature, and then the three components are condensed using an acid as a catalyst.
  • the melamine is not particularly limited, and may be synthesized by a conventionally known method, or may be a commercially available product.
  • the formaldehyde may be an aqueous solution or solid paraformaldehyde.
  • Paraformaldehyde having a formaldehyde concentration of 80% or more is preferred from the viewpoint of economy.
  • the amount of formaldehyde used is preferably 3 to 12 mol, more preferably 4 to 10 mol, when the melamine used is 1 mol.
  • the amount of formaldehyde used is within the above range, the alkyl-etherified melamine resin (A) used in the present invention can be efficiently produced.
  • Ethyl-etherified melamine resin can be produced by using ethanol as the alcohol in the above process.
  • ethanol as the alcohol in the above process.
  • this ethyl etherified melamine resin poor appearance of the coating film (cured coating film) obtained from the thermosetting release coating agent composition is suppressed, and even when cured at a relatively low temperature, the thermosetting release coating The adhesion between the coating film obtained from the agent composition and the substrate is excellent.
  • the amount of ethanol used is preferably 3 to 20 mol, more preferably 5 to 12 mol, when the melamine used is 1 mol.
  • the amount of ethanol used is within the above range, the alkyl-etherified melamine resin (A) used in the present invention can be produced efficiently and inexpensively.
  • n H 2n+1 OH A mixture of ethanol and a small amount of another alcohol represented by C n H 2n+1 OH (where n is 1 or an integer of 3 to 8) may be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • n is preferably 1, 3 or 4 from the viewpoint of economy and coating film (cured coating film) performance.
  • thermosetting release coating composition of the present invention further contains an acid catalyst (B).
  • an acid catalyst (B) By containing the acid catalyst (B), the above-described condensation (crosslinking) reaction by the melamine resin can proceed efficiently.
  • both organic acids and inorganic acids can be used.
  • organic acids include formic acid, oxalic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and alkylphosphoric acid.
  • inorganic acids include phosphoric acid, phosphorous acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrobromic acid and the like.
  • organic acids are preferred, para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid are more preferred, and para-toluenesulfonic acid is particularly preferred. Since these have high acidity and excellent reactivity, the release layer can be processed at a lower temperature. Therefore, it is possible to suppress deterioration of flatness of the film and deterioration of appearance of the film due to heat during processing.
  • the content of the acid catalyst (B) in the thermosetting release coating agent composition of the present invention is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkyl-etherified melamine resin (A). ⁇ 8 parts by weight.
  • the curing reaction proceeds efficiently, and the cured product layer (typically a release layer) obtained by curing the composition is laminated. There is no risk that the acid catalyst will migrate to an object (for example, a ceramic green sheet to be described later) that is used in the process, and the durability is excellent.
  • the thermosetting release coating composition according to one aspect of the present invention preferably contains a release component (C).
  • the release component (C) is not particularly limited as long as it can impart desired release properties to the cured product layer (release layer). Examples include polyorganosiloxane, silicone-modified acrylic resin, fluorine resin, and acrylic Exfoliating polymer components such as resins may be mentioned. Among these, polyorganosiloxane is preferred.
  • the release polymer components may be used alone, or may be used in combination or as a mixture.
  • the release component (C) has one or more functional groups in one molecule that can chemically bond with the alkyl etherified melamine resin (A). It is preferably a release polymer component having a Examples of such functional groups include alkoxy groups such as methoxy groups, hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, epoxy groups, thiol groups, isocyanate groups, and the like.
  • the release component (C) has the above functional group
  • the release polymer component for example, polyorganosiloxane
  • the release polymer component can be fixed to the melamine cured product by a condensation reaction with the melamine resin, and as a result, A component derived from the release component (C) to an object (for example, a ceramic green sheet) used by laminating a cured product layer (release layer) obtained by curing the thermosetting release coating agent composition. It is possible to suppress the migration, and prevent heavy peeling during tape storage and decrease in adhesive strength during use.
  • the release component (C) is polyorganosiloxane
  • its weight average molecular weight (Mw) is preferably 1,000 or more and 10,000 or less, more preferably 9,000 or less. 000 or more and 8,000 or less is particularly preferable.
  • Mw weight average molecular weight
  • the compatibility between the polyorganosiloxane and the melamine resin becomes more excellent, and a release layer having an excellent surface condition can be easily formed.
  • Examples of the release component (C) as described above include polyorganosiloxanes containing hydroxyl groups such as BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-SILCLEAN manufactured by Big Chemie Japan, and x manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -22-4952, FM-4425 manufactured by JNC; as polyorganosiloxane containing a carboxyl group, x-22-162C, x-22-3701E, x-22-3710 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd. BY16-750, BY16-880; x-22-167B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • polyorganosiloxanes containing hydroxyl groups such as BYK-370, BYK-375, BYK-377, BYK-SILCLEAN manufactured by Big Chemie Japan, and x manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.
  • polyorganosiloxane containing a mercapto group as polyorganosiloxane containing a mercapto group
  • x-22-161B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as polyorganosiloxane containing an amino group
  • Polyorganosiloxane containing an epoxy group includes x-22-163B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the content of the release component (C) in the thermosetting release coating agent composition according to one aspect of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkyl-etherified melamine resin (A). parts, more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • an object for example, a ceramic green sheet laminated with a cured product layer (release layer) obtained by curing the thermosetting release coating agent composition ), and it is possible to effectively suppress migration of polyorganosiloxane from the release layer to the object.
  • thermosetting release coating composition usually contains a solvent in consideration of its coatability and the like. Even when the thermosetting release coating agent composition contains a solvent as described above, when the alkyl-etherified melamine resin (A) is contained as the melamine resin, when stored at a low temperature, However, it has excellent storage stability.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the components described above.
  • the solvent include hydrocarbon compounds such as toluene, xylene, hexane and heptane; alcohol compounds such as methanol, ethanol, 1-butanol, isopropyl alcohol and isobutyl alcohol; ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; and ether compounds such as diisopropyl ether and 4-dioxane. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types as appropriate. In one aspect of the present invention, from the viewpoint of dissolving the release component (C), it is preferable to use toluene or methyl ethyl ketone, and it is more preferable to use toluene.
  • the compounding amount is preferably based on 100 parts by weight of the alkyl etherified melamine resin (A). is 420 to 1995 parts by weight, more preferably 595 to 1395 parts by weight.
  • thermosetting release coating composition may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include additives such as binders, cross-linking agents, reaction inhibitors, adhesion improvers, slip agents, antistatic agents, antioxidants, leveling agents, fillers, antifoaming agents, and pigments.
  • the binder is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule (excluding the alkyl-etherified melamine resin (A)), and various known binders can be used. Specifically, for example, ethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,5 - aliphatic diols such as pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, butylethylpropanediol, butylethylpentanediol; 1,4- Alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol; trimethylolpropane, pentaerythri
  • the cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group capable of bonding with a hydroxyl group, and various known agents can be used. Specific examples include isocyanate-based curing agents, epoxy-based curing agents, aziridine-based curing agents, carbodiimide-based curing agents, oxazoline-based curing agents, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Both the binder and the cross-linking agent can be used to improve the curability of the thermosetting release coating agent composition of the present invention.
  • the contents of the binder and the cross-linking agent are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention as described above.
  • thermosetting release coating agent composition according to one aspect of the present invention is applied to a substrate to form a coating layer, and the coating layer is typically cured by heating. Thereby, a laminate comprising a substrate and a cured product layer (typically a release layer), which is a coating film obtained from the thermosetting release coating agent composition, can be formed.
