CN113557111B - 陶瓷生片制造工序用剥离膜 - Google Patents

陶瓷生片制造工序用剥离膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种陶瓷生片制造工序用剥离膜，其具备基材、以及设置于所述基材的单面侧的剥离剂层，所述剥离剂层由含有氨基树脂(A)、聚有机硅氧烷(B)、具有硅氧烷键(Si‑O‑Si)作为骨架的烷氧基硅烷水解缩聚物(C)、以及酸催化剂(D)的剥离剂组合物形成。根据该陶瓷生片制造工序用剥离膜，即使是1μm以下的极薄的陶瓷生片，也能够以高品质稳定地生产。

Description

陶瓷生片制造工序用剥离膜
技术领域
本发明涉及一种在制造陶瓷生片的工序中使用的剥离膜。
背景技术
以往，为了制造多层陶瓷电容器(以下有时称为“MLCC”)、多层陶瓷基板这种多层陶瓷产品，会将陶瓷生片成型，并层叠多片所获得的陶瓷生片并进行烧成。陶瓷生片通过在剥离膜上涂布含有钛酸钡、氧化钛等陶瓷材料的陶瓷浆料而成型。
作为上述剥离膜，通常使用具备基材和设置于该基材的单面侧的剥离剂层的剥离膜，该剥离剂层例如由聚二甲基硅氧烷等聚有机硅氧烷构成。对于这样的剥离膜，要求能够将成型于该剥离膜上的较薄的陶瓷生片不发生断裂等而从该剥离膜上剥离的剥离性。
另一方面，随着近年来电子设备的小型化及高性能化，正在推进MLCC、多层陶瓷基板的小型化及多层化，并推进陶瓷生片的薄膜化。若陶瓷生片薄膜化而使其干燥后的厚度达到例如3μm以下，则在涂布陶瓷浆料并使其干燥时，容易在陶瓷生片上产生针孔(pinhole)、厚度不均等缺陷，有可能会降低多层陶瓷产品的电特性、可靠性。
此外，预想今后使用陶瓷生片的电子设备会更小型，逐渐要求成型1μm以下的极薄厚度的陶瓷生片。在将这种厚度的陶瓷生片成型的情况下，陶瓷浆料中的异物、凝聚物所带来的影响变得显著，非常容易产生针孔、厚度不均。而且，更容易产生在剥离膜上涂布陶瓷浆料时的涂膜凹陷(ハジキ)。伴随于此，会在陶瓷生片的端部产生收缩，端部的厚度会局部增厚，结果会对成品率也带来恶劣影响。由此，有可能会降低多层陶瓷产品的电特性、可靠性，并且降低生产率。
因此，对于用于形成陶瓷生片的剥离膜，要求具有：对陶瓷浆料的润湿性优异，且难以产生陶瓷生片的针孔、厚度不均的性能。
然而，主要由聚有机硅氧烷构成的剥离剂层对陶瓷浆料的润湿性并不充分，在使用了具备该剥离剂层的剥离膜的情况下，具有容易产生上述针孔、厚度不均的倾向。特别是，在对剥离剂层的与基材为相反侧的面(以下有时称为“剥离面”)涂布稀薄且低粘度的陶瓷浆料的情况下，这样的倾向特别高。
因此，从提高对陶瓷浆料的润湿性的角度出发，也正在研究具备如下剥离剂层的剥离膜：由作为主要成分的紫外线固化型树脂和作为赋予剥离性的成分的反应性聚有机硅氧烷构成的剥离剂层。但是，在形成该剥离剂层的情况下，为了提高固化性而需要调整为低氧浓度的环境，并且需要用于实现期望的剥离特性的紫外线照射量。欲形成的剥离剂层的厚度越薄(例如在1μm以下)，则这样的倾向越显著。因此，为了制造具备由紫外线固化型树脂和反应性聚有机硅氧烷构成的剥离剂层的剥离膜，需要特殊设备。
此外，也正在研究制造具备如下剥离剂层的剥离膜：以具有热固性的氨基树脂和含有羟基的聚有机硅氧烷作为材料的剥离剂层(例如专利文献1)。这样的剥离剂层能够无需上述的特殊设备即可形成，且能够适当形成厚度较薄的剥离剂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许6395011号
发明内容
本发明要解决的技术问题
上述的具备以氨基树脂为主剂的剥离剂层的剥离膜，虽然能够制造陶瓷浆料的润湿性优异、平滑性良好的陶瓷生片，但由于掺合有赋予剥离剂层剥离性的聚有机硅氧烷成分，因此若将其用于制造厚度更薄的(例如1μm以下)陶瓷生片，则陶瓷浆料的涂膜凹陷显著。另一方面，若降低聚有机硅氧烷的掺合量，则对陶瓷生片的剥离性恶化。因此，对于以往的剥离膜，难以以高水平兼顾剥离性和润湿性。
