CN118176268A - 热固性剥离涂层剂组合物及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式为热固性剥离涂层剂组合物，其为包含烷基醚化三聚氰胺树脂(A)及酸催化剂(B)的热固性剥离涂层剂组合物，作为烷基醚化三聚氰胺树脂(A)中包含的烷基醚基，包含乙基醚基，并且，烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的重均分子量为500～1,100。

Description

热固性剥离涂层剂组合物及层叠体
技术领域
本发明的一个方式涉及包含烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的热固性剥离涂层剂组合物、及包含由该热固性剥离涂层剂组合物形成的固化物层的层叠体。
背景技术
剥离涂层剂之中，在陶瓷生坯用剥离膜等要求耐热性的用途中，从在耐热性、固化性及成本方面优异这一点考虑，三聚氰胺树脂已被用作其中的一种成分。
以极性、储藏稳定性及反应性等的控制为目的，三聚氰胺树脂大多以利用各种醇对加成有甲醛的三聚氰胺进行改性而得到的烷基醚化三聚氰胺树脂的形式使用。
例如，研究了具有包含甲基醚化三聚氰胺树脂(甲基化三聚氰胺树脂)作为三聚氰胺树脂的剥离层的陶瓷生坯制造工序用剥离膜(参见专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-166706号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上述那样，利用甲醇进行改性而得到的甲基醚化三聚氰胺树脂具有优异的固化特性，因此，逐渐被广泛地用作剥离涂层剂的主成分。然而，甲基醚基为高极性，由于这一主要因素而在高湿度条件下的涂敷时吸收空气中的水分，有时造成使涂布物层固化而得到的涂膜(固化涂膜)的白化等涂膜外观不良。
特别是近年来，随着剥离膜制造基地的全球化，在湿度(气温)高的地域内的生产机会增加，由上述不良情况引起的生产率的降低成为紧要的课题，要求湿度依赖性低的剥离涂层剂。
另外，就甲基醚化三聚氰胺树脂而言，为了发挥其特性，需要较高的温度(例如120℃)时的固化，但鉴于全球变暖等社会形势，通过低温固化来削减二氧化碳排出量的期望逐年高涨，要求即使在于比以往的固化温度(例如120℃)更低的温度(例如80℃)进行了固化的情况下，也能呈现出三聚氰胺树脂所需要的各种特性。
本发明的一个方式的课题是提供包含烷基醚化三聚氰胺树脂的热固性剥离涂层剂组合物及该组合物，所述热固性剥离涂层剂组合物在制成固化涂膜的情况下可抑制白化等涂膜外观不良，在于低温进行了固化的情况下密合性、耐溶剂性等特性也优异，进而保存稳定性也优异。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了研究，结果发现，根据包含特定的烷基醚化三聚氰胺树脂及酸催化剂的热固性剥离涂层剂组合物，能够解决前述课题。
即，本发明的一个方式包括以下的事项。
[1]热固性剥离涂层剂组合物，其为包含烷基醚化三聚氰胺树脂(A)及酸催化剂(B)的热固性剥离涂层剂组合物，
作为烷基醚化三聚氰胺树脂(A)中包含的烷基醚基，包含乙基醚基，并且，烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的重均分子量为500～1,100。
[2]如[1]所述的热固性剥离涂层剂组合物，其中，作为烷基醚化三聚氰胺树脂(A)中包含的烷基醚基，还包含甲基醚基，
甲基醚基相对于乙基醚基而言的摩尔比(甲基醚基)/(乙基醚基)为90/10以下。
[3]如[1]或[2]所述的热固性剥离涂层剂组合物，其中，烷基醚化三聚氰胺树脂(A)中包含的烷基醚基相对于三嗪环1摩尔而言的平均摩尔比为3～6。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的热固性剥离涂层剂组合物，其中，酸催化剂(B)为对甲苯磺酸。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的热固性剥离涂层剂组合物，其还包含剥离成分(C)。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的热固性剥离涂层剂组合物，其中，烷基醚化三聚氰胺树脂(A)中包含的来自生物质的碳(C14)在全部有机碳中所占的浓度为20～100％。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的热固性剥离涂层剂组合物，其中，相对于前述热固性剥离涂层剂组合物中包含的固态成分100重量份而言，烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的含量为10～99重量份。