  • a laminate according to one aspect of the present invention is suitably used as a release film.
  • the base material of the laminate for example, release film
  • films made of polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene, and plastics such as polycarbonate and polyvinyl acetate. It may be a single layer or multiple layers of two or more layers of the same or different types. Among these, a polyester film is preferable, and a polyethylene terephthalate film is particularly preferable.
  • the PET film does not easily generate dust or the like during processing or use, it is possible to effectively prevent, for example, defective coating of the ceramic slurry due to dust or the like. Furthermore, by subjecting the PET film to an antistatic treatment, it is possible to prevent ignition due to static electricity when coating a ceramic slurry using an organic solvent, and to enhance the effect of preventing coating defects.
  • an antistatic treatment it is possible to prevent ignition due to static electricity when coating a ceramic slurry using an organic solvent, and to enhance the effect of preventing coating defects.
  • corona treatment, etching treatment, plasma treatment, addition of organic or inorganic particles to the substrate surface to impart irregularities to the substrate surface, or A urethane- or polyester-coated one may also be used.
  • Substrates that have not undergone these treatments are referred to herein as "untreated” substrates.
  • An untreated substrate may be used, and the thermosetting release coating agent composition of the present invention has excellent adhesion to, for example, an untreated PET film.
  • the cured product layer (typically the release layer) of the laminate is formed by applying the thermosetting release coating agent composition according to one aspect of the present invention to one side of the substrate, It can be formed by curing by heating. Since the cured product layer (release layer) of this laminate is formed from the thermosetting release coating agent composition according to one aspect of the present invention, even when cured at a relatively low temperature, the substrate ( For example, it has excellent adhesion to PET film).
  • the thickness of the cured product layer is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.03 ⁇ m or more, even more preferably 0.05 ⁇ m or more, and 0.1 ⁇ m or more. It is particularly preferred to have Also, the thickness is preferably 2.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less. Since the thickness of the release layer is 0.01 ⁇ m or more, for example, when the laminate is used as a release film, an object (for example, a ceramic green sheet) that is used by being laminated on the cured product layer (release layer). It exhibits sufficient releasability against.
  • the thickness of the cured product layer (release layer) is 2.0 ⁇ m or less, it is possible to suppress the occurrence of blocking when the release film is wound into a roll.
  • the curing time can be shortened, the flatness of the release film is maintained, and uneven thickness of the obtained ceramic green sheet can be suppressed.
  • the cured product layer (release layer surface) obtained from the thermosetting release coating agent composition according to one aspect of the present invention is desirably flat.
  • the laminate obtained from the composition is used as a release film for molding a ceramic green sheet
  • the cured product layer surface (release layer surface) is flat, coating and molding on the cured product layer surface (release layer surface) Defects such as pinholes and thickness unevenness in the ceramic green sheets can be suppressed.
  • the cured product layer (release layer) is formed from a release agent composition containing a dispersant, the compatibility between the components contained in the release agent composition is improved, and as a result, it is easy to satisfy. Become.
  • thermosetting release coating agent composition of the present invention is not particularly limited as long as a layer composed of the applied product can be formed on the substrate. , for example, by known methods such as gravure coating, bar coating, spray coating, spin coating, knife coating, roll coating, and die coating.
  • a coating formed from the thermosetting release coating composition according to one aspect of the present invention applied to a substrate is obtained by removing the volatile matter (e.g., solvent) from the coating and removing the solids contained in the coating.
  • the part is cured to form a cured product layer (typically a release layer) of a laminate (release film).
  • the coating weight of the coated material is preferably 0.01 to 100 g/m 2 , more preferably 0.03 to 50 g/m 2 .
  • the cured product layer (peeling layer) is formed on both sides of the base material, it is preferable to perform the operation of forming the cured product layer (peeling layer), which is a cured product film, on each side of the base material.
  • Curing of the solid content of this thermosetting release coating agent composition is usually carried out by heating.
  • the heating conditions for this curing when the thermosetting release coating agent composition according to one aspect of the present invention is used, the curing can be performed at a lower temperature than in the past.
  • the heating temperature for curing the thermosetting release coating composition is preferably 60° C. or higher and 140° C. or lower, more preferably 80° C. or higher and 120° C. or lower.
  • a temperature range of 70° C. or higher and 90° C. or lower can be selected for hardening.
  • the heating time for curing is preferably 0.5 minutes or more and 5 minutes or less, more preferably 1 minute or more and 3 minutes or less.
  • the present invention enables curing at a relatively low temperature, so reduction in the amount of carbon dioxide generated during heating can be expected.
  • Ceramic green sheet The laminate thus obtained is suitably used as a release film, and the release film is suitably used in the manufacturing process of ceramic green sheet films.
  • This ceramic green sheet becomes, for example, a raw material for a laminated ceramic capacitor film.
  • a laminated ceramic capacitor film generally has the following configuration.
  • a laminated ceramic capacitor film has a rectangular parallelepiped ceramic body.
  • first internal electrodes and second internal electrodes are normally provided alternately along the thickness direction inside the ceramic body.
  • the first internal electrode is exposed on the first end face of the ceramic body, and the first external electrode is provided on the first end face of the ceramic body.
  • the first internal electrode is electrically connected to the first external electrode at the first end surface.
  • the second internal electrode is exposed on the second end face of the ceramic body.
  • a second external electrode is provided on the second end surface.
  • the second internal electrode is electrically connected to the second external electrode at the second end surface.
  • a ceramic green sheet which is a raw material for such a laminated ceramic capacitor film, can be produced in the following manner using the release film.
  • a ceramic slurry containing a ceramic material such as barium titanate or titanium oxide is applied to the release surface of the release film.
  • the coating can be performed using, for example, a slot die coating method, a doctor blade method, or the like.
  • binder components contained in the ceramic slurry include butyral-based resins and acrylic-based resins.
  • solvents contained in the ceramic slurry include organic solvents and aqueous solvents.
  • a ceramic green sheet can be formed by drying the coated ceramic slurry after coating the release surface with the slurry. As for the thickness of the ceramic green sheet, an extremely thin product with a thickness of 0.2 to 1.0 ⁇ m is required.
  • the produced ceramic green sheets are printed with conductive layers for forming the first or second internal electrodes, respectively, and used as raw materials for laminated ceramic capacitor films.
  • a multilayer ceramic capacitor is manufactured by dividing a laminate obtained by appropriately stacking and pressing these layers into a plurality of layers, firing the ceramic body, and then forming the first and second external electrodes. can do.
  • the release film thus obtained is suitably used for producing a transfer foil sheet as a release film for transfer foil or a release film for decoration such as a transfer film.
  • a transfer foil sheet using such a film is generally configured by providing a release layer on one side of a polyester film as a base film, and successively forming a transfer layer such as a pattern printed layer, a colored layer and an adhesive layer on the release layer. It consists of a laminated structure. Depending on the purpose, a hard coat layer, a metal deposition layer, or the like is laminated on the transfer layer. Further, a functional agent such as an antistatic agent or an antibacterial agent is added to the release layer or the transfer layer to impart a function as a transfer foil.
  • the transfer material to which the transfer layer is to be transferred is not particularly limited, and the material may be glass, metal, pottery, moldings made of resin, paper, fabric, etc., and the shape of the transfer material may be plate-like or film-like. , a sheet, or a material preformed into a desired shape, etc., can be used without particular limitation. In this way, it is used in a wide range of applications for the purpose of applying surface processing such as decoration and surface protection to the surface of the material to be transferred.