本发明鉴于这样的实际情况而完成，其目的在于提供一种陶瓷生片制造工序用剥离膜，即使是1μm以下的极薄的陶瓷生片，该陶瓷生片制造工序用剥离膜也能够以高品质稳定地生产。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的，第一，本发明提供一种陶瓷生片制造工序用剥离膜，其具备基材、以及设置于所述基材的单面侧的剥离剂层，其特征在于，所述剥离剂层由含有氨基树脂(A)、聚有机硅氧烷(B)、具有硅氧烷键(Si-O-Si)作为骨架的烷氧基硅烷水解缩聚物(C)、以及酸催化剂(D)的剥离剂组合物形成(发明1)。
上述发明(发明1)的剥离膜的剥离剂层通过由上述的剥离剂组合物形成，即使在成型极薄的陶瓷生片的情况下，也能够有效地抑制陶瓷浆料的涂膜凹陷，并且能够从成型的陶瓷生片上良好地剥离。其结果，根据上述剥离膜，能够以高品质稳定地生产极薄的陶瓷生片。
在上述发明(发明1)中，优选所述剥离剂组合物中的所述烷氧基硅烷水解聚合物(C)的含量相对于氨基树脂(A)100质量份为2质量份以上且50质量份以下(发明2)。
在上述发明(发明1、2)中，优选所述聚有机硅氧烷(B)在一个分子中具有至少一个羟基(发明3)。
在上述发明(发明1～3)中，优选所述聚有机硅氧烷(B)具有选自聚酯基、聚醚基以及甲醇基中的至少一种有机基团(发明4)。
在上述发明(发明1～4)中，优选所述聚有机硅氧烷(B)的重均分子量为500以上且300000以下(发明5)。
在上述发明(发明1～5)中，优选所述剥离剂组合物中的所述聚有机硅氧烷(B)的含量相对于氨基树脂(A)100质量份为0.05质量份以上且20质量份以下(发明6)。
在上述发明(发明1～6)中，优选所述酸催化剂(D)包含磺酸类催化剂和磷酸类催化剂中的至少一种(发明7)。
在上述发明(发明1～7)中，优选所述剥离剂组合物含有分子量或者重均分子量为50以上且10000以下的多元醇化合物(E)(发明8)。
在上述发明(发明1～8)中，优选所述剥离剂层的厚度为0.02μm以上且0.5μm以下(发明9)。
在上述发明(发明1～9)中，优选所述基材的所述剥离剂层侧的面的算术平均粗糙度(Ra)为1nm以上且50nm以下，所述面的最大突起高度(Rp)为10nm以上且1000nm以下(发明10)。
在上述发明(发明1～10)中，优选所述基材的与所述剥离剂层为相反侧的面的算术平均粗糙度(Ra)为10nm以上且50nm以下，所述面的最大突起高度(Rp)为100nm以上且1000nm以下(发明11)。
发明效果
根据本发明的陶瓷生片制造工序用剥离膜，即使是1μm以下的极薄的陶瓷生片，也能够以高品质稳定地生产。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方案进行说明。
本实施方案的陶瓷生片制造工序用剥离膜(以下有时简称为“剥离膜”)通过具备基材、以及设置于该基材的单面侧的剥离剂层而构成。
1.基材
本实施方案的基材只要能够层叠剥离剂层，则没有特别限定。作为该基材，能够列举出例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯等塑料构成的膜，其可以为单层，也可以为相同种类或者不同种类的两层以上的多层。其中，优选聚酯膜，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯膜，进一步优选双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜。聚对苯二甲酸乙二酯膜在加工时、使用时等难以产生灰尘等，因此例如能够有效地防止灰尘等造成的陶瓷浆料涂布不良等。