[8]层叠体，其为在基材的至少一面具有固化物层的层叠体，前述固化物层由[1]～[7]中任一项所述的热固性剥离涂层剂组合物形成。
[9]如[8]所述的层叠体，其中，前述基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[10]如[9]所述的层叠体，其中，前述基材为未处理聚对苯二甲酸乙二醇酯。
发明效果
涂布本发明的一个方式涉及的包含烷基醚化三聚氰胺树脂的热固性剥离涂层剂并固化而得到的涂膜可抑制白化等涂膜外观不良，在于低温进行了固化的情况下密合性、耐溶剂性等特性也优异。另外，该热固性剥离涂层剂的保存稳定性也优异。
具体实施方式
[热固性剥离涂层剂组合物]
在本发明的一个方式涉及的热固性剥离涂层剂组合物中，包含烷基醚化三聚氰胺树脂(A)及酸催化剂(B)。
<烷基醚化三聚氰胺树脂(A)>
在本发明的一个方式涉及的热固性剥离涂层剂组合物中，包含烷基醚化三聚氰胺树脂(A)。此处，三聚氰胺树脂是由包含三聚氰胺及甲醛的原料得到的树脂，作为其一个例子的烷基醚化三聚氰胺树脂是由包含三聚氰胺、甲醛、及用于烷基醚化的醇的原料得到的树脂。
前述烷基醚化三聚氰胺树脂(A)中，作为该树脂中包含的烷基醚基，包含乙基醚基。通过在烷基醚化三聚氰胺树脂中包含乙基醚基作为烷基醚基，从而可抑制涂布包含烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的热固性剥离涂层剂组合物并固化而得到的涂膜(固化涂膜)的外观不良，与基材的密合性及低温时的储藏稳定性提高。
从抑制由本发明的一个方式涉及的热固性剥离涂层剂组合物得到的涂膜(固化涂膜)的外观不良、并且进一步提高耐溶剂性的方面考虑，前述烷基醚化三聚氰胺树脂(A)优选还包含甲基醚基。
在烷基醚化三聚氰胺树脂(A)中包含乙基醚基及甲基醚基的情况下，从能够提高耐溶剂性的方面考虑，甲基醚基相对于乙基醚基而言的摩尔比(甲基醚基)/(乙基醚基)优选为90/10以下，更优选为50/50以下，进一步优选为30/70以下。
另外，在包含乙基醚基及甲基醚基的情况下，前述摩尔比(甲基醚基)/(乙基醚基)通常为5/95以上。
从更显著地呈现出本发明的效果的观点考虑，相对于烷基醚化三聚氰胺树脂(A)中包含的全部烷基醚基而言，乙基醚基及根据需要包含的甲基醚基的合计含量优选为80～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。另外，从同样的观点考虑，全部烷基醚基优选仅为乙基醚基、或者仅为乙基醚基及甲基醚基，更优选仅为乙基醚基及甲基醚基。
需要说明的是，关于烷基醚化三聚氰胺树脂(A)中包含的烷基醚基的种类的鉴定、以及包含多种烷基醚基时的它们的含量、摩尔比，可以利用气相色谱质谱法(GC)求出。
通过测定而检测到的醇(例如，乙醇或甲醇)来自烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的烷基醚基，因此，可由算出的醇的产生量求出烷基醚化三聚氰胺树脂(A)中包含的烷基醚基的数量(摩尔)。
前述烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为500～1,100，优选为600～1,100。通过使烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的重均分子量在前述范围内，不仅耐溶剂性提高，而且可抑制由热固性剥离涂层剂组合物得到的涂膜(固化涂膜)的外观不良，在于较低温度进行了固化的情况下，由热固性剥离涂层剂组合物得到的涂膜与基材的密合性也优异。另外，热固性剥离涂层剂的低温时的储藏稳定性优异。
从提高由本发明的热固性剥离涂层剂组合物得到的涂膜(固化涂膜)的耐溶剂性的方面考虑，前述烷基醚化三聚氰胺树脂(A)中包含的烷基醚基相对于作为三聚氰胺的骨架成分的三嗪环1摩尔而言的平均摩尔比优选为3～6，更优选为4～6。
在烷基醚基相对于三嗪环1摩尔而言的平均摩尔比小于3的情况下，交联密度不足，担心耐溶剂性的降低。
需要说明的是，前述烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的烷基醚基及三嗪环的摩尔数可以利用核磁共振光谱(13C-NMR)求出。
从抑制来自化石燃料的原料的使用、制成能贡献于环境保全的树脂的方面考虑，烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的来自生物质的碳(C14)在全部有机碳中所占的浓度优选为20～100％，更优选为30～100％。
烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的来自生物质的碳(C14)浓度可以基于美国试验材料标准(ASTM D6866 Method B)求出。需要说明的是，关于计算方法，在后述的实施例中详述。
关于本发明的一个方式涉及的热固性剥离涂层剂组合物中的烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的含量，相对于该组合物中包含的固态成分100重量份而言，优选为10～99重量份，更优选为50～98重量份。
前述烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的制造方法只要能够制造满足其要件的树脂即可，没有特别限制。作为烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的制造方法，例如，优选具有使用三聚氰胺和甲醛、首先进行羟甲基化反应后进行烷基醚化反应的工序，更优选具有下述工序：将三聚氰胺、甲醛及醇投入反应容器中，加热至回流温度后，将酸作为催化剂而进行前述3种成分的缩合反应。
〔三聚氰胺〕
作为前述三聚氰胺，没有特别限制，可以利用以往已知的方法合成而得到，也可以为市售品。
〔甲醛〕
前述甲醛可以为水溶液，也可以为固态的多聚甲醛。从经济性的观点考虑，优选甲醛浓度为80％以上的多聚甲醛。
在将所使用的三聚氰胺设为1摩尔时，前述甲醛的使用量优选为3～12摩尔，更优选为4～10摩尔。若甲醛的使用量在前述范围内，则能够效率良好地制造本发明中使用的烷基醚化三聚氰胺树脂(A)。
〔醇〕
在前述工序中，通过使用乙醇作为醇，能够制造乙基醚化三聚氰胺树脂。通过使用该乙基醚化三聚氰胺树脂，可抑制由热固性剥离涂层剂组合物得到的涂膜(固化涂膜)的外观不良，在于较低温度进行了固化的情况下，由热固性剥离涂层剂组合物得到的涂膜与基材的密合性也优异。
此处，若使用甲醇作为醇，则能够得到甲基醚化三聚氰胺树脂，但容易导致涂膜(固化涂膜)外观的不良。另外，若使用丁醇作为醇，则能够得到丁基醚化三聚氰胺树脂，不易引起涂膜(固化涂膜)外观的不良，但交联反应慢，因此认为存在所得到的固化物的耐溶剂性降低的倾向。
在将所使用的三聚氰胺设为1摩尔时，前述乙醇的使用量优选为3～20摩尔，更优选为5～12摩尔。若乙醇的使用量在前述范围内，则能够效率良好且廉价地制造本发明中使用的烷基醚化三聚氰胺树脂(A)。
需要说明的是，只要不损害本发明的目的，则也可以使用乙醇与少量的CnH2n+1OH(n为1或3～8的整数)表示的其他醇的混合物。
从经济性、涂膜(固化涂膜)性能的观点考虑，n优选为1、3或4。
<酸催化剂(B)>
在本发明的热固性剥离涂层剂组合物中，还包含酸催化剂(B)。通过含有酸催化剂(B)，能够效率良好地进行基于三聚氰胺树脂的前述缩合(交联)反应。
作为前述酸催化剂(B)，可以使用有机酸及无机酸中的任意酸，作为有机酸，可举出甲酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、烷基磷酸等，作为无机酸，可举出磷酸、亚磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸等。
前述酸催化剂(B)之中，优选为有机酸，更优选为对甲苯磺酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸，特别优选为对甲苯磺酸。它们的酸性度高，反应性优异，因此能够于较低温度对脱模层进行加工。因此，能够抑制由加工时的热导致的膜的平面性的降低、卷绕外观的恶化。
相对于烷基醚化三聚氰胺树脂(A)100重量份而言，本发明的热固性剥离涂层剂组合物中的酸催化剂(B)的含量优选为1～10重量份，更优选为3～8重量份。通过使酸催化剂(B)的含量在前述范围内，从而效率良好地进行固化反应，另外，不存在酸催化剂移行至与使前述组合物固化而得到的固化物层(典型而言为剥离层)层叠使用的对象物(例如，后述的陶瓷生坯)中的担忧，耐久性优异。
<剥离成分(C)>
在本发明的一个方式涉及的热固性剥离涂层剂组合物中，优选包含剥离成分(C)。作为该剥离成分(C)，只要是能够对固化物层(剥离层)赋予所期望的剥离性的成分即可，没有特别限定，例如，可举出聚有机硅氧烷、有机硅改性丙烯酸树脂、氟树脂、丙烯酸树脂等剥离性聚合物成分。它们之中，优选为聚有机硅氧烷。前述剥离性聚合物成分可以各自单独使用，也可以并用或混合使用。