  • the alkyl ether group content ratio of the alkyl-etherified melamine resin (A) was determined by placing 20 mg (or 10 mg) of a sample (melamine resin) in a 20-ml vial, sealing it, and using a headspace sampler (G1888 manufactured by Agilent) to determine 150. C. for 30 minutes, and the headspace gas was measured by gas chromatography-mass spectrometry (GC) using a gas chromatograph (6890GC/5973MSD manufactured by Agilent).
  • GC gas chromatography-mass spectrometry
  • ⁇ Average molar ratio of alkyl ether group to 1 mol of triazine ring The average molar ratio of alkyl ether groups to 1 mol of triazine rings in the alkyl-etherified melamine resin (A) was determined by dissolving a sample (melamine resin) from which the dilution solvent had been volatilized in heavy DMSO, and performing 13 C-NMR measurement under the following conditions. carried out.
  • Apparatus AVANCE NEO manufactured by Bruker Biospin Cryo-500 type nuclear magnetic resonance apparatus Measurement nuclei: 13C (125MHz) Measurement mode: proton decoupling with single pulse reverse gate Pulse width: 90 degrees (10.0 ⁇ s) Number of points: 64 times Observation range: 250 ppm (-25 to 225 ppm) Repeat time: 20.0s Accumulation times: 64 times Measurement temperature: 25°C Window function: exponential (BF: 1.0Hz)
  • the integral ratio was calculated based on the following attribution, and the molar ratio of the alkyl ether group to the triazine ring was determined.
  • Triazine ring 164-169 ppm Methyl ether group: 54-58 ppm
  • ⁇ Concentration of biomass-derived carbon (C14)> The concentration of biomass-derived carbon (C14) in the alkyl-etherified melamine resin (A) is determined according to ASTM (American Standard Test Method) D6866 04 (Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and d Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis ), the sample was combusted to CO2 , and the accurately quantified CO2 gas was loaded into an AMS (Accelerated Mass Spectrometry) instrument, as described in Mass number 14, and mass number 12 or mass number 13 carbon It was determined by measuring the amount and comparing it with the abundance of carbon with a mass number of 14 present in the atmosphere and petrochemicals.
  • ASTM American Standard Test Method
  • D6866 04 Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and d Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis
  • Ethanol was distilled off. Again, 1 g (5.8 mmol) of p-toluenesulfonic acid and 460 g (10 mol) of ethanol were added to complete the second alkyl etherification reaction, and then neutralized with 0.8 g (0.02 mol) of sodium hydroxide. Then, ethanol was distilled off under reduced pressure, and the residue was diluted with isobutanol until the non-volatile content reached 60% by weight to obtain melamine resin (A-1). The obtained melamine resin (A-1) had an average molar ratio of alkyl ether groups to 1 mol of triazine rings of 4.5 and an Mw of 1,000.
  • the reaction product was neutralized with triethanolamine, then ethanol was distilled off under reduced pressure, and then diluted with isobutanol until the non-volatile content reached 60% by weight, resulting in a melamine resin (A'-2 ).
  • the obtained melamine resin (A'-2) had an average molar ratio of alkyl ether groups to 1 mol of triazine rings of 1.8 and an Mw of 1,200.
  • the reaction product is neutralized with triethanolamine, then butanol is distilled off under reduced pressure, and then diluted with isobutanol until the non-volatile content reaches 60% by weight to obtain a melamine resin (A'-3 ).
  • the obtained melamine resin (A'-3) had an average molar ratio of alkyl ether groups to 1 mol of triazine rings of 2.2 and an Mw of 3,800.
  • Example 1 Melamine resin (A-1) 100 parts by weight (solid content conversion value, the same applies hereinafter) and 5 parts by weight of p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst (B) are mixed with toluene, and the solid content is 10% by weight. A mixed liquid of the coating agent composition was obtained. The resulting blended liquid was uniformly applied on one side of an untreated PET film (thickness: 38 ⁇ m) as a substrate by a bar coater method under conditions of 25° C./80% RH. Next, the resulting coating layer (uncured coating film) is cured by heating and drying at 80 ° C. for 1 minute, and a release film in which a 1.0 ⁇ m thick cured product layer (release layer) is laminated on the substrate. got
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 4 Type of melamine resin, release component (C) (polyorganosiloxane containing polyester-modified hydroxyl groups (manufactured by BYK-Chemie Japan, trade name: BYK-370, weight average molecular weight: 5000)), or other components (trimethylolpropane as a binder ) was used in the amount shown in Table 3, in the same manner as in Example 1 to obtain a formulation solution and a release film.
  • release component (C) polyorganosiloxane containing polyester-modified hydroxyl groups (manufactured by BYK-Chemie Japan, trade name: BYK-370, weight average molecular weight: 5000)
  • trimethylolpropane as a binder Trimethylolpropane as a binder
  • ⁇ Storage stability (mixed solution low temperature stability)> The low temperature stability of the blended liquids obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 was visually evaluated based on the following criteria. Table 3 shows the results. ⁇ : No compounded components precipitated after standing at 0° C. for 24 hours. ⁇ : After standing at 0° C. for 24 hours, the ingredients precipitated.
  • ⁇ Adhesion (adhesion to untreated PET)>
  • the release films obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to a cross-cut peel test according to (JIS K 5600-5-6) and evaluated according to the following criteria. Table 3 shows the results. It should be noted that 100/100 indicates that there is no peeled portion in 100 squares, and 0/100 indicates that all of the 100 squares are peeled off.
  • ⁇ The number of adhesion portions between the substrate and the coating film after peeling was 100/100.
  • x The number of adhesion portions between the substrate and the coating film after peeling was 0/100 to 99/100.
  • thermosetting release coating agent composition containing the alkyl etherified melamine resin obtained in the present invention not only exhibits excellent release properties in the layer (cured layer) formed by applying and curing the composition, but also , the poor appearance of the coating film (cured coating film) is suppressed, and even when cured at a low temperature, it has excellent properties such as adhesion and solvent resistance. Therefore, for example, a release film including a release layer, which is a cured product layer obtained from the thermosetting release coating agent composition according to one aspect of the present invention, and a base material is a ceramic green sheet that is used as a raw material for laminated ceramic capacitors and the like. It is useful for making a transfer foil sheet for processing the surface of an object to be transferred, and the like. In addition, since the thermosetting release coating agent composition is excellent in storage stability, it is also useful in this respect.

