JP2023074464A - 離型層形成用組成物および離型フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】離型性に優れ、光硬化樹脂の硬化反応に対する耐久性と耐溶剤性を両立することが可能な離型層形成用組成物および離型フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】メラミン化合物（Ａ）、分子量１５００以下のポリオール（Ｂ１）、ポリビニルアセタール（Ｂ２）、酸触媒（Ｃ）、および水酸基含有変性シリコーン樹脂（Ｄ）を含有し、（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分の含有量が特定の関係式を満たす離型層形成用組成物、および該離型層形成用組成物を樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗布し、その後加熱し離型層を形成することを特徴とする離型フィルムの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、離型性に優れ、光硬化樹脂の硬化反応に対する耐久性と、耐溶剤性を両立することが可能な離型層形成用組成物および離型フィルムの製造方法に関する。

離型フィルムは、樹脂フィルム上に離型層を有する。離型フィルムは、例えば特開２０１９－１９４３３７号公報、特開２０１４－５４８１１号公報等に開示されるように、保護フィルムが有する粘着剤層の表面を使用時まで保護するセパレーターとして使用されたり、特開２００２－１９２５１０号公報に開示されるように、積層セラミックコンデンサ、セラミック基板等のセラミックグリーンシートを作製するキャリアフィルムとして使用されたり、特開２００５－３４２９８１号公報、特開２０２０－１３１４４０号公報等に開示されるように、樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を離型フィルム上に塗布、乾燥して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を巻き取る、いわゆるキャスト製膜用のキャリアフィルムに使用されたり、さらには特開２０１４－６５２０７号公報、特開２０１８－５２８４４９号公報、特開２０１９－１１２５０５号公報に開示されるように、光硬化樹脂を離型フィルム上に塗布後、光照射で硬化して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を離型フィルムから剥離して使用する、光硬化樹脂成膜用のキャリアフィルムに使用されたりしている。

離型フィルムが有する離型層としては、優れた離型性を示すことから、シリコーン化合物を含有する離型層が一般的に利用される。前述した光硬化樹脂成膜用のキャリアフィルム用途では、離型フィルムが有する離型層に対して光硬化樹脂を各種溶剤に溶解した光硬化性樹脂組成物を塗布し、溶剤を乾燥後、光照射により光硬化樹脂を硬化させることが繰り返して行われる。しかし、シリコーン化合物を含有する離型層は、光硬化性樹脂の硬化反応に対する耐久性と、耐溶剤性のいずれか一方しか満足しない場合があり、解決が求められていた。つまり、光硬化性樹脂の硬化反応に対する耐久性と、耐溶剤性を両立した離型層を有する離型フィルムが求められていた。

離型性に優れた離型層を有する離型フィルムとして、例えば特開２０２０－２３６９０号公報（特許文献１）には、メチル化メラミン樹脂、水酸基含有有機変性シリコーン、酸触媒、および導電性高分子化合物を含有する水系帯電防止離型コーティング剤組成物により形成された離型層を有する離型フィルムが開示され、特開２０１７－７８１６１号公報（特許文献２）には、メチル化メラミン樹脂、分子量１００～３０００のポリオール、酸触媒、および水酸基含有変性シリコーン樹脂を含有する熱硬化性離型コーティング剤により形成された離型層を有する離型フィルムが開示され、特開２０１８－１０４６６１号公報（特許文献３）にはメチル化メラミン樹脂、分子量１００～３０００のポリオール、および酸触媒を含有する熱硬化離型コーティング剤が開示され、該コーティング剤は剥離力を調整する目的で水酸基含有変性シリコーン樹脂を含有してもよく、同公報にはこれら成分を特定の割合で含んだ離型層を有する離型フィルムが開示されている。しかし、上記した光硬化樹脂の硬化反応に対する耐久性と、耐溶剤性を両立するという点については、さらなる改善が求められていた。

また特開２０１２－１７１２３０号公報（特許文献４）には、製造が容易で離型性に優れ、高温プレス時の被着体への離型層の移行が抑制され、被着体の汚染や廃棄時の環境負荷が少なく、さらに耐水性が向上した離型シートとして、基材上に酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコールおよびメラミン化合物を含有する離型用シートが開示され、特開２０１９－１３７００５号公報（特許文献５）には、寸法安定性の高い非シリコーン系離型フィルムとして、基材フィルム上に炭素数８以上のアルキル基を有するポリビニル樹脂とメラミン系架橋剤を含有する組成物の硬化物により形成された離型層を有する離型フィルムが開示されている。しかし、光硬化樹脂の硬化反応に対する耐久性と、耐溶剤性を両立するという点については、さらなる改善が求められていた。