本发明的一个方式涉及的热固性剥离涂层剂组合物中，剥离成分(C)优选为在1分子中具有1个以上的能与烷基醚化三聚氰胺树脂(A)化学键合的官能团的剥离性聚合物成分。作为这样的官能团，可举出甲氧基等烷氧基、羟基、氨基、羧基、环氧基、硫醇基、异氰酸酯基等。通过使剥离成分(C)具有前述官能团，从而该剥离性聚合物成分(例如，聚有机硅氧烷)能够通过与三聚氰胺树脂的缩合反应而固定于三聚氰胺固化物，其结果是，能够抑制来自剥离成分(C)的成分向与使上述热固性剥离涂层剂组合物固化而得到的固化物层(剥离层)层叠使用的对象物(例如，陶瓷生坯)中的移行，能够防止胶带保管时的重剥离化、使用时的粘合力的降低。
前述剥离成分(C)为聚有机硅氧烷的情况下，其重均分子量(M w)优选为1,000以上10,000以下，更优选为9,000以下，特别优选为3,000以上8,000以下。通过使聚有机硅氧烷的重均分子量在前述范围内，从而聚有机硅氧烷与三聚氰胺树脂的相容性变得更优异，容易形成表面状态优异的剥离层。另外，容易将剥离面中的表面自由能调整至适度的范围。其结果是，容易同时实现本发明的一个实施方式涉及的层叠体(例如剥离膜)中的优异的剥离性和优异的浆料涂敷性。
作为如上所述的剥离成分(C)，例如可举出：作为含有羟基的聚有机硅氧烷的BYKJapan公司制BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-SILCLEAN、信越化学工业公司制x-22-4952、JNC公司制FM-4425；作为含有羧基的聚有机硅氧烷的信越化学工业公司制x-22-162C、x-22-3701E、x-22-3710、Dow Corning Toray Silicone Co.,Lt d.制BY16-750、BY16-880；作为含有巯基的聚有机硅氧烷的信越化学工业公司制x-22-167B；作为含有氨基的聚有机硅氧烷的信越化学工业公司制x-22-161B；作为含有环氧基的聚有机硅氧烷的信越化学工业公司制x-22-163B等。
相对于烷基醚化三聚氰胺树脂(A)100重量份而言，本发明的一个方式涉及的热固性剥离涂层剂组合物中的剥离成分(C)的含量优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～10重量份。通过使剥离成分(C)的含量在前述范围内，从而容易针对层叠有使热固性剥离涂层剂组合物固化而得到的固化物层(剥离层)的对象物(例如，陶瓷生坯)达成所期望的剥离性，能有效地抑制聚有机硅氧烷从剥离层向该对象物中的移行。
<溶剂>
在本发明的一个方式涉及的热固性剥离涂层剂组合物中，考虑到其涂敷性等，通常包含溶剂。即使是这样在热固性剥离涂层剂组合物中包含溶剂的情况，当包含前述烷基醚化三聚氰胺树脂(A)作为三聚氰胺树脂时，在于低温进行保存的情况下储藏稳定性也优异。
作为前述溶剂，没有特别限制，能够使前述的成分溶解即可。作为前述溶剂，例如，可举出甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烃化合物；甲醇、乙醇、1-丁醇、异丙醇、异丁醇等醇化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物；二异丙基醚、4-二氧杂环己烷等醚化合物。它们可以单独使用1种，也可以适宜地组合使用2种以上。
本发明的一个方式中，从使剥离成分(C)溶解的观点考虑，优选使用甲苯、甲基乙基酮，更优选使用甲苯。
在本发明的一个方式涉及的热固性剥离涂层剂组合物中包含溶剂的情况下，从其涂敷性的观点考虑，相对于烷基醚化三聚氰胺树脂(A)100重量份而言，其配合量优选为420～1995重量份，更优选为595～1395重量份。
<其他成分>
本发明的一个方式涉及的热固性剥离涂层剂组合物也可以包含其他成分，只要在不阻碍本发明的效果的范围内即可。作为其他成分，例如，可举出粘结剂、交联剂、反应抑制剂、密合改进剂、润滑剂、抗静电剂、抗氧化剂、流平剂、填充剂、消泡材料、颜料等添加剂。
〔粘结剂〕
前述粘结剂只要是在1分子中具有2个以上羟基的化合物(其中，不包括烷基醚化三聚氰胺树脂(A)。)即可，没有特别限定，可以使用各种已知的粘结剂。
具体而言，例如可举出乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、丁基乙基丙二醇、丁基乙基戊二醇等脂肪族二醇；1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二聚物二醇、氢化二聚物二醇、三聚物三醇、氢化三聚物三醇、蓖麻油、蓖麻油系改性多元醇、及双酚化合物或其衍生物的环氧烷加成物等。另外，还可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸系多元醇及聚烯烃多元醇等聚合物多元醇。它们可以单独或组合2种以上。
〔交联剂〕