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Abstract

本発明の一態様は、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）、および酸触媒（Ｂ）を含む、熱硬化性剥離コート剤組成物であり、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）に含まれるアルキルエーテル基として、エチルエーテル基が含まれ、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５００～１，１００である熱硬化性剥離コート剤組成物。

Description

熱硬化性剥離コート剤組成物および積層体
　本発明の一態様は、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）を含む熱硬化性剥離コート剤組成物、および該熱硬化性剥離コート剤組成物から形成される硬化物層を含む積層体に関する。
　剥離コート剤の中でもセラミックグリーンシート用剥離フィルム等の耐熱性が要求される用途においては耐熱性、硬化性およびコストに優れる点からメラミン樹脂がその一成分として用いられてきている。
　メラミン樹脂は、極性、貯蔵安定性および反応性等の制御を目的として、ホルムアルデヒドを付加させたメラミンに、種々のアルコールで変性したアルキルエーテル化メラミン樹脂として、用いられることが多い。
　例えば、メラミン樹脂としてメチルエーテル化メラミン樹脂（メチル化メラミン樹脂）を含む剥離層を有するセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムが検討されている（特許文献１参照。）。
特開２０１９－１６６７０６号公報
　上述のように、メタノールで変性したメチルエーテル化メラミン樹脂は優れた硬化特性を有しているため、剥離コート剤の主成分として汎用的に用いられてきている。しかしながら、メチルエーテル基は高極性であることを一つの要因とし、高湿度条件下における塗工時に空気中の水分を吸湿し、塗布物層を硬化して得られる塗膜（硬化塗膜）の白化等の塗膜外観不良となる場合があった。
　特に近年では剥離フィルム製造拠点のグローバル化に伴い、湿度（気温）の高い地域での生産機会が増え、上記不具合からくる生産性の低下が喫緊の課題となっており、湿度依存性の低い剥離コート剤が求められている。
　また、メチルエーテル化メラミン樹脂は比較的高い温度（例えば１２０℃）での硬化がその特性を発揮する上で必要とされるが、地球温暖化などの社会情勢を鑑み低温硬化による二酸化炭素排出量の削減要望は年々高まっており、従来の硬化温度（例えば１２０℃）に対して、より低い温度（例えば８０℃）で硬化した場合でも、メラミン樹脂に求められる各種特性を発現させることが求められている。
　本発明の一態様は、硬化塗膜にした場合に白化等の塗膜外観不良が抑制され、低温で硬化した場合も密着性、耐溶剤性などの特性に優れ、さらに保存安定性にも優れるアルキルエーテル化メラミン樹脂を含む熱硬化性剥離コート剤組成物および該組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らが検討を行った結果、特定のアルキルエーテル化メラミン樹脂および酸触媒を含む熱硬化性剥離コート剤組成物によれば、前記課題が解決できることを見出した。
　すなわち、本発明の一態様は以下の事項を含む。
［１］アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）、および酸触媒（Ｂ）を含む、熱硬化性剥離コート剤組成物であり、
アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）に含まれるアルキルエーテル基として、エチルエーテル基が含まれ、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５００～１，１００である、熱硬化性剥離コート剤組成物。
［２］アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）に含まれるアルキルエーテル基として、さらにメチルエーテル基が含まれ、
メチルエーテル基のエチルエーテル基に対するモル比（メチルエーテル基）／（エチルエーテル基）が９０／１０以下である、［１］に記載の熱硬化性剥離コート剤組成物。
［３］アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）に含まれるアルキルエーテル基のトリアジン環１モルに対する平均モル比が３～６である、［１］または［２］に記載の熱硬化性剥離コート剤組成物。
［４］酸触媒（Ｂ）がパラトルエンスルホン酸である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性剥離コート剤組成物。
［５］さらに剥離成分（Ｃ）を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性剥離コート剤組成物。
［６］アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）に含まれる全有機炭素に占めるバイオマス由来の炭素（Ｃ１４）濃度が２０～１００％である、［１］～［５］のいずれかに記載の熱硬化性剥離コート剤組成物。
［７］アルキル化エーテルメラミン樹脂（Ａ）の含有量が、前記熱硬化性剥離コート剤組成物に含まれる固形分１００重量部に対して、１０～９９重量部である、［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性剥離コート剤組成物。
［８］基材の少なくとも片面に硬化物層を有する積層体であって、前記硬化物層が、［１］～［７］のいずれかに記載の熱硬化性剥離コート剤組成物から形成される、積層体。
［９］前記基材がポリエチレンテレフタラートである、［８］に記載の積層体。
［１０］前記基材が未処理ポリエチレンテレフタラートである、［９］に記載の積層体。
　本発明の一態様に係るアルキルエーテル化メラミン樹脂を含む熱硬化性剥離コート剤を塗布および硬化して得られる塗膜は、白化等の塗膜外観不良が抑制され、低温で硬化した場合も密着性、耐溶剤性などの特性に優れる。また、その熱硬化性剥離コート剤は、保存安定性にも優れる。
　［熱硬化性剥離コート剤組成物］
　本発明の一態様に係る熱硬化性剥離コート剤組成物には、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）、および酸触媒（Ｂ）が含まれる。
　＜アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）＞
　本発明の一態様に係る熱硬化性剥離コート剤組成物には、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）が含まれる。ここで、メラミン樹脂は、メラミンおよびホルムアルデヒドを含む原料から得られる樹脂であり、その一例であるアルキルエーテル化メラミン樹脂は、メラミン、ホルムアルデヒド、およびアルキルエーテル化に用いられるアルコールを含む原料から得られる樹脂である。
　前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）は、その樹脂に含まれるアルキルエーテル基として、エチルエーテル基が含まれる。アルキルエーテル化メラミン樹脂にアルキルエーテル基として、エチルエーテル基が含まれることにより、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）を含む熱硬化性剥離コート剤組成物を塗布および硬化して得られる塗膜（硬化塗膜）の外観不良が抑制され、基材との密着性および低温時の貯蔵安定性が向上する。
　本発明の一態様に係る熱硬化性剥離コート剤組成物から得られる塗膜（硬化塗膜）の外観不良を抑制しつつ、さらに耐溶剤性を向上する点からは、前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）は、さらに、メチルエーテル基が含まれていることが好ましい。
　アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）に、エチルエーテル基およびメチルエーテル基が含まれている場合、耐溶剤性を向上できる点から、メチルエーテル基のエチルエーテル基に対するモル比（メチルエーテル基）／（エチルエーテル基）は、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは５０／５０以下、さらに好ましくは３０／７０以下である。
　また、エチルエーテル基およびメチルエーテル基が含まれている場合、前記モル比（メチルエーテル基）／（エチルエーテル基）は、通常５／９５以上である。
　本発明の効果をより顕著に発現させる観点からは、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）に含まれる全アルキルエーテル基に対する、エチルエーテル基、および必要に応じて含まれるメチルエーテル基の合計含有量は、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％である。また、同様の観点から、全アルキルエーテル基が、エチルエーテル基のみ、または、エチルエーテル基およびメチルエーテル基のみであることが好ましく、エチルエーテル基およびメチルエーテル基のみであることがより好ましい。
　なお、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）に含まれるアルキルエーテル基の種類の同定、また複数のアルキルエーテル基が含まれる場合、それらの含有量、モル比は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ）により求めることができる。