此外，对于基材，以提高与设置于其表面的剥离剂层的密合性为目的，能够根据需要在单面或者两面实施基于氧化法、凹凸化法等的表面处理、或者底涂处理(primertreatment)。作为上述氧化法，能够列举出例如电晕放电处理、等离子体放电处理、铬氧化处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等，此外，作为凹凸化法，能够列举出例如喷砂法、热喷涂处理法等。可根据基材膜的种类适当选择这些表面处理法，但从效果及操作性的方面出发，通常优选使用电晕放电处理法。
基材的剥离剂层侧的面的算术平均粗糙度(Ra)优选为50nm以下，特别优选为40nm以下，进一步优选为30nm以下。通过使上述算术平均粗糙度(Ra)为50nm以下，易于使剥离面的算术平均粗糙度(Ra)及最大突起高度(Rp)在后述范围内，由此，能够有效地抑制所成型的陶瓷生片产生缺陷。另外，基材的剥离剂层侧的面的算术平均粗糙度(Ra)的下限值没有特别限定，例如，可以为1nm以上，特别可以为3nm以上，进一步可以为5nm以上。
基材的剥离剂层侧的面的最大突起高度(Rp)优选为1000nm以下，特别优选为700nm以下，进一步优选为500nm以下。通过使上述最大突起高度(Rp)为1000nm以下，易于使剥离面的算术平均粗糙度(Ra)及最大突起高度(Rp)在后述范围内，由此，能够有效地抑制所成型的陶瓷生片产生缺陷。另外，基材的剥离剂层侧的面的最大突起高度(Rp)的下限值没有特别限定，例如，可以为10nm以上，特别可以为30nm以上，进一步可以为50nm以上。
此外，基材的与剥离剂层为相反侧的面的算术平均粗糙度(Ra)优选为10nm以上，特别优选为15nm以上，进一步优选为18nm以上。通过使上述算术平均粗糙度(Ra)为10nm以上，易于抑制卷取剥离膜而将其制成卷体时的卷绕偏移。并且，能够抑制在形成卷体时基材的与剥离剂层为相反侧的面与和该面接触的剥离面之间的有效接触面积过度增大，由此能够有效地抑制粘连，并且能够降低由该卷体放卷的剥离膜的静电电量。另一方面，基材的与剥离剂层为相反侧的面的算术平均粗糙度(Ra)优选为50nm以下，特别优选为40nm以下，进一步优选为30nm以下。通过使上述算术平均粗糙度(Ra)为50nm以下，可有效地抑制在将剥离膜和在该剥离膜上成型的陶瓷生片卷取成卷状进行输送、保管等时，基材的与剥离剂层为相反侧的面上的表面形状(特别是凹凸形状)转印至与该面接触的陶瓷生片的表面。其结果，易于良好地维持该陶瓷生片的平滑性。
基材的与剥离剂层为相反侧的面的最大突起高度(Rp)优选为100nm以上，特别优选为200nm以上，进一步优选为300nm以上。通过使上述最大突起高度(Rp)为100nm以上，能够与算术平均粗糙度(Ra)为10nm以上的情况同样地，易于抑制发生卷体的卷绕偏移及粘连，并且能够降低剥离膜的静电电量。此外，基材的与剥离剂层为相反侧的面的最大突起高度(Rp)优选为1000nm以下，特别优选为700nm以下，进一步优选为500nm以下。通过使上述最大突起高度(Rp)为1000nm以下，能够与算术平均粗糙度(Ra)为50nm以下的情况同样地，易于良好地维持陶瓷生片的平滑性。
另外，能够使用表面粗糙度测量器并利用公知的方法测量上述的基材的表面粗糙度，例如，能够以与后述的试验例中的剥离面的表面粗糙度的测量方法相同的方式进行测量。
基材的厚度没有特别限定，例如优选为10μm以上，特别优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上。此外，基材的厚度优选为300μm以下，特别优选为200μm以下，进一步优选为125μm以下。
2.剥离剂层
本实施方案的剥离剂层由含有氨基树脂(A)、聚有机硅氧烷(B)、具有硅氧烷键(Si-O-Si)作为骨架的烷氧基硅烷水解缩聚物(C)、以及酸催化剂(D)的剥离剂组合物形成。
本实施方案的剥离剂层通过如上述所述由含有烷氧基硅烷水解缩聚物(C)的剥离剂组合物形成，不会破坏对陶瓷生片的剥离性，且能够提高对陶瓷浆料的润湿性，并由此能够抑制涂布的陶瓷浆料的涂膜凹陷。由此，即使是1μm以下的极薄的陶瓷生片，本实施方案的剥离膜也能够以高品质稳定地生产。