前述交联剂只要是具有能与羟基键合的官能团的化合物即可，没有特别限定，可以使用各种已知的交联剂。
具体而言，例如，可举出异氰酸酯系固化剂、环氧系固化剂、氮杂环丙烷系固化剂、碳二亚胺系固化剂、噁唑啉系固化剂等。它们可以单独或组合2种以上。
前述粘结剂及交联剂均可以用于提高本发明的热固性剥离涂层剂组合物的固化性。另外，前述粘结剂及交联剂的含量只要如上述那样在不阻碍本发明的效果的范围内即可，对它们的含量没有特别限制。
[层叠体、剥离膜]
将如上所述地得到的本发明的一个方式涉及的热固性剥离涂层剂组合物涂布于基材而制成涂布物层，典型地对该涂布物层进行加热，进行固化，由此，能够形成包含作为由热固性剥离涂层剂组合物得到的涂膜的固化物层(典型而言为剥离层)和基材的层叠体。本发明的一个方式涉及的层叠体可合适地用作剥离膜。
<基材>
作为前述层叠体(例如剥离膜)的基材，例如，可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯等塑料形成的膜，可以为单层，也可以为同种或异种的2层以上的多层。它们之中，优选为聚酯膜，特别优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
PET膜在加工时、使用时等时不易产生尘埃等，因此，能够有效地防止例如由尘埃等导致的陶瓷浆料涂敷不良等。此外，通过对P ET膜进行抗静电处理，能够提高防止由涂敷使用有机溶剂的陶瓷浆料时的静电导致的起火、或者防止涂敷不良等的效果。为了提高这些基材与固化物层(剥离层)的密合性，可以使用对基材表面实施电晕处理、蚀刻处理、等离子体处理、通过有机或无机粒子的添加而向基材表面赋予凹凸、或者涂覆氨基甲酸酯、聚酯而得的基材。本说明书中，将未实施这些处理的基材作为“未处理”基材。
前述基材也可以使用未处理的基材，本发明的热固性剥离涂层剂组合物例如与未处理PET膜的密合性也优异。
<固化物层、剥离层>
前述层叠体(例如剥离膜)的固化物层(典型而言为剥离层)可以通过下述方式形成：将本发明的一个方式涉及的热固性剥离涂层剂组合物涂布于基材的一面，典型地通过加热而使其固化。由于该层叠体的固化物层(剥离层)由本发明的一个方式涉及的热固性剥离涂层剂组合物形成，因此，即使在于较低温度进行了固化的情况下，与基材(例如，PET膜)的密合性也优异。
前述固化物层(剥离层)的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，进一步优选为0.05μm以上，特别优选为0.1μm以上。另外，该厚度优选为2.0μm以下，更优选为1.0μm以下，进一步优选为0.5μm以下。通过使剥离层的厚度为0.01μm以上，从而在例如将前述层叠体用作剥离膜的情况下，针对与固化物层(剥离层)层叠使用的对象物(例如，陶瓷生坯)而发挥充分的剥离性。另外，通过使固化物层(剥离层)的厚度为2.0μm以下，从而在将剥离膜卷绕成卷状时，能够抑制发生粘连。例如，在将剥离膜用于陶瓷生坯的成型的情况下，能够缩短固化时间，可保证剥离膜的平面性，能够抑制所得到的陶瓷生坯的厚度不均。
由本发明的一个方式涉及的热固性剥离涂层剂组合物得到的固化物层(剥离层面)优选平坦。例如，在将由该组合物得到的层叠体作为剥离膜而用于陶瓷生坯的成型的情况下，若固化物层面(剥离层面)平坦，则能够抑制在固化物层面(剥离层面)上涂布·成型的陶瓷生坯的针孔、厚度不均等缺陷。通过使固化物层(剥离层)由含有分散剂的剥离剂组合物形成，从而剥离剂组合物中包含的成分彼此的相容性提高，结果，容易满足上述条件。
<层叠体、剥离膜的制作>
关于为了制作层叠体(例如剥离膜)而将本发明的热固性剥离涂层剂组合物涂布于基材的方法，只要能够在基材上形成由其涂布物形成的层即可，没有特别限制，例如，可以利用凹版涂布法、棒涂法、喷涂法、旋涂法、刮刀涂布法、辊涂法、模涂法等已知的方法来制作。
对于涂布至基材上的、由本发明的一个方式涉及的热固性剥离涂层剂组合物形成的涂布物而言，将该涂布物的挥发成分(例如溶剂)除去，使涂布物中包含的固态成分进行固化，从而制成层叠体(剥离膜)的固化物层(典型而言为剥离层)。
涂布物的涂敷量优选为0.01～100g/m2，更优选为0.03～50g/m2。需要说明的是，在基材的两面制作固化物层(剥离层)的情况下，优选对基材的每一面分别实施形成作为固化物被膜的固化物层(剥离层)的操作。
该热固性剥离涂层剂组合物的固态成分的固化通常通过加热来进行。关于用于该固化的加热条件，在使用本发明的一个方式涉及的热固性剥离涂层剂组合物的情况下，能够于比以往低的温度进行。作为用于热固性剥离涂层剂组合物的固化的加热温度，优选为60℃以上140℃以下，更优选为80℃以上120℃以下。在想要于较低温度进行固化的情况下，可以选择70℃以上90℃以下的温度范围来进行固化。另外，作为用于固化的加热时间，优选为0.5分钟以上5分钟以下，更优选为1分钟以上3分钟以下。