　測定により検出されるアルコール（例えば、エタノールまたはメタノール）は、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）のアルキルエーテル基由来であるため、算出されるアルコールの発生量から、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）に含まれるアルキルエーテル基の数（モル）が求められる。
　前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００～１，１００であり、好ましくは６００～１，１００である。アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲にあることにより、耐溶剤性が向上するだけでなく、熱硬化性剥離コート剤組成物から得られる塗膜（硬化塗膜）の外観不良が抑制され、比較的低温で硬化した場合も、熱硬化性剥離コート剤組成物から得られる塗膜と基材との密着性に優れる。また、熱硬化性剥離コート剤の低温時の貯蔵安定性に優れる。
　本発明の熱硬化性剥離コート剤組成物から得られる塗膜（硬化塗膜）の耐溶剤性を向上する点からは、前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）に含まれるアルキルエーテル基のメラミンの骨格成分であるトリアジン環１モルに対する平均モル比が３～６であることが好ましく、４～６であることがより好ましい。
　アルキルエーテル基のトリアジン環１モルに対する平均モル比が３未満の場合、架橋密度が不足し耐溶剤性の低下が懸念される。
　なお、前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）のアルキルエーテル基およびトリアジン環のモル数は、核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ－ＮＭＲ）により求めることができる。
　化石燃料由来の原料の使用を抑制し、環境保全に貢献し得る樹脂とする点からは、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）の全有機炭素に占めるバイオマス由来の炭素（Ｃ１４）濃度は、好ましくは２０～１００％、より好ましくは３０～１００％である。
　アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）のバイオマス由来の炭素（Ｃ１４）濃度は、米国試験材料規格（ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ）に基づき求めた。なお、算出方法については、後述する実施例で詳述する。
　本発明の一態様に係る熱硬化性剥離コート剤組成物中のアルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）の含有量は、その組成物に含まれる固形分１００重量部に対して、好ましくは１０～９９重量部、より好ましくは５０～９８重量部である。
　前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）の製造方法は、その要件を満たす樹脂を製造できる限り特に制限はない。アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、メラミンとホルムアルデヒドを用いて、まず、メチロール化反応を行った後、アルキルエーテル化反応を行う工程を有していることが好ましく、メラミン、ホルムアルデヒドおよびアルコールを反応容器に仕込み、還流温度まで加熱した後、酸を触媒として前記３成分の縮合反応を行う工程を有していることがより好ましい。
　〔メラミン〕
　前記メラミンとしては、特に制限されず、従来公知の方法で合成して得てもよく、市販品でもよい。
　〔ホルムアルデヒド〕
　前記ホルムアルデヒドは、水溶液であってもよく、固形のパラホルムアルデヒドであってもよい。経済性の観点から、ホルムアルデヒド濃度が８０％以上のパラホルムアルデヒドが好ましい。
　前記ホルムアルデヒドの使用量は、使用するメラミンを１モルとした時に、好ましくは３～１２モルであり、より好ましくは４～１０モルである。ホルムアルデヒドの使用量が前記範囲にあると、効率よく本発明に用いるアルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）を製造することができる。
　〔アルコール〕
　前記工程において、アルコールとしてエタノールを使用することで、エチルエーテル化メラミン樹脂を製造することができる。このエチルエーテル化メラミン樹脂を用いることで、熱硬化性剥離コート剤組成物から得られる塗膜（硬化塗膜）の外観不良が抑制され、比較的低温で硬化した場合も、熱硬化性剥離コート剤組成物から得られる塗膜と基材との密着性に優れる。
　ここで、アルコールとしてメタノールを用いれば、メチルエーテル化メラミン樹脂を得ることができるが、塗膜（硬化塗膜）外観の不良につながりやすい。また、アルコールとしてブタノールを用いれば、ブチルエーテル化メラミン樹脂を得ることができ、塗膜（硬化塗膜）外観の不良は起きにくいものの架橋反応が遅いため、得られる硬化物の耐溶剤性が低下する傾向にあると考えられる。
　前記エタノールの使用量は、使用するメラミンを１モルとした時に、好ましくは３～２０モルであり、より好ましくは５～１２モルである。エタノールの使用量が前記範囲にあると、効率よく安価に本発明に用いるアルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）を製造することができる。
　なお、本発明の目的を損なわない限り、エタノールと少量のＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１または３～８の整数）で表される他のアルコールとの混合物を用いてもよい。
　経済性、塗膜（硬化塗膜）性能の観点からｎは１、３または４であることが好ましい。
　＜酸触媒（Ｂ）＞
　本発明の熱硬化性剥離コート剤組成物には、さらに酸触媒（Ｂ）が含まれる。酸触媒（Ｂ）を含有することで、メラミン樹脂による前述した縮合（架橋）反応を効率よく進行させることができる。
　前記酸触媒（Ｂ）としては、有機酸および無機酸のいずれも用いることができ、有機酸としてはギ酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などが挙げられ、無機酸としてはリン酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸などが挙げられる。
　前記酸触媒（Ｂ）の中でも、有機酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましく、パラトルエンスルホン酸が特に好ましい。これらは、酸性度が高く反応性に優れるため、より低温で離型層を加工することができる。そのため、加工時の熱によるフィルムの平面性の低下や、巻き外観の悪化を抑制することができる。
　本発明の熱硬化性剥離コート剤組成物中の酸触媒（Ｂ）の含有量は、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１～１０重量部、より好ましくは３～８重量部である。酸触媒（Ｂ）の含有量が前記範囲内にあることにより、硬化反応が効率よく進行し、また、前記組成物を硬化して得られる硬化物層（典型的には剥離層）に積層されて使用される対象物（例えば、後述するセラミックグリーンシート）へ酸触媒が移行するおそれがなく耐久性に優れる。
　＜剥離成分（Ｃ）＞
　本発明の一態様に係る熱硬化性剥離コート剤組成物には、剥離成分（Ｃ）が含まれていることが好ましい。この剥離成分（Ｃ）としては、硬化物層（剥離層）に対して所望の剥離性を付与できるものであれば特に限定されず、例えば、ポリオルガノシロキサン、シリコーン変性アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の剥離性重合体成分が挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサンが好ましい。前記剥離性重合体成分はそれぞれ単独で使用してもよく、併用または混合で使用してもよい。
　本発明の一態様に係る熱硬化性剥離コート剤組成物では、剥離成分（Ｃ）は、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）と化学的に結合しうる官能基を、１分子中に１個以上有する剥離性重合体成分であることが好ましい。このような官能基としては、メトキシ基等のアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、イソシアネート基などが挙げられる。剥離成分（Ｃ）が前記官能基を有することで、当該剥離性重合体成分（例えば、ポリオルガノシロキサン）はメラミン樹脂との縮合反応によりメラミン硬化物に固定されることが可能となり、その結果、上記熱硬化性剥離コート剤組成物を硬化して得られる硬化物層（剥離層）に積層して使用される対象物（例えば、セラミックグリーンシート）への剥離成分（Ｃ）に由来する成分の移行を抑制することができ、テープ保管時の重剥離化や使用時の粘着力の低下を防ぐことができる。
　前記剥離成分（Ｃ）がポリオルガノシロキサンである場合、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、９，０００以下であることがより好ましく、３，０００以上８，０００以下であることが特に好ましい。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が前記範囲にあることで、ポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂との相溶性がより優れたものとなり、表面状態の優れた剥離層を形成し易いものとなる。また、剥離面における表面自由エネルギーを適度な範囲に調整し易いものとなる。その結果、本発明の一実施形態に係る積層体（例えば剥離フィルム）における優れた剥離性と優れたスラリー塗工性とを両立し易いものとなる。