特開２０２０－２３６９０号公報 特開２０１７－７８１６１号公報 特開２０１８－１０４６６１号公報 特開２０１２－１７１２３０号公報 特開２０１９－１３７００５号公報

本発明の課題は、離型性に優れ、光硬化樹脂の硬化反応に対する耐久性と、耐溶剤性を両立することが可能な離型層形成用組成物および離型フィルムの製造方法を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の発明によって達成される。
（１）メラミン化合物（Ａ）、分子量１５００以下のポリオール（Ｂ１）、ポリビニルアセタール（Ｂ２）、酸触媒（Ｃ）、および水酸基含有変性シリコーン樹脂（Ｄ）を含有し、さらに下記数式（１）および（２）を満たすことを特徴とする離型層形成用組成物。
０．５≦Ｘ＋Ｙ≦１．１５ （１）
０．５７≦Ｙ／Ｘ≦１．７９ （２）
（式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ離型層形成用組成物が含有する（Ａ）成分に対する（Ｂ１）成分の質量比、および同（Ａ）成分に対する（Ｂ２）成分の質量比を表す。）
（２）上記（１）記載の離型層形成用組成物を、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗布し、その後加熱して離型層を形成することを特徴とする離型フィルムの製造方法。
（３）上記（２）記載の離型フィルムの製造方法において、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に形成される離型層の厚みが０．０５～０．４μｍであることを特徴とする離型フィルムの製造方法。

本発明により、離型性に優れ、光硬化樹脂の硬化反応に対する耐久性と、耐溶剤性を両立することが可能な離型層形成用組成物および離型フィルムの製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における離型層形成用組成物が含有するメラミン化合物（Ａ）としては、メラミンおよびその誘導体として公知の化合物を用いることができ、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られ、１分子中にトリアジン環、及びメチロール基および／またはアルコキシメチル基をそれぞれ１つ以上有しているメラミン化合物が好ましい。中でも、下記一般式１で表される化合物が離型層形成用組成物の硬化性に優れるため好ましい。

一般式１中、Ｒ^１～Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子、メチロール基（－ＣＨ_２ＯＨ）、メトキシメチル基（－ＣＨ_２ＯＣＨ_３）、エトキシメチル基（－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、ｎ－ブトキシメチル基（－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）およびイソブトキシメチル基（－ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）を表す。またＲ^１～Ｒ^６の少なくとも一つはメトキシメチル基であることが望ましい。

（Ａ）成分の中でも、Ｒ^１～Ｒ^６が水素原子およびメトキシメチル基であるイミノ基型メチル化メラミン化合物、Ｒ^１～Ｒ^６がメチロール基およびメトキシメチル基であるメチロール基型メチル化メラミン化合物、Ｒ^１～Ｒ^６が全てメトキシメチル基である完全アルキル化型メチル化メラミン化合物が、離型性および光硬化樹脂の硬化反応に対する耐久性に優れた離型層を有する離型フィルムが得られることから好ましく、Ｒ^１～Ｒ^６が全てメトキシメチル基である完全アルキル化型メチル化メラミン化合物が特に好ましい。

（Ａ）成分は市販されており、例えば完全アルキル化型メチル化メラミン化合物としては、オルネクスジャパン（株）製サイメル（登録商標）３００、３０３ＬＦ、３５０、（株）三和ケミカル製ニカラック（登録商標）ＭＷ－２２、ＭＷ－３０、ＭＷ－３０Ｍ、ＭＷ－３０ＭＬＦ等、イミノ基型メチル化メラミン化合物としては、オルネクスジャパン（株）製サイメル３２５Ｎ、３２７、７０３、（株）三和ケミカル製ニカラックＭＺ－３５１、ＭＸ－７３０等、メチロール基型メチル化メラミン化合物としては、オルネクスジャパン（株）製サイメル３７０Ｎ、（株）三和ケミカル製ニカラックＭＳ－１１、ＭＳ－１２ＬＦ等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。