如上所述，在本发明中，能进行较低温度下的固化，因此，可期待在加热时产生的二氧化碳量的削减。
[陶瓷生坯]
如上所述地得到的层叠体可合适地用作剥离膜，该剥离膜可合适地用于陶瓷生坯膜的制造工序。该陶瓷生坯例如成为层叠陶瓷电容器膜的原料。
层叠陶瓷电容器膜通常为具有以下构成的物品。层叠陶瓷电容器膜具有长方体状的陶瓷素体。层叠陶瓷电容器膜中，在该陶瓷素体的内部，通常沿厚度方向交替设置有第1内部电极和第2内部电极。该第1内部电极在陶瓷素体的第1端面露出，在陶瓷素体的第1端面上设置有第1外部电极。第1内部电极在第1端面中与第1外部电极电连接。第2内部电极在陶瓷素体的第2端面露出。在第2端面上设置有第2外部电极。第2内部电极在第2端面中与第2外部电极电连接。
成为这样的层叠陶瓷电容器膜的原料的陶瓷生坯可以使用前述剥离膜而如下所述地制作。
首先，针对前述剥离膜的剥离面，涂敷含有钛酸钡、氧化钛等陶瓷材料的陶瓷浆料。上述涂敷可以采用例如缝模涂敷方式、刮刀方式等来进行。另外，作为陶瓷浆料中包含的粘结剂成分的例子，可举出缩丁醛系树脂、丙烯酸系树脂等。作为陶瓷浆料中包含的溶剂的例子，可举出有机溶剂、水系溶剂等。在针对剥离面涂敷浆料之后接着使所涂敷的陶瓷浆料干燥，由此能够将陶瓷生坯成型。关于陶瓷生坯的厚度，通常要求0.2～1.0μm的极薄品。
对于所制作的陶瓷生坯而言，在其上分别印刷用于构成第1或第2内部电极的导电层，作为层叠陶瓷电容器膜的原料来使用。层叠陶瓷电容器可以通过下述方式制造：将通过使它们适宜地层叠并加压而得到的层叠体分割成多个，进行烧成，由此得到陶瓷素体后，形成第1及第2外部电极。
[转印箔片材]
另外，如上所述地得到的剥离膜也可作为转印箔用脱模膜或转印膜这样的装饰用的剥离膜而合适地用于制作转印箔片材。使用了该膜的转印箔片材的构成通常包含下述构成：在作为基材膜的聚酯膜的一面设置剥离层，在该剥离层上依次层叠图案印刷层、着色层及粘接层等转印层。根据目的，可在转印层上层叠硬涂层、金属蒸镀层等。此外，可在这些剥离层、转印层中加入抗静电剂、抗菌剂等功能助剂，从而赋予作为转印箔的功能。
使用了上述剥离膜的转印箔的转印方法通常已知有热转印法(烫印法)、成型同时转印法(模内成型法)等。关于使转印层转印的被转印物，为由玻璃、金属、陶器、树脂等形成的成型品、纸、坯料等，其原材料没有特别限制，另外，关于被转印物的形状，也可以没有特别限制地使用预先成型为板状、膜状、片状、所期望的形状而得到的物品等。这样出于对被转印物的表面实施装饰、表面保护等表面加工的目的而被用于大范围的用途。
实施例
以下，基于实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。
实施例及比较例中使用的材料的物性的测定方法如下所述。
<重均分子量>
烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的重均分子量利用GPC而在以下的条件下测定。
装置：昭和电工(株)制Shodex GPC-101
检测器：RI-71S
柱：昭和电工(株)制GPCKF804L(Φ8.0mm×300mm)×3根测定温度：40℃
洗脱液：THF(四氢呋喃)
流速：1.0ml/min
<烷基醚基含有比率>
对于烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的烷基醚基含有比率而言，将20mg(或10mg)的样品(三聚氰胺树脂)装入20ml的小瓶中并盖严，使用顶空进样器(Agilent制G1888)，于150℃加热30分钟，通过气相色谱质谱法(GC)，使用气相色谱仪(Agilent制6890GC/5973MSD)对其顶隙气体进行测定。
此处，例如在对作为醇的甲醇的含量进行测定的情况下，使用通过采用了乙醇的质谱中特征性的裂解离子的提取离子流色谱图处理而得到的保留时间的峰面积，通过绝对标准曲线法求出产生量。在对甲醇的含量进行测定的情况下，使用保留时间的峰面积，通过绝对标准曲线法求出产生量。由该产生量算出甲基醚基相对于乙基醚基而言的摩尔比。
<烷基醚基相对于三嗪环1摩尔而言的平均摩尔比>
关于烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的烷基醚基相对于三嗪环1摩尔而言的平均摩尔比，将使稀释溶剂挥发后的样品(三聚氰胺树脂)溶解于氘代DMSO中，在以下的条件下实施13C-NMR测定。
装置：Bruker制AVANCE NEO cryo-500型核磁共振装置测定核：13C(125MHz)