(1)氨基树脂(A)
在本实施方案的剥离膜中，剥离剂组合物含有氨基树脂(A)。当由剥离剂组合物形成剥离剂层时，由于氨基树脂(A)在酸催化剂(D)的存在下进行缩合反应，因此所获得的剥离剂层中会形成由氨基树脂(A)形成的三维结构。氨基树脂(A)的缩合反应能够通过例如加热而发生。剥离剂层由于包含上述的三维结构，因此表现出充分的弹性，由此，本实施方案的剥离膜能够发挥优异的剥离性。另外，在本说明书中，“氨基树脂”这一术语是指能够发生缩合反应的成分，并不一定为高分子化合物。在此，该成分可以是完全未发生缩合反应的物质，或者也可以是局部发生了缩合反应的物质。
作为上述氨基树脂(A)，能够使用已知的氨基树脂，例如，能够使用三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂或者苯胺树脂。在这些氨基树脂中，优选使用缩合反应的速度非常快的三聚氰胺树脂。另外，在本说明书中，“三聚氰胺树脂”这一术语表示一种三聚氰胺化合物的聚集体，或者包含多种三聚氰胺化合物和/或由该三聚氰胺化合物缩合而成的多核体的混合物。
具体而言，优选上述三聚氰胺树脂含有下述通式(a)所表示的三聚氰胺化合物、或者由两个以上的该三聚氰胺化合物缩合而成的多核体。
[化学式1]
Figure BDA0003245378410000081
式(a)中，优选X表示-H、-CH2-OH、或者-CH2-O-R。这些基团构成上述三聚氰胺化合物彼此的缩合反应中的反应基团。具体而言，X为H时所形成的-NH基能够与-N-CH2-OH基以及-N-CH2-R基之间进行缩合反应。此外，X为-CH2-OH时所形成的-N-CH2-OH基以及X为-CH2-R时所形成的-N-CH2-R基均能够与-NH基、-N-CH2-OH基以及-N-CH2-R基之间进行缩合反应。
优选在上述-CH2-O-R基中，R表示碳原子数为1～8个的烷基。该碳原子数优选为1～6个，特别优选为1～3个。作为碳原子数为1～8的烷基，能够列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，特别优选甲基。
上述X可以分别相同，也可以不同。此外，上述R可以分别相同，也可以不同。
三聚氰胺化合物通常存在如下种类：所有的X均为-CH2-O-R的全醚型、至少1个X为-CH2-OH且至少1个X为H的亚氨基-羟甲基型、至少1个X为-CH2-OH且不存在为H的X的羟甲基型、以及至少1个X为H且不存在为-CH2-OH的X的亚氨基型。在本实施方案的剥离膜中，可以使用上述类型中的任意一种类型的三聚氰胺化合物。
在用于形成剥离剂层的剥离剂组合物中，三聚氰胺树脂的重均分子量优选为150以上，特别优选为300以上，进一步优选为500以上。此外，上述重均分子量优选为10000以下，特别优选为5000以下，进一步优选为4000以下。通过使上述重均分子量为150以上，交联速度稳定，能够形成更平滑的剥离面。另一方面，通过使重均分子量为10000以下，剥离剂组合物的粘度适度降低，易于在基材上涂布剥离剂组合物的涂布液。另外，本说明书中的重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)法测量的标准聚苯乙烯换算的值。
(2)聚有机硅氧烷(B)
在本实施方案的剥离膜中，剥离剂组合物含有聚有机硅氧烷(B)。通过使剥离剂组合物含有聚有机硅氧烷(B)，所形成的剥离剂层的表面自由能适度降低。由此，将剥离膜从在剥离膜的剥离面上成型的陶瓷生片上剥离时的剥离力适度降低，可实现良好的剥离性。
上述聚有机硅氧烷(B)只要能够赋予剥离剂层期望的剥离性，则没有特别限定。在本实施方案的剥离膜中，优选聚有机硅氧烷(B)在一个分子中具有至少一个羟基。通过使聚有机硅氧烷(B)具有羟基，该聚有机硅氧烷(B)能够进行与氨基树脂(A)的缩合反应，其结果，易于抑制聚有机硅氧烷(B)由剥离剂层转移至陶瓷生片。