本発明において離型層形成用組成物は上記（Ａ）成分を単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。

本発明における離型層形成用組成物が含有する分子量１５００以下のポリオール（Ｂ１）は特に限定されず、分子中に水酸基を２個以上有する分子量１５００以下の公知の化合物を用いることができる。かかるポリオールとしては分子量５００未満の低分子量ポリオールおよび分子量５００以上の高分子量ポリオールが例示できる。分子量１５００以下のポリオールに代わって分子量１５００超のポリオールを用いた場合、耐溶剤性が低下する。なお、便宜上、高分子量ポリオールの分子量としては数平均分子量を用いる。数平均分子量の測定方法としてはＧＰＣ法を例示できる。

分子量５００未満の低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３－アダマンタンジオール等の脂環族ジオール、４，４′－メチレンジフェノール、ビスフェノール、４，４′－ジヒドロキシビフェニル、ｏ－，ｍ－およびｐ－ジヒドロキシベンゼン、１，５－ナフタレンジオール、ｐ－キシレンジオール等の芳香族ジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，３，５－アダマンタントリオール等の３価以上のポリオールが例示できる。

分子量５００以上の高分子量ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール等が例示できる。

高分子量ポリオールは市販されており、例えばポリエーテルポリオールとしては、ＡＧＣ（株）製エクセノール（登録商標）４２０、４３０、１０２０、１０３０等、ポリエステルポリオールとしては、（株）クラレ製Ｐ－５１０、Ｐ－１０１０、Ｆ－５１０、Ｆ－１０１０、Ｐ－５２０、Ｐ－５３０等、東ソー（株）製ニッポラン（登録商標）４００２、４００９等、ポリカーボネートポリオールとしては、（株）クラレ製Ｃ－５９０、Ｃ－１０９０等、ポリカプロラクトンポリオールとしては、（株）ダイセル製プラクセル（登録商標）２０５、２０５Ｕ、２０８、３０３、３０９、３１２、４１０、ＣＤ２１０等、ポリオレフィンポリオールとしては、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ（登録商標）ＧＩ－１０００（日本曹達（株）製）等が例示でき、いずれも好ましく用いることができる。

本発明において離型層形成用組成物は上記（Ｂ１）成分を単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。離型層形成用組成物の（Ｂ１）成分の含有量については後述する。

本発明における離型層形成用組成物が含有するポリビニルアセタール（Ｂ２）とは、アセタール基を有するポリビニルアルコールを意味し、該ポリビニルアセタールの製造方法としてはポリビニルアルコールにアルデヒド化合物を反応させてアセタール化する方法が例示できる。

アセタール化に用いるアルデヒド化合物は特に限定されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、オクチルアルデヒド、デシルアルデヒド等の炭素数１～１０のアルデヒド化合物を用いることが好ましく、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒドがより好ましく、ｎ－ブチルアルデヒドが特に好ましい。すなわち、本発明のポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラールが特に好ましい。アルデヒド化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ２）成分の重量平均分子量は特に限定されないが、５０００～２５００００であることが好ましく、より好ましくは７５００～２０００００であり、特に好ましくは１００００～１５００００である。

（Ｂ２）成分の水酸基含有率は、光硬化樹脂の硬化反応に対する耐久性に優れた離型層を形成可能であることから、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、一般的に４０モル％以下である。なお、（Ｂ２）成分の水酸基含有率とは、全単量体単位１００モル％中におけるビニルアルコール単量体単位の含有率を意味し、例えばＪＩＳ Ｋ ６７２８：１９７７「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により求めることができる。

（Ｂ２）成分のアセタール化度は特に限定されないが、光硬化樹脂の硬化反応に対する耐久性に優れた離型層を形成可能であることから、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が特に好ましい。下限は特に限定されないが、一般的に６０モル％以上である。なお、（Ｂ２）成分のアセタール化度とは、ポリビニルアセタールの全単量体単位１００モル％中におけるアセタール化されたビニルアルコール単量体単位の含有率を意味する。アセタール化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２８：１９７７「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により求めることができる。

上記（Ｂ２）成分は市販されており、例えば積水化学工業（株）製エスレック（登録商標）ＢＬ－１０（重量平均分子量１５０００、水酸基含有率２８モル％、アセタール化度７０モル％）、ＢＬ－１（重量平均分子量１９０００、水酸基含有率３６モル％、アセタール化度６３モル％）、ＢＬ－５Ｚ（重量平均分子量３２０００、水酸基含有率２１モル％、アセタール化度７７モル％）、ＢＨ－Ｓ（重量平均分子量６６０００、水酸基含有率２３モル％、アセタール化度７２モル％）等、イーストマンケミカルジャパン（株）製Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ－７６（重量平均分子量１０５０００、水酸基含有率１２モル％、アセタール化度８８モル％）、Ｂ－９８（重量平均分子量５５０００、水酸基含有率１９モル％、アセタール化度８０モル％）等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。