　上記のような剥離成分（Ｃ）としては、例えば、水酸基を含有するポリオルガノシロキサンとして、ビッグケミー・ジャパン社製ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ、信越化学工業社製ｘ－２２－４９５２、ＪＮＣ社製ＦＭ－４４２５；カルボキシル基を含有するポリオルガノシロキサンとして、信越化学工業社製ｘ－２２－１６２Ｃ、ｘ－２２－３７０１Ｅ、ｘ－２２－３７１０、東レダウコーニング社製ＢＹ１６－７５０、ＢＹ１６－８８０；メルカプト基を含有するポリオルガノシロキサンとして、信越化学工業社製ｘ－２２－１６７Ｂ；アミノ基を含有するポリオルガノシロキサンとして、信越化学工業社製ｘ－２２－１６１Ｂ；エポキシ基を含有するポリオルガノシロキサンとして、信越化学工業社製ｘ－２２－１６３Ｂなどが挙げられる。
　本発明の一態様に係る熱硬化性剥離コート剤組成物中の剥離成分（Ｃ）の含有量は、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、より好ましくは０．５～１０重量部である。剥離成分（Ｃ）の含有量が前記範囲内にあることにより、熱硬化性剥離コート剤組成物を硬化して得られる硬化物層（剥離層）が積層された対象物（例えば、セラミックグリーンシート）に対して所望の剥離性を達成し易く、剥離層から該対象物へのポリオルガノシロキサンの移行を効果的に抑制することが可能となる。
　＜溶媒＞
　本発明の一態様に係る熱硬化性剥離コート剤組成物には、その塗工性などを考慮して、通常、溶媒が含まれる。このように熱硬化性剥離コート剤組成物に溶媒が含まれている場合であっても、メラミン樹脂として前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）が含まれている場合には、低温で保存した場合でも貯蔵安定性に優れる。
　前記溶媒としては特に制限はなく、前述する成分を溶解させることができればよい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物；メタノール、エタノール、１－ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；ジイソプロピルエーテル、４－ジオキサン等のエーテル化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　本発明の一態様においては、剥離成分（Ｃ）を溶解させる観点からトルエン、メチルエチルケトンを使用することが好ましく、トルエンを使用することがより好ましい。
　本発明の一態様に係る熱硬化性剥離コート剤組成物に溶媒が含まれる場合、その塗工性の観点から、その配合量はアルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは４２０～１９９５重量部、より好ましくは５９５～１３９５重量部である。
　＜その他の成分＞
　本発明の一態様に係る熱硬化性剥離コート剤組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他の成分が含まれていてもよい。その他成分としては、例えば、バインダー、架橋剤、反応抑制剤、密着向上剤、滑り剤、帯電防止剤、酸化防止剤、レベリング剤、充填剤、消泡材、顔料などの添加剤が挙げられる。
　〔バインダー〕
　前記バインダーは、１分子中に水酸基を２つ以上有する化合物（ただし、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）を除く。）であれば特に限定されず、各種公知のものを使用できる。
　具体的には、例えば、エチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ブチルエチルペンタンジオール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、トリマートリオール、水添トリマートリオール、ヒマシ油、ヒマシ油系変性ポリオール、及びビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。また、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール及びポリオレフィンポリオール等のポリマーポリオールも挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
　〔架橋剤〕
　前記架橋剤は、水酸基と結合しうる官能基を有する化合物であれば特に限定されず、各種公知のものを使用できる。
　具体的には、例えば、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤、アジリジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
　前記バインダーおよび架橋剤は、いずれも本発明の熱硬化性剥離コート剤組成物の硬化性の向上のために用いることができる。また、前記バインダーおよび架橋剤の含有量は、上述の通り本発明の効果を阻害しない範囲であれば、それらの含有量に特に制限はない。
　［積層体、剥離フィルム］
　このようにして得られた本発明の一態様に係る熱硬化性剥離コート剤組成物を、基材に塗布して塗布物層とし、この塗布物層を典型的には加熱して、硬化することにより、熱硬化性剥離コート剤組成物から得られる塗膜である硬化物層（典型的には剥離層）と基材とを含む積層体が形成できる。本発明の一態様に係る積層体は、剥離フィルムとして好適に使用される。
　＜基材＞
　前記積層体（例えば剥離フィルム）の基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種または異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
　ＰＥＴフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。さらに、ＰＥＴフィルムに帯電防止処理を行うことで、有機溶剤を使用するセラミックスラリーを塗工する際の静電気による発火を防止したり、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。これらの基材と硬化物層（剥離層）の密着性を向上させるために、基材表面にコロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理、有機あるいは無機粒子の添加による基材表面への凹凸付与、またはウレタンやポリエステルコーティングされたものを用いてもよい。本明細書において、これらの処理がされていない基材を、「未処理」基材とする。
　前記基材は未処理のものを使用してもよく、本発明の熱硬化性剥離コート剤組成物は、例えば、未処理ＰＥＴフィルムへの密着性も優れる。
　＜硬化物層、剥離層＞
　前記積層体（例えば剥離フィルム）の硬化物層（典型的には剥離層）は、本発明の一態様に係る熱硬化性剥離コート剤組成物を基材の片面に塗布し、これを典型的に加熱により硬化することにより、形成することができる。この積層体の硬化物層（剥離層）は、本発明の一態様に係る熱硬化性剥離コート剤組成物から形成されているため、比較的低温で硬化した場合であっても、基材（例えば、ＰＥＴフィルム）に対する密着性に優れる。
　前記硬化物層（剥離層）の厚さは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることがさらに好ましく、０．１μｍ以上であることが特に好ましい。また、当該厚さは、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。剥離層の厚さが０．０１μｍ以上であることで、例えば前記積層体を剥離フィルムとして使用した場合、硬化物層（剥離層）に積層して使用される対象物（例えば、セラミックグリーンシート）に対して十分な剥離性を発揮するものとなる。また、硬化物層（剥離層）の厚さが２．０μｍ以下であることで、剥離フィルムをロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生することを抑制することができる。例えば、剥離フィルムをセラミックグリーンシートの成型に用いる場合には、硬化時間を短くでき、剥離フィルムの平面性が保たれて、得られるセラミックグリーンシートの厚みムラを抑制できる。
　本発明の一態様に係る熱硬化性剥離コート剤組成物から得られる硬化物層（剥離層面）は、平坦であることが望ましい。例えば、その組成物から得られる積層体を剥離フィルムとしてセラミックグリーンシートの成型に用いた場合、硬化物層面（剥離層面）が平坦であると、硬化物層面（剥離層面）の上で塗布・成型するセラミックグリーンシートのピンホール、厚みムラ等の欠陥を抑制できる。硬化物層（剥離層）が、分散剤を含有する剥離剤組成物により形成されたものであることにより、剥離剤組成物中に含まれる成分同士の相溶性が向上する結果、満たし易いものとなる。
　＜積層体、剥離フィルムの作製＞
　積層体（例えば剥離フィルム）を作製するために、本発明の熱硬化性剥離コート剤組成物を基材に塗布する方法は、基材にその塗布物からなる層を形成できる限り特に制限はなく、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などの公知の方法により作製できる。