聚有机硅氧烷(B)中的除上述羟基以外的结构只要不阻碍前述的剥离性、以及氨基树脂(A)彼此之间的反应和氨基树脂(A)与烷氧基硅烷水解聚合物(C)之间的反应，则没有特别限定。作为聚有机硅氧烷(B)，能够使用下述通式(b)所表示的含硅化合物的聚合物。
[化学式2]
Figure BDA0003245378410000091
式(b)中，m为1以上的整数。此外，R1～R8分别独立地表示羟基、有机基团(包括具有羟基的有机基团)、或者除这些基团以外的基团。在此，在R1～R8中的至少一个为羟基或具有羟基的有机基团的情况下，优选R3～R8中的至少一个为这些基团。即，在聚有机硅氧烷(B)具有羟基或具有羟基的有机基团的情况下，优选该基团存在于聚有机硅氧烷(B)的末端。通过使羟基存在于末端，聚有机硅氧烷(B)易于与氨基树脂(A)之间进行缩合反应，可有效地抑制聚有机硅氧烷(B)的转移。
作为上述有机基团的例子，能够列举出聚酯基、聚醚基以及甲醇基，特别是，优选本实施方案的聚有机硅氧烷(B)具有聚酯基、聚醚基以及甲醇基中的至少一种。通过使聚有机硅氧烷(B)具有聚酯基、聚醚基以及甲醇基中的至少一种，聚有机硅氧烷(B)与氨基树脂(A)易于良好地混合在剥离剂组合物中，可抑制在固化时聚有机硅氧烷(B)与氨基树脂(A)极端地相分离。由此，也可良好地进行上述的聚有机硅氧烷(B)与氨基树脂(A)的缩合反应，有效地抑制聚有机硅氧烷(B)的转移。另外，在本说明书中，“有机基团”不包括后述的烷基。
作为除羟基以及有机基团(包括具有羟基的有机基团)以外的基团的例子，能够列举出碳原子数为1～12的烷基。作为碳原子数为1～12的烷基的例子，能够列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等，特别优选甲基。
R1～R8可以相同也可以不同。此外，在存在多个R1以及R2的情况下，R1以及R2可以分别相同也可以分别不同。
优选聚有机硅氧烷(B)的重均分子量为300000以下，特别优选为100000以下，进一步优选为50000以下。通过使聚有机硅氧烷(B)的重均分子量为300000以下，聚有机硅氧烷(B)与其它成分的相容性变得更优异，易于形成表面状态优异的剥离剂层。而且，易于抑制聚有机硅氧烷(B)由剥离剂层转移至陶瓷生片。另一方面，优选聚有机硅氧烷(B)的重均分子量为500以上，特别优选为1000以上，进一步优选为2000以上。通过使聚有机硅氧烷(B)的重均分子量为500以上，聚有机硅氧烷(B)易于降低剥离剂层的剥离面的表面自由能，易于实现期望的剥离性。
剥离剂组合物中的聚有机硅氧烷(B)的含量相对于氨基树脂(A)100质量份，优选为0.05质量份以上，更优选为0.10质量份以上，特别优选为0.30质量份以上，进一步优选为0.50质量份以上。通过使聚有机硅氧烷(B)的含量为0.05质量份以上，本实施方案的剥离膜易于对陶瓷生片实现期望的剥离性。此外，聚有机硅氧烷(B)的含量相对于氨基树脂(A)100质量份，优选为20质量份以下，特别优选为14质量份以下，进一步优选为8质量份以下。通过使聚有机硅氧烷(B)的含量为20质量份以下，能够有效地抑制聚有机硅氧烷(B)由剥离剂层转移至陶瓷生片。
(3)烷氧基硅烷水解缩聚物(C)
在本实施方案的剥离膜中，剥离剂组合物含有具有硅氧烷键(Si-O-Si)作为骨架的烷氧基硅烷水解缩聚物(C)。通过使剥离剂组合物含有该烷氧基硅烷水解缩聚物(C)，如上所述，能够不破坏剥离性且提高润湿性。
上述烷氧基硅烷水解缩聚物(C)只要不会大幅度破坏剥离膜的剥离性，则没有特别限定。作为优选的烷氧基硅烷水解缩聚物(C)，优选为对四烷氧基硅烷和/或其低聚物与苯基烷氧基硅烷和/或其低聚物的混合物进行水解并进行缩聚反应而获得的产物。
上述四烷氧基硅烷优选为由Si(OR)4的化学式表示的物质，此外，该四烷氧基硅烷的低聚物优选为由SinOn-1(OR)2n+2的化学式表示的物质。在这些化学式中，优选R分别独立地为碳原子数为1～6的烷基，优选n为2～10的整数。