本発明において離型層形成用組成物は上記（Ｂ２）成分を単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。離型層形成用組成物の（Ｂ２）成分の含有量については後述する。

本発明において離型層形成用組成物が含有する（Ａ）成分に対する（Ｂ１）成分の質量比、および同（Ａ）成分に対する（Ｂ２）成分の質量比をそれぞれＸ、Ｙとした場合、下記数式（１）および（２）を満たす。
０．５≦Ｘ＋Ｙ≦１．１５ （１）
０．５７≦Ｙ／Ｘ≦１．７９ （２）
かかる組成とすることにより、離型性に優れ、光硬化樹脂の硬化反応に対する耐久性と、耐溶剤性を両立することが可能な離型層形成用組成物が得られる。耐溶剤性がより優れた離型層が得られることから、０．７０≦Ｘ＋Ｙ≦１．０５であることが好ましく、光硬化樹脂の硬化反応に対する耐久性がより優れた離型層が得られることから、０．７２≦Ｙ／Ｘ≦１．４１であることが好ましい。上記数式（１）および（２）を満たさない離型層形成用組成物では、光硬化樹脂の硬化反応に対する耐久性と、耐溶剤性を両立した離型層を形成できない。

本発明における離型層形成用組成物が含有する酸触媒（Ｃ）としては、公知の無機酸や有機酸、およびそれらの塩や水和物を用いることができる。無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸が例示でき、有機酸としてはギ酸、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等が例示できるが、これらに限定されない。（Ａ）成分として完全アルキル化型メチル化メラミン化合物を用いる場合、（Ｃ）成分として脂肪族スルホン酸あるいは芳香族スルホン酸を用いることが好ましい。これにより低温での硬化性に優れた離型層形成用組成物とすることができる。さらに、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性に優れることから、（Ｃ）成分としては芳香族スルホン酸が特に好ましい。

本発明において離型層形成用組成物は上記（Ｃ）成分を単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。

離型層形成用組成物中の（Ｃ）成分の含有量は特に限定されないが、低温での離型層形成用組成物の硬化性に優れることから、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５～２５質量部が好ましく、さらに好ましくは１～２０質量部である。

本発明における離型層形成用組成物が含有する水酸基含有変性シリコーン樹脂（Ｄ）とは、主鎖または側鎖にポリオルガノシロキサン骨格を有し、かつ水酸基を含有する樹脂を意味する。具体的には、水酸基含有シリコーン変性アクリル樹脂、水酸基含有ポリエーテル変性シリコーン樹脂、水酸基含有ポリエステル変性シリコーン樹脂、水酸基含有ポリエーテルポリエステル変性シリコーン樹脂、アルコール変性シリコーン樹脂が例示できるが、これらに限定されない。

（Ｄ）成分は市販されており、例えばＪＮＣ（株）製サイラプレーン（登録商標）ＦＭ－０４１１、ＦＭ－０４２５、ＦＭ－ＤＡ１１、ＦＭ－ＤＡ２６、ＦＭ－４４１１、およびＦＭ－４４２５（以上、水酸基含有変性シリコーン樹脂）等、信越化学工業（株）製Ｘ－２２－４０３９、Ｘ－２２－４０１５、Ｘ－２２－１７０ＢＸ、Ｘ－２２－１７０ＤＸ、ＫＦ－６０００、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、およびＫＦ－６００３（以上、アルコール変性シリコーン樹脂）、並びにＸ－２２－４９５２、Ｘ－２２－４２７２、およびＫＦ－６１２３（以上、水酸基含有ポリエーテル変性シリコーン樹脂）等、ビックケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫ（登録商標）－３７０（水酸基含有ポリエステル変性シリコーン樹脂）、ＢＹＫ－３７５（水酸基含有ポリエーテルポリエステル変性シリコーン樹脂）、ＢＹＫ－３７７（水酸基含有ポリエーテル変性シリコーン樹脂）、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ（登録商標）３７００（水酸基含有シリコーン変性アクリル樹脂）、ＢＹＫ－ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０（水酸基含有ポリエーテル変性シリコーン樹脂）等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。