　基材に塗布した、本発明の一態様に係る熱硬化性剥離コート剤組成物から形成される塗布物は、その塗布物の揮発分（例えば溶媒）を除去して、塗布物に含まれる固形分を硬化し、積層体（剥離フィルム）の硬化物層（典型的には剥離層）とする。
　塗布物の塗工量は、０．０１～１００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０３～５０ｇ／ｍ２がより好ましい。なお、基材の両面に硬化物層（剥離層）を作る場合は、基材の片面ずつ硬化物皮膜である硬化物層（剥離層）の形成操作を行うことが好ましい。
　この熱硬化性剥離コート剤組成物の固形分の硬化は、通常加熱により行われる。この硬化のための加熱条件は、本発明の一態様に係る熱硬化性剥離コート剤組成物を用いた場合、従来と比較して、低温で行うことができる。熱硬化性剥離コート剤組成物の硬化のための加熱温度としては、好ましくは６０℃以上１４０℃以下であり、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。比較的低温で硬化させたい場合は、７０℃以上９０℃以下の温度範囲を選択して硬化させることができる。また、硬化のための加熱時間としては、好ましくは０．５分以上５分以下、より好ましくは１分以上３分以下である。
　前述の通り、本発明では比較的低温での硬化が可能であることから、加熱時に発生する二酸化炭素量の削減が期待できる。
　［セラミックグリーンシート］
　このようにして得られた積層体は、剥離フィルムとして好適に使用され、該剥離フィルムは、セラミックグリーンシートフィルムの製造工程に好適に使用される。このセラミックグリーンシートは、例えば、積層セラミックコンデンサーフィルムの原料となる。
　積層セラミックコンデンサーフィルムは、一般に以下の構成を有する物である。積層セラミックコンデンサーフィルムは直方体状のセラミック素体を有する。積層セラミックコンデンサーフィルムでは、このセラミック素体の内部に、通常、第１の内部電極と第２の内部電極とが厚み方向に沿って交互に設けられている。この第１の内部電極は、セラミック素体の第１の端面に露出しており、セラミック素体の第１の端面の上には第１の外部電極が設けられている。第１の内部電極は、第１の端面において第１の外部電極と電気的に接続されている。第２の内部電極は、セラミック素体の第２の端面に露出している。第２の端面の上には第２の外部電極が設けられている。第２の内部電極は、第２の端面において第２の外部電極と電気的に接続されている。
　このような積層セラミックコンデンサーフィルムの原料となるセラミックグリーンシートは、前記剥離フィルムを使って以下の様に作製できる。
　最初に、前記剥離フィルムの剥離面に対し、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを塗工する。上記塗工は、例えば、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて行うことができる。また、セラミックスラリーに含まれるバインダー成分の例としては、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。セラミックスラリーに含まれる溶媒の例としては、有機溶媒、水系溶媒等が挙げられる。剥離面に対するスラリーの塗工に続き、塗工されたセラミックスラリーを乾燥させることでセラミックグリーンシートを成形することができる。セラミックグリーンシートの厚みは、通常０．２～１．０μｍの極薄品が求められてきている。
　作製したセラミックグリーンシートは、その上に第１又は第２の内部電極を構成するための導電層を各々印刷して、積層セラミックコンデンサーフィルムの原料として使用する。積層セラミックコンデンサーは、これらを適宜積層しプレスすることにより得た積層体を複数に分断し、焼成することでセラミック素体を得た後、第１及び第２の外部電極を形成することにより製造することができる。
　［転写箔シート］
　また、このようにして得られた剥離フィルムは、転写箔用離型フィルムまたは転写フィルムのような加飾用の剥離フィルムとして、転写箔シートの作製にも好適に使用される。当該フィルムを用いた転写箔シートの構成は一般的に、基材フィルムであるポリエステルフィルムの片面に剥離層を設け、該剥離層上に順次、図柄印刷層、着色層および接着層などの転写層を積層した構成からなる。目的に応じて、転写層にハードコート層や金属蒸着層等が積層される。さらには、これら剥離層や転写層に帯電防止剤や抗菌剤等の機能性剤を加え、転写箔としての機能が付与される。
　上述の剥離フィルムを用いた転写箔の転写方法は、熱転写法（ホットスタンプ法）、成形同時転写法（インモールド成形法）等が一般的に知られている。転写層を転写させる被転写物について、ガラス、金属、陶器、樹脂等からなる成型品、紙、生地等、その素材は特に制限されず、また被転写物の形状についても、板状、フィルム状、シート状、所望の形状に予め成型されたもの等、特に制限することなく使用できる。このように被転写物の表面に装飾や表面保護等の表面加工を施す目的で広範囲の用途に使用されている。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
　実施例および比較例において用いた材料の物性の測定方法は下記のとおりである。
　＜重量平均分子量＞
　アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、以下の条件で測定した。
　装置：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１
　検出器： ＲＩ－７１Ｓ
　カラム：昭和電工（株）製ＧＰＣＫＦ８０４Ｌ（Φ８．０ｍｍ×３００ｍｍ）×３本
　測定温度：４０℃
　溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　＜アルキルエーテル基含有比＞
　アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）のアルキルエーテル基含有比は、２０ｍｇ（または１０ｍｇ）のサンプル（メラミン樹脂）を２０ｍｌのバイアル瓶に入れて密栓し、ヘッドスペースサンプラー（Ａｇｉｌｅｎｔ製Ｇ１８８８）を用いて１５０℃、３０分加熱し、そのヘッドスペースガスをガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ）により、ガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ製６８９０ＧＣ／５９７３ＭＳＤ）を用いて測定した。
　ここで、例えばアルコールとしてのメタノールの含有量を測定する場合は、エタノールのマススペクトルに特徴的な開裂イオンを用いた抽出イオンクロマトグラム処理により得られた保持時間のピーク面積を用いて、絶対検量線法により発生量を求めた。メタノールの含有量を測定する場合は、保持時間のピーク面積を用いて、絶対検量線法により発生量を求めた。この発生量から、メチルエーテル基のエチルエーテル基に対するモル比を算出した。
　＜トリアジン環１モルに対するアルキルエーテル基の平均モル比＞
　アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）のトリアジン環１モルに対するアルキルエーテル基の平均モル比は、希釈溶媒を揮発させたサンプル（メラミン樹脂）を重ＤＭＳＯに溶解し、以下の条件で１３Ｃ－ＮＭＲ測定を実施した。
　装置：ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥ　ＮＥＯ
　　　　ｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置
　測定核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
　測定モード：シングルパルス逆ゲート付きプロトンデカップリング
　パルス幅：９０度（１０．０μｓ）
　ポイント数：６４回
　観測範囲：２５０ｐｐｍ（－２５～２２５ｐｐｍ）
　繰り返し時間：２０．０ｓ
　積算回数：６４回
　測定温度：２５℃
　ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）
　以下の帰属をもとに積分比を算出し、トリアジン環に対するアルキルエーテル基のモル比を求めた。
　トリアジン環：１６４～１６９ｐｐｍ
　メチルエーテル基：５４～５８ｐｐｍ
　エチルエーテル基：６１～６３ｐｐｍ
　ブチルエーテル基：３０～３４ｐｐｍ
　＜バイオマス由来の炭素（Ｃ１４）の濃度＞
　アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）のバイオマス由来の炭素（Ｃ１４）の濃度は、ＡＳＴＭ（米国標準検査法）　Ｄ６８６６　０４　（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｂｉｏｂａｓｅｄ　Ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｒａｎｇｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｕｓｉｎｇ　Ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ　ａｎｄ　Ｉｓｏｔｏｐｅ　Ｒａｔｉｏ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）に記載されているように、サンプルを燃焼してＣＯ２とし、正確に定量したＣＯ2ガスをＡＭＳ（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）装置に入れて質量数１４、及び質量数１２または質量数１３の炭素量を計測し、大気中や石油化学品中に存在する質量数１４の炭素の存在率と比較することにより判別した。
　［製造例１］
　撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコにメラミン１２６ｇ（１モル）、ホルムアルデヒド濃度が９２％のパラホルムアルデヒド２９４ｇ（９モル）およびエタノール４６０ｇ（１０モル）、水酸化ナトリウム０．０４ｇ（１ミリモル）を仕込み、還流温度まで昇温した。パラトルエンスルホン酸１ｇ（５．８ミリモル）を加え還流温度で１回目のアルキルエーテル化反応を行った後、水酸化ナトリウム０．８ｇ（０．０２モル）で中和し、次いで、減圧下でエタノールを留去した。再度、パラトルエンスルホン酸１ｇ（５．８ミリモル）、エタノール４６０ｇ（１０モル）を加え２回目のアルキルエーテル化反応を完了させたら水酸化ナトリウム０．８ｇ（０．０２モル）で中和し、次いで、減圧下でエタノールを留去した後、イソブタノールで不揮発分が６０重量％となるまで希釈することで、メラミン樹脂（Ａ－１）を得た。
　得られたメラミン樹脂（Ａ－１）のトリアジン環１モルに対するアルキルエーテル基の平均モル比は４．５であり、Ｍｗは１０００であった。
　［製造例２～５］
　使用するアルコールの種類及び量を表１の通りに変更した以外はメラミン樹脂（Ａ－１）と同様に製造して、メラミン樹脂（Ａ－２）～（Ａ－４）および（Ａ’－１）を得た。得られた樹脂の物性は表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［製造例６］
　撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコにメラミン１２６ｇ（１モル）、ホルムアルデヒド濃度が９２％のパラホルムアルデヒド１６３ｇ（５モル）およびエタノール３６８ｇ（８モル）を仕込み、還流温度まで昇温した。還流温度で１時間メチロール化反応を行った後、パラトルエンスルホン酸０．２ｇ（１．２ミリモル）を加え、還流状態にてアルキルエーテル化反応を３時間行った。その後、トリエタノールアミンで反応生成物を中和し、次いで、減圧下でエタノールを留去した後、イソブタノールで不揮発分が６０重量％となるまで希釈することで、メラミン樹脂（Ａ’－２）を得た。
　得られたメラミン樹脂（Ａ’－２）のトリアジン環１モルに対するアルキルエーテル基の平均モル比は１．８であり、Ｍｗは１，２００であった。
　［製造例７］
　撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコにメラミン１２６ｇ（１モル）、ホルムアルデヒド濃度が９２％のパラホルムアルデヒド１６３ｇ（５モル）およびブタノール５９３ｇ（８モル）、パラトルエンスルホン酸０．２ｇ（１．２ミリモル）を仕込み、還流温度まで昇温した。還流温度で１時間メチロール化反応を行った後、脱水しながら還流状態にてアルキルエーテル化反応を３時間行った。その後、トリエタノールアミンで反応生成物を中和し、次いで、減圧下でブタノールを留去した後、イソブタノールで不揮発分が６０重量％となるまで希釈することで、メラミン樹脂（Ａ’－３）を得た。
　得られたメラミン樹脂（Ａ’－３）のトリアジン環１モルに対するアルキルエーテル基の平均モル比は２．２であり、Ｍｗは３，８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例１］
　メラミン樹脂（Ａ－１）１００重量部（固形分換算値，以下同じ）と、酸触媒（Ｂ）としてパラトルエンスルホン酸５重量部とを、トルエンにて混合し、固形分１０重量％の剥離コート剤組成物の配合液を得た。
　得られた配合液を、基材として未処理ＰＥＴフィルム（厚さ：３８μｍ）の片面上にバーコーター法により、２５℃／８０％ＲＨの条件下にて均一に塗布した。次いで、得られた塗布物層（未硬化塗膜）を８０℃で１分間加熱乾燥して硬化させ、基材上に厚さ１．０μｍの硬化物層（剥離層）が積層された剥離フィルムを得た。
　［実施例２～７、比較例１～４］
　メラミン樹脂の種類、剥離成分（Ｃ）（ポリエステル変性水酸基含有ポリオルガノシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ－３７０、重量平均分子量：５０００））、またはその他の成分（バインダーとしてトリメチロールプロパン）を表３に記載の量で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、配合液および剥離フィルムを得た。
　上記実施例および比較例において得られた配合液および剥離フィルムの物性の測定方法は、下記の通りである。
　＜保存安定性（配合液低温安定性）＞
　実施例１～７、比較例１～４で得られた配合液の低温安定性を、以下の基準に基づいて目視により評価した。結果を表３に示す。
　○：０℃で２４時間静置後に、配合成分が析出しなかった。
　×：０℃で２４時間静置後に、配合成分が析出した。
　＜塗膜（硬化塗膜）外観＞
　実施例１～７、比較例１～４で得られた剥離フィルムの塗膜外観を、各々以下の基準に基づいて目視により評価した。結果を表３に示す。
　◎：フィルムに白化がみられなかった。
　○：実用上問題のないレベルではあるが、フィルムの一部に白化がみられた。
　×：フィルム全体に白化がみられた。
　＜密着性（未処理ＰＥＴ密着性）＞
　実施例１～７、比較例１～４で得られた剥離フィルムを、（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６）に準じ碁盤目剥離試験を行い、以下の基準に基づいて評価した。結果を表３に示す。なお、１００マス中、剥離した部分が全くない場合を１００／１００と記載し、全てが剥離した場合を０／１００と記載する。
　○：剥離後の基材と塗膜との密着部分の個数が、１００／１００であった。
　×：剥離後の基材と塗膜との密着部分の個数が、０／１００～９９／１００であった。
　＜耐溶剤性＞
　実施例１～７、比較例１～４で得られた剥離フィルムを、メチルエチルケトンで浸したガーゼで擦り、基材が露出するまでの往復回数を以下の基準に基づいて評価した。結果を表３に示す。
　◎：８０回以上擦っても基材の露出がなかった。
　○：５０～７９回擦った際に基材が露出した。
　×：０～４９回擦った際に基材が露出した。
　＜剥離力＞
　実施例１～７、比較例１～４で得られた剥離フィルムの剥離層面に、ポリエステル系粘着テープ（３１Ｂ／日東電工社製）を２ｋｇ荷重で圧着させながら試験片に貼り合わせた後、１８０度の角度で剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで引っ張り剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明で得られるアルキルエーテル化メラミン樹脂を含む熱硬化性剥離コート剤組成物は、その組成物を塗布および硬化して形成される層（硬化物層）が優れた剥離性を有するだけでなく、塗膜（硬化塗膜）の外観不良が抑制され、低温で硬化した場合も密着性、耐溶剤性などの特性に優れる。そのため、例えば、本発明の一態様に係る熱硬化性剥離コート剤組成物から得られる硬化物層である剥離層と基材とを含む剥離フィルムは、積層セラミックコンデンサーなどの原料となるセラミックグリーンシートの作製、被転写物の表面に加工を施す転写箔シートの作製等に有用である。また、その熱硬化性剥離コート剤組成物は保存安定性にも優れるため、その点でも有用である。

Claims (10)

  1. 　アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）、および酸触媒（Ｂ）を含む、熱硬化性剥離コート剤組成物であり、
    　アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）に含まれるアルキルエーテル基として、エチルエーテル基が含まれ、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５００～１，１００である、熱硬化性剥離コート剤組成物。
  2. 　アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）に含まれるアルキルエーテル基として、さらにメチルエーテル基が含まれ、
    　メチルエーテル基のエチルエーテル基に対するモル比（メチルエーテル基）／（エチルエーテル基）が９０／１０以下である、請求項１に記載の熱硬化性剥離コート剤組成物。
  3. 　アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）に含まれるアルキルエーテル基のトリアジン環１モルに対する平均モル比が３～６である、請求項１に記載の熱硬化性剥離コート剤組成物。
  4. 　酸触媒（Ｂ）がパラトルエンスルホン酸である、請求項１に記載の熱硬化性剥離コート剤組成物。
  5. 　さらに剥離成分（Ｃ）を含む、請求項１に記載の熱硬化性剥離コート剤組成物。
  6. 　アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）に含まれる全有機炭素に占めるバイオマス由来の炭素（Ｃ１４）濃度が２０～１００％である、請求項１に記載の熱硬化性剥離コート剤組成物。
  7. 　アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ａ）の含有量が、前記熱硬化性剥離コート剤組成物に含まれる固形分１００重量部に対して、１０～９９重量部である、請求項１に記載の熱硬化性剥離コート剤組成物。
  8. 　基材の少なくとも片面に硬化物層を有する積層体であって、前記硬化物層が請求項１～７のいずれか一項に記載の熱硬化性剥離コート剤組成物から形成される、積層体。
  9. 　前記基材がポリエチレンテレフタレートである、請求項８に記載の積層体。
  10. 　前記基材が未処理ポリエチレンテレフタラートである、請求項９に記載の積層体。
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