作为上述四烷氧基硅烷的优选的具体实例，能够列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，其中，从获取容易度以及水解反应的反应性的角度出发，优选为四甲氧基硅烷以和四乙氧基硅烷中的至少一种。
四烷氧基硅烷的低聚物优选为对上述的烷氧基硅烷单体进行水解及缩合反应而获得的产物。作为市售品，优选使用四甲氧基硅烷的平均四聚体低聚物即METHYL SILICATE51、四乙氧基硅烷的平均五聚体低聚物即ETHYL SILICATE 40等。
上述苯基烷氧基硅烷优选为由PhnSi(OR)4-n的化学式表示的物质。在该化学式中，Ph表示苯基，R分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基，n表示1～2的整数。此外，作为苯基烷氧基硅烷的低聚物，优选为由上述化学式表示的苯基烷氧基硅烷的2～10量体，特别优选为由上述化学式表示的苯基烷氧基硅烷的2～3量体。
作为苯基烷氧基硅烷的优选的具体实例，能够列举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三-正丁氧基硅烷等。其中，从反应性优异的角度出发，优选使用苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
此外，作为上述苯基烷氧基硅烷，也可以使用在硅原子上键合2个苯基而成的二苯基二烷氧基硅烷。在这种情况下，优选烷氧基为甲氧基或者乙氧基。
四烷氧基硅烷和/或其低聚物与苯基烷氧基硅烷和/或其低聚物的混合物的水解以及缩聚反应能够通过公知的方法进行。此外，上述混合物中的四烷氧基硅烷和/或其低聚物与苯基烷氧基硅烷和/或其低聚物的比率优选以质量比计为1:1～1:0.1。
剥离剂组合物中的烷氧基硅烷水解缩聚物(C)的含量相对于氨基树脂(A)100质量份，优选为2质量份以上，特别优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。通过使烷氧基硅烷水解缩聚物(C)的含量为2质量份以上，易于提高对陶瓷浆料的润湿性。此外，烷氧基硅烷水解缩聚物(C)的含量相对于氨基树脂(A)100质量份，优选为50质量份以下，特别优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。通过使烷氧基硅烷水解缩聚物(C)的含量为50质量份以下，易于使剥离剂层良好地固化，易于实现良好的剥离性以及润湿性。
另外，在本实施方案的剥离膜中，通过使用烷氧基硅烷水解缩聚物(C)，也可提高抗静电性。以往，预测上述烷氧基硅烷水解缩聚物(C)在用作剥离剂层的材料时无法获得抗静电性。但是，与这样的预测相反，本发明的发明人发现通过使用烷氧基硅烷水解缩聚物(C)，能够实现陶瓷生片制造工序用的剥离膜所需要的水平的抗静电性。
在此，本实施方案的剥离膜的表面电阻率与作为绝缘体的聚对苯二甲酸乙二酯膜为同等的值，并且，在单独使用烷氧基硅烷水解缩聚物(C)时未显示出抗静电性。作为即使在上述状况下本实施方案的剥离膜仍显示出规定的抗静电性的理由之一，认为通过烷氧基硅烷水解缩聚物(C)可改变包含于剥离剂层中的成分的静电序列的状态，但并不仅限于该理由。
一般而言，静电序列是指，当将两种物质摩擦时，将容易带正电的排列在上位，把容易带负电的排列在下位的序列。在该静电序列中的位置相距越远，则摩擦两种物质时越容易产生静电。
通常，氨基树脂(A)在静电序列中的位置距离基材的材料(例如聚对苯二甲酸乙二酯膜)较远。因此，在含有氨基树脂(A)的剥离剂层中，在由卷体放卷剥离膜时等，非常容易产生剥离膜的剥离静电。
另一方面，烷氧基硅烷水解缩聚物(C)在静电序列中的位置与氨基树脂(A)相比，更接近常用作陶瓷生片制造用剥离片的基材的聚对苯二甲酸乙二酯。本实施方案的剥离剂组合物通过含有这样的烷氧基硅烷水解缩聚物(C)，在形成剥离剂层时，烷氧基硅烷水解缩聚物(C)会与氨基树脂(A)键合。并且，与键合前的氨基树脂(A)相比，以上述方式获得的键合产物在静电序列中的位置非常接近聚对苯二甲酸乙二酯。