本発明において離型層形成用組成物は上記（Ｄ）成分を単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。

離型層形成用組成物中の（Ｄ）成分の含有量は特に限定されないが、光硬化樹脂の硬化反応に対する耐久性に優れた離型層を形成可能であることから、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部が好ましく、より好ましくは１０～４５質量部である。

本発明における離型層形成用組成物は、上記した（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、および（Ｄ）の各成分以外に、溶剤を含有していてもよい。かかる溶剤としては特に限定されず、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、２－ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、１－ブタノール、２－プロパノール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、水等の公知の溶媒から、（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、および（Ｄ）の各成分を溶解可能な溶剤を用いることができる。

本発明において離型層形成用組成物は上記溶剤を単独で含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。

離型層形成用組成物中の溶剤の含有量は特に限定されず、後述する塗布方法に適した粘度、固形分濃度になるように含有量を調節することができる。

離型層形成用組成物は、上記した成分以外に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、軟化剤、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、樹脂（アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等）、分子量１５００超のポリオール等の公知の添加剤を含有していてもよい。

本発明において離型層形成用組成物を塗布する樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、セロファン、ナイロン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種公知の樹脂のフィルムが例示できる。樹脂フィルムの厚さは特に限定されないが、２～３００μｍであることが、本発明で得られる離型フィルムの柔軟性および取り扱い性が優れることから好ましく、より好ましくは３～２００μｍであり、特に好ましくは４～１００μｍである。樹脂フィルムはその表面の少なくとも一方の面に、易接着層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、帯電防止層等の公知の層を有していてもよく、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理、ケン化処理等の公知の表面改質処理が施されていてもよい。

本発明において離型層形成用組成物は樹脂フィルムの一方の面のみに塗布してもよく、樹脂フィルムの両面に塗布してもよい。塗布方法としてはディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等が例示できるがこれらに限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。離型層形成用組成物の塗布量は特に限定されず、後述するように、加熱後に樹脂フィルム上に形成される離型層が目的の厚みになるように調節すればよい。

離型層形成用組成物を樹脂フィルム上に塗布した後は加熱を行う。加熱により（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分が硬化し、離型層を形成する。離型層形成用組成物が溶剤を含有する場合、加熱により溶剤が乾燥した後、（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分が硬化し、離型層を形成する。加熱方法は特に限定されず、ヒーター、熱媒による加熱、赤外線等のエネルギー線の照射、熱風、電磁誘導加熱等、公知の方法を用いることができる。加熱温度は特に限定されないが、光硬化樹脂の硬化反応に対する耐久性に優れた離型フィルムが得られることから塗布面を８０℃以上に加熱することが好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分の硬化は１５０℃以下で十分に進行するため、１５０℃以下が好ましい。加熱時間は特に限定されないが、光硬化樹脂の硬化反応に対する耐久性および耐溶剤性に優れた離型層を有する離型フィルムが得られることから０．２５分間以上が好ましく、０．５分間以上がより好ましく、１分間以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、生産性の観点から１０分以下が好ましい。

樹脂フィルム上に形成される離型層の厚みは特に限定されないが、０．０１～１０μｍであることが離型層の光硬化樹脂の硬化反応に対する耐久性が優れたものになることから好ましく、０．０２～８μｍがより好ましく、０．０３～７μｍが特に好ましい。

さらに、光硬化樹脂の硬化反応に対する耐久性がとりわけ優れたものになることから、上記した離型層形成用組成物を樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗布し、その後加熱することで樹脂フィルム上に形成される離型層の厚みは０．０５～０．４μｍが特に好ましい。

本発明によって得られる離型フィルムは、離型層を有する面と反対側の面に機能層を有していてもよい。かかる機能層としては、易接着層、ハードコート層、反射防止層、防眩層、導電層（導電性金属酸化物、導電性高分子、網目状金属細線パターン等の公知の導電性材料を含有する層）、粘着剤層（アクリル粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン粘着剤等の公知の粘着剤を含有する層）、偏光層、遮光層、加飾層が例示できるが、これらに限定されない。