测定模式：单脉冲反门控质子去耦
脉冲宽度：90度(10.0μs)
点数：64次
观测范围：250ppm(-25～225ppm)
重复时间：20.0s
累积次数：64次
测定温度：25℃
窗口函数：exponential(BF：1.0Hz)
基于以下的归属，算出积分比，求出烷基醚基相对于三嗪环而言的摩尔比。
三嗪环：164～169ppm
甲基醚基：54～58ppm
乙基醚基：61～63ppm
丁基醚基：30～34ppm
<来自生物质的碳(C14)的浓度>
对于烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的来自生物质的碳(C14)的浓度而言，如ASTM(美国标准检查法)D6866 04(Standard Te st Method for Determining the BiobasedContent of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio MassSpectrometr y Analysis(使用放射性碳和同位素比质谱分析测定天然材料的生物质含量的标准试验方法))中记载的那样，使样品燃烧而成为CO2，将已准确定量的CO2气体装入AMS(Accelerated Mass Spectrometr y，加速质谱)装置中，对质量数14、及质量数12或质量数13的碳量进行测量，通过与存在于大气中、石油化学品中的质量数14的碳的存在率进行比较来辨别。
[制造例1]
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮导入管的四颈瓶中投入三聚氰胺126g(1摩尔)、甲醛浓度为92％的多聚甲醛294g(9摩尔)及乙醇460g(10摩尔)、氢氧化钠0.04g(1毫摩尔)，升温至回流温度。加入对甲苯磺酸1g(5.8毫摩尔)，于回流温度进行第一次烷基醚化反应后，利用氢氧化钠0.8g(0.02摩尔)进行中和，接着，在减压下将乙醇蒸馏除去。再次加入对甲苯磺酸1g(5.8毫摩尔)、乙醇460g(10摩尔)，使第二次烷基醚化反应完成后，利用氢氧化钠0.8g(0.02摩尔)进行中和，接着，在减压下将乙醇蒸馏除去后，利用异丁醇进行稀释直至不挥发成分成为60重量％，由此得到三聚氰胺树脂(A-1)。
所得到的三聚氰胺树脂(A-1)的烷基醚基相对于三嗪环1摩尔而言的平均摩尔比为4.5，Mw为1000。
[制造例2～5]
如表1那样变更使用的醇的种类及量，除此以外，与三聚氰胺树脂(A-1)同样地进行制造，得到三聚氰胺树脂(A-2)～(A-4)及(A’-1)。所得到的树脂的物性示于表2中。
[表1]
表1
[制造例6]
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮导入管的四颈瓶中投入三聚氰胺126g(1摩尔)、甲醛浓度为92％的多聚甲醛163g(5摩尔)及乙醇368g(8摩尔)，升温至回流温度。于回流温度进行1小时羟甲基化反应后，加入对甲苯磺酸0.2g(1.2毫摩尔)，在回流状态下进行3小时烷基醚化反应。然后，利用三乙醇胺对反应产物进行中和，接着，在减压下将乙醇蒸馏除去后，利用异丁醇进行稀释直至不挥发成分成为60重量％，由此得到三聚氰胺树脂(A’-2)。
所得到的三聚氰胺树脂(A’-2)的烷基醚基相对于三嗪环1摩尔而言的平均摩尔比为1.8，Mw为1,200。
[制造例7]
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮导入管的四颈瓶中投入三聚氰胺126g(1摩尔)、甲醛浓度为92％的多聚甲醛163g(5摩尔)及丁醇593g(8摩尔)、对甲苯磺酸0.2g(1.2毫摩尔)，升温至回流温度。于回流温度进行1小时羟甲基化反应后，一边脱水一边在回流状态下进行3小时烷基醚化反应。然后，利用三乙醇胺对反应产物进行中和，接着，在减压下将丁醇蒸馏除去后，利用异丁醇进行稀释直至不挥发成分成为60重量％，由此得到三聚氰胺树脂(A’-3)。
所得到的三聚氰胺树脂(A’-3)的烷基醚基相对于三嗪环1摩尔而言的平均摩尔比为2.2，Mw为3,800。
[表2]
表2
*Me＝甲基醚基，Et＝乙基醚基，Bu＝丁基醚基
[实施例1]
将三聚氰胺树脂(A-1)100重量份(按固态成分换算的值，下同)、和作为酸催化剂(B)的对甲苯磺酸5重量份在甲苯中混合，得到固态成分为10重量％的剥离涂层剂组合物的配合液。
利用棒涂机法，在25℃/80％RH的条件下，将所得到的配合液均匀地涂布于作为基材的未处理PET膜(厚度：38μm)的一面上。接着，于80℃对所得到的涂布物层(未固化涂膜)进行1分钟加热干燥而使其固化，得到在基材上层叠有厚度为1.0μm的固化物层(剥离层)的剥离膜。