此外，本实施方案的剥离剂组合物含有聚有机硅氧烷(B)，该聚有机硅氧烷(B)在静电序列中的位置也比较接近聚对苯二甲酸乙二酯。而且，聚有机硅氧烷(B)能够利用其所具有的官能团，与氨基树脂(A)以及烷氧基硅烷水解缩聚物(C)进行反应而键合，因此由这些成分进行键合而成的交联结构体在静电序列中的位置非常接近聚对苯二甲酸乙二酯的位置。
如上所述，与以往的剥离剂层相比，本实施方案的剥离剂层中所包含的成分与基材(聚对苯二甲酸乙二酯)之间的静电序列的距离得以大幅缩小，其结果，本实施方案的剥离膜不易产生剥离静电。
另外，以上说明的内容并不是本实施方案的剥离膜不易产生静电的唯一理由，也可以存在其它的追加理由。但是，上述追加理由中排除了烷氧基硅烷水解缩聚物(C)作为常规的抗静电剂发挥作用的可能性。属于烷氧基硅烷水解缩聚物(C)的一部分的化合物通常会用作抗静电剂。在烷氧基硅烷水解缩聚物(C)被用作抗静电剂的情况下，在使用有该烷氧基硅烷水解缩聚物(C)的部件的表面会存在多个烷氧基硅烷水解缩聚物(C)所具有的羟基，由此，上述表面的表面电阻值下降，可发挥防止静电的效果。然而，在本实施方案的剥离剂层中，烷氧基硅烷水解缩聚物(C)所具有的羟基几乎用于与氨基树脂(A)、聚有机硅氧烷(B)的反应，因而已消失。因此，推测在本实施方案的剥离剂层中，烷氧基硅烷水解缩聚物(C)并未发挥作为常规的抗静电剂的功能。本实施方案的剥离剂层的表面电阻值与不添加烷氧基硅烷水解缩聚物(C)时几乎没有发生变化的情况，也暗示了这一点。
(4)酸催化剂(D)
在本实施方案的剥离膜中，剥离剂组合物含有酸催化剂(D)。通过使剥离剂组合物包含酸催化剂(D)，可有效地进行氨基树脂(A)彼此的缩合反应、以及氨基树脂(A)、聚有机硅氧烷(B)及烷氧基硅烷水解缩聚物(C)之间的反应，可形成显示出充分的弹性的剥离剂层。
作为上述酸催化剂(D)的例子，只要对上述的反应具有催化作用，则没有特别限定，但特别优选使用磺酸类催化剂和磷酸类催化剂中的至少一种。这些催化剂的催化活性较高，因此易于进行在更低温度下的剥离剂层的固化。作为磺酸类催化剂的例子，能够列举出对甲苯磺酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸等，其中优选使用对甲苯磺酸。另外，在主要使用全醚型三聚氰胺树脂作为氨基树脂(A)的情况下，从能够高效地进行该三聚氰胺树脂的缩合反应的角度出发，优选使用磺酸类催化剂。作为磷酸类催化剂的例子，能够列举出磷酸、亚磷酸等。另外，在主要使用亚氨基-羟甲基型三聚氰胺树脂作为氨基树脂(A)的情况下，从能够高效地进行该三聚氰胺树脂的缩合反应的角度出发，优选使用磷酸类催化剂。作为除上述以外的酸催化剂(D)的例子，可以使用盐酸、硫酸、硝酸等。
剥离剂组合物中的酸催化剂(D)的含量相对于氨基树脂(A)100质量份，优选为0.5质量份以上，特别优选为0.7质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上。此外，该含量相对于氨基树脂(A)100质量份，优选为30质量份以下，特别优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。通过使酸催化剂(D)的含量为0.5质量份以上，能够有效地进行氨基树脂(A)的缩合反应、氨基树脂(A)、聚有机硅氧烷(B)以及烷氧基硅烷水解缩聚物(C)之间的反应。此外，通过使酸催化剂(D)的含量为30质量份以下，易于在剥离剂层中所形成的三维结构中保持低分子量成分，能够有效地抑制该成分从剥离剂层中析出。
(5)其它成分
剥离剂组合物除了含有上述成分之外，还可以含有多元醇化合物(E)、分散剂、交联剂、反应抑制剂、密合提高剂、润滑剂等其它成分。