本発明によって得られる離型フィルムの用途は限定されず、光硬化樹脂成膜用のキャリアフィルムの用途の他、キャスト製膜用のキャリアフィルム、セラミックグリーンシート成型用キャリアフィルム、保護フィルムやＯＣＡ等の粘着フィルムが有する粘着剤層の表面を使用時まで保護するセパレーター、ドライフィルムレジストの感光性樹脂層のキャリアフィルムやカバーフィルム、フォトマスクへのフォトレジスト付着を防ぐためのフォトマスク用保護フィルム、プリプレグ加工用離型フィルム等の用途に好適に用いることができる。

以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜離型層形成用組成物１～３１の作製＞
（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分を、表１に示した質量部（固形分として）用意し、それらを２－ブタノン３５０質量部および２－プロパノール３５０質量部の１：１混合溶剤に溶解し、離型層形成用組成物１～３１を得た。表１において、Ａ成分として含有する「３００」、「３０３ＬＦ」は、前述したオルネクスジャパン（株）製サイメル３００、同３０３ＬＦを表し、「３７０Ｎ」はオルネクスジャパン（株）製サイメル３７０Ｎを表し、「ＭＸ－７３０」は、（株）三和ケミカル製ニカラックＭＸ－７３０を表す。また表１においてＢ２成分として含有する「ＢＬ－１」、「ＢＬ－５Ｚ」、「ＢＨ－Ｓ」、「ＢＬ－１０」はそれぞれ、積水化学工業（株）製の「エスレックＢＬ－１」、「エスレックＢＬ－５Ｚ」、「エスレックＢＨ－Ｓ」、「エスレックＢＬ－１０」を表し、Ｄ成分として記載されるＦＭ－０４１１は、ＪＮＣ（株）製のサイラプレーンＦＭ－０４１１を表す。なお、離型層形成用組成物３１の作製には、（Ｂ１）成分として（株）クラレ製ポリエステルポリオールＰ－２０１０（分子量２０００）を用いた。

＜離型フィルム１～３１の作製＞
表１に示した離型層形成用組成物１～３１を、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にグラビアコーティングによりそれぞれ均一に塗布し、熱風乾燥機を用いて１３０℃で２分間加熱して、塗布面を１１０℃に昇温し、厚み１．０μｍの離型層を形成し、離型フィルム１～３１を得た。

＜離型性評価＞
２３℃５０％ＲＨの環境にて、離型フィルム１～３１の離型層を有する面にポリエステル粘着テープ（日東電工（株）製、品番Ｎｏ．３１Ｂ、２５ｍｍ幅、基材厚み５０μｍ）を２ｋｇのハンドローラーを１往復させて貼合した。ポリエステル粘着テープを貼合した離型フィルムを２３℃５０％ＲＨの環境で３０分間保管後、剥離試験機（イマダ（株）製）を用いて１８０°の剥離角度、３００ｍｍ／分の剥離速度でポリエステル粘着テープ側を剥離し、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。剥離強度が０．２０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合を離型性が４、０．２０Ｎ／２５ｍｍ以上０．３０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合を離型性が３、０．３０Ｎ／２５ｍｍ以上０．４０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合を離型性が２、０．４０Ｎ／２５ｍｍ以上の場合を離型性が１として評価した。結果を表２に示す。なお離型フィルム２９は剥離強度測定の過程で離型層がポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がれたため、剥離強度が測定できず、離型性評価は実施不能であった。

＜光硬化樹脂の硬化反応に対する耐久性評価＞
離型フィルム１～３１の離型層を有する面に、下記組成の紫外線硬化樹脂塗液を１０μｍの厚さに塗布し、さらに該塗布面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼合した。その後、高圧水銀灯を用いて照度２００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、かかる照射は光量で５０００ｍＪ／ｃｍ^２照射されるまで継続した。最後に、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムごと硬化した紫外線硬化樹脂を剥がした。以上の工程を合計で５０回繰り返した。

＜紫外線硬化樹脂塗液組成＞
ウレタンアクリレート ９５ｇ
（三菱ケミカル（株）製ＵＶ－１７００Ｂ）
光重合開始剤 ５ｇ
（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ製Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４）

上記した紫外線硬化樹脂の塗布、硬化、剥離を５０回繰り返した後、上記した剥離強度評価と同様にして離型フィルム１～３１の剥離強度を再測定した。再測定した剥離強度が、初期剥離強度の１倍以上２倍未満の場合を耐久性が４、２倍以上４倍未満の場合を耐久性が３、４倍以上８倍未満の場合を耐久性が２、８倍以上の場合を耐久性が１として評価した。結果を表２に示す。なお、離型性評価が実施不能、もしくは不可であった離型フィルム２９、３０については評価を未実施とした。