[实施例2～7、比较例1～4]
以表3中记载的量使用三聚氰胺树脂的种类、剥离成分(C)(聚酯改性含羟基聚有机硅氧烷(BYK Chemie Japan K.K.制，商品名：BYK-370，重均分子量：5000))、或其他成分(作为粘结剂的三羟甲基丙烷)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到配合液及剥离膜。
上述实施例及比较例中得到的配合液及剥离膜的物性的测定方法如下所述。
<保存稳定性(配合液低温稳定性)>
基于以下的基准，通过目视对实施例1～7、比较例1～4中得到的配合液的低温稳定性进行评价。将结果示于表3。
○：于0℃静置24小时后，未析出配合成分。
×：于0℃静置24小时后，析出了配合成分。
<涂膜(固化涂膜)外观>
基于以下的基准，分别通过目视对实施例1～7、比较例1～4中得到的剥离膜的涂膜外观进行评价。将结果示于表3。
◎：在膜中观察不到白化。
○：为实用上没问题的水平，但在膜的一部分中观察到白化。
×：在膜整体中观察到白化。
<密合性(未处理PET密合性)>
针对实施例1～7、比较例1～4中得到的剥离膜，依照(JIS K 5600-5-6)进行棋盘格剥离试验，基于以下的基准进行评价。将结果示于表3。需要说明的是，将在100个方格中完全没有剥离部分的情况记载为100/100，将全部剥离的情况记载为0/100。
○：剥离后的基材与涂膜的密合部分的个数为100/100。
×：剥离后的基材与涂膜的密合部分的个数为0/100～99/100。
<耐溶剂性>
利用在甲基乙基酮中浸渍后的纱布对实施例1～7、比较例1～4中得到的剥离膜进行摩擦，基于以下的基准对直至基材露出为止的往返次数进行评价。将结果示于表3。
◎：即使摩擦80次以上，基材也不露出。
○：在摩擦了50～79次时基材露出。
×：在摩擦了0～49次时基材露出。
<剥离力>
在实施例1～7、比较例1～4中得到的剥离膜的剥离层面上，将聚酯系粘合胶带(31B/日东电工公司制)一边以2kg负荷压接一边贴合至试验片后，以180度的角度、以0.3m/min的剥离速度拉伸，算出剥离力(N/25mm)。将结果示于表3。
[表3]
产业上的可利用性
就本发明中得到的包含烷基醚化三聚氰胺树脂的热固性剥离涂层剂组合物而言，不仅涂布该组合物并固化而形成的层(固化物层)具有优异的剥离性，而且可抑制涂膜(固化涂膜)的外观不良，在于低温进行了固化的情况下密合性、耐溶剂性等特性也优异。因此，例如，包含作为由本发明的一个方式涉及的热固性剥离涂层剂组合物得到的固化物层的剥离层和基材的剥离膜在成为层叠陶瓷电容器等的原料的陶瓷生坯的制作、对被转印物的表面实施加工的转印箔片材的制作等中是有用的。另外，该热固性剥离涂层剂组合物的保存稳定性也优异，因此，从这一点来看也是有用的。

Claims (10)

1.热固性剥离涂层剂组合物，其为包含烷基醚化三聚氰胺树脂(A)及酸催化剂(B)的热固性剥离涂层剂组合物，
作为烷基醚化三聚氰胺树脂(A)中包含的烷基醚基，包含乙基醚基，并且，烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的重均分子量为500～1,100。
2.如权利要求1所述的热固性剥离涂层剂组合物，其中，作为烷基醚化三聚氰胺树脂(A)中包含的烷基醚基，还包含甲基醚基，
甲基醚基相对于乙基醚基而言的摩尔比(甲基醚基)/(乙基醚基)为90/10以下。
3.如权利要求1所述的热固性剥离涂层剂组合物，其中，烷基醚化三聚氰胺树脂(A)中包含的烷基醚基相对于三嗪环1摩尔而言的平均摩尔比为3～6。
4.如权利要求1所述的热固性剥离涂层剂组合物，其中，酸催化剂(B)为对甲苯磺酸。
5.如权利要求1所述的热固性剥离涂层剂组合物，其还包含剥离成分(C)。
6.如权利要求1所述的热固性剥离涂层剂组合物，其中，烷基醚化三聚氰胺树脂(A)中包含的来自生物质的碳(C14)在全部有机碳中所占的浓度为20～100％。
7.如权利要求1所述的热固性剥离涂层剂组合物，其中，相对于所述热固性剥离涂层剂组合物中包含的固态成分100重量份而言，烷基醚化三聚氰胺树脂(A)的含量为10～99重量份。
8.层叠体，其为在基材的至少一面具有固化物层的层叠体，所述固化物层由权利要求1～7中任一项所述的热固性剥离涂层剂组合物形成。
9.如权利要求8所述的层叠体，其中，所述基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
10.如权利要求9所述的层叠体，其中，所述基材为未处理聚对苯二甲酸乙二醇酯。
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