＜耐溶剤性評価＞
離型フィルム１～３１の離型層を有する面をトルエンを含ませたガーゼで５０回拭いた後、上記した剥離強度評価と同様にして離型フィルム１～３１の剥離強度を再測定した。再測定した剥離強度が、初期剥離強度の１倍以上２倍未満の場合を耐溶剤性が４、２倍以上４倍未満の場合を耐溶剤性が３、４倍以上８倍未満の場合を耐溶剤性が２、８倍以上の場合を耐溶剤性が１として評価した。結果を表２に示す。なお、離型性評価が実施不能、もしくは不可であった離型フィルム２９、３０については評価を未実施とした。

表２の結果から、本発明の有効性が判る。

＜離型フィルム３２の作製＞
表１に示した離型層形成用組成物１３を、２－ブタノンおよび２－プロパノールの質量部比１：１の混合溶剤を用いて２倍希釈し、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にグラビアコーティングにより均一に塗布し、熱風乾燥機を用いて１３０℃で２分間加熱して、塗布面を１１０℃に昇温し、厚み０．５μｍの離型層を形成し、離型フィルム３２を得た。

＜離型フィルム３３～３７の作製＞
離型フィルム３２の作製と同様に、表１に示した離型層形成用組成物１３を、２－ブタノンおよび２－プロパノールの質量部比１：１の混合溶剤を用いて表３に示す倍率で希釈し、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にグラビアコーティングにより均一に塗布し、熱風乾燥機を用いて１３０℃で２分間加熱して、塗布面を１１０℃に昇温し、表３に示す厚みの離型層を形成し、離型フィルム３３～３７を得た。

＜離型性評価＞
離型フィルム１～３１と同様に、離型フィルム３２～３７の離型性を評価した。結果を表３に示す。

＜光硬化樹脂の硬化反応に対する耐久性評価（１００回試験）＞
離型フィルム３２～３７の離型層を有する面に、前述した紫外線硬化樹脂塗液を１０μｍの厚さに塗布し、さらに該塗布面に厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼合した。その後、高圧水銀灯を用いて照度２００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、かかる照射は光量で５０００ｍＪ／ｃｍ^２照射されるまで継続した。最後に、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムごと硬化した紫外線硬化樹脂を剥がした。以上の工程を合計で１００回繰り返した。

上記した紫外線硬化樹脂の塗布、硬化、剥離を１００回繰り返した後、上記した剥離強度評価と同様にして離型フィルム３２～３７の剥離強度を再測定した。再測定した剥離強度が、初期剥離強度の１倍以上２倍未満の場合を耐久性が４、２倍以上４倍未満の場合を耐久性が３、４倍以上８倍未満の場合を耐久性が２、８倍以上の場合を耐久性が１として評価した。結果を表３に示す。

＜耐溶剤性評価＞
離型フィルム１～３１と同様に、離型フィルム３２～３７の耐溶剤性を評価した。結果を表３に示す。

表３の結果から、本発明により、離型層形成用組成物を樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗布し、その後加熱することで形成された離型層の厚みを０．０５～０．４μｍとすることで、光硬化性樹脂の硬化反応に対する耐久性にとりわけ優れた製造方法を得ることができる。

Claims (3)

1. メラミン化合物（Ａ）、分子量１５００以下のポリオール（Ｂ１）、ポリビニルアセタール（Ｂ２）、酸触媒（Ｃ）、および水酸基含有変性シリコーン樹脂（Ｄ）を含有し、さらに下記数式（１）および（２）を満たすことを特徴とする離型層形成用組成物。
   ０．５≦Ｘ＋Ｙ≦１．１５ （１）
   ０．５７≦Ｙ／Ｘ≦１．７９ （２）
   （式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ離型層形成用組成物が含有する（Ａ）成分に対する（Ｂ１）成分の質量比、および同（Ａ）成分に対する（Ｂ２）成分の質量比を表す。）
2. 前記請求項１記載の離型層形成用組成物を、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に塗布し、その後加熱して離型層を形成する離型フィルムの製造方法。
3. 前記離型層の厚みが０．０５～０．４μｍであることを特徴とする前記請求項２記載の離型フィルムの製造方法。