多元醇化合物(E)没有特别限定，能够使用各种公知的多元醇化合物。通过使剥离剂组合物含有多元醇化合物(E)，易于将剥离剂层的弹性模量调整在期望的范围内，并且易于提高使剥离剂组合物固化而形成剥离剂层时的固化性。从该角度出发，作为多元醇化合物(E)，优选使用分子量或者重均分子量为50以上的多元醇化合物。此外，优选使用重均分子量为10000以下的多元醇化合物，特别优选使用重均分子量为5000以下的多元醇化合物，进一步优选使用重均分子量为3000以下的多元醇化合物。
作为多元醇化合物(E)的具体实例，能够列举出1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、丁基乙基丙二醇、丁基乙基戊二醇等脂肪族二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二聚体二醇、氢化二聚体二醇、三聚体三醇、氢化三聚体三醇、蓖麻油、蓖麻油类改性多元醇、双酚化合物或者其衍生物的氧化烯加成物等。此外，也能够列举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇以及聚烯烃多元醇等聚合物多元醇。作为上述聚醚多元醇的例子，除了聚乙二醇(包括乙二醇)、聚丙二醇(包括丙二醇)、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇之外，还能够列举出环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等包含多个环氧烷烃作为单体成分的(氧化烯-其它的氧化烯)共聚物等。这些多元醇化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在剥离剂组合物含有多元醇化合物(E)的情况下，剥离剂组合物中的多元醇化合物(E)的含量相对于氨基树脂(A)100质量份，优选为0.1质量份以上，特别优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。此外，该含量相对于氨基树脂(A)100质量份，优选为100质量份以下，特别优选为70质量份以下，进一步优选为40质量份以下。通过使多元醇化合物(E)的含量在上述范围，易于将剥离力调整在期望的范围内。
另外，本实施方案的剥离剂组合物可以含有抗静电剂。但是，本实施方案的剥离膜能够如上所述良好地抑制静电，因此可以不特意在剥离剂组合物中添加抗静电剂。
(6)剥离剂层的物性等
在本实施方案的剥离膜中，剥离剂层的剥离面的表面自由能优选为17mJ/m2以上，特别优选为19mJ/m2以上，进一步优选为21mJ/m2以上。此外，该表面自由能优选为40mJ/m2以下，特别优选为35mJ/m2以下，进一步优选为30mJ/m2以下。在本实施方案的剥离膜中，通过使剥离剂层由含有聚有机硅氧烷(B)的剥离剂组合物形成，易于将剥离面的表面自由能调整在上述范围内。而且，通过使表面自由能在上述范围内，本实施方案的剥离膜易于对成型的陶瓷生片发挥更良好的剥离性。另外，表面自由能的测量方法如后述的试验例所示。
在本实施方案的剥离膜中，剥离剂层的厚度优选为0.02μm以上，特别优选为0.03μm以上，进一步优选为0.04μm以上。此外，该厚度优选为0.5μm以下，特别优选为0.4μm以下，进一步优选为0.3μm以下。通过使剥离剂层的厚度为0.02μm以上，易于使剥离剂层良好地固化，伴随于此，易于实现期望的剥离性。另一方面，通过使剥离剂层的厚度为0.5μm以下，不易产生剥离剂组合物的固化收缩所带来的影响，易于抑制发生剥离膜的翘曲，并且易于将成型的陶瓷生片的厚度的精度(尤其是宽度方向的精度)维持得较高。
3.陶瓷生片制造工序用剥离膜的物性
本实施方案的剥离膜与聚对苯二甲酸乙二酯膜摩擦时的静电电量优选为25kV以下，特别优选为20kV以下，进一步优选为15kV以下。通过使上述静电电量为25kV以下，可有效地抑制在剥离膜上附着环境中的异物，伴随于此，易于形成具有优异性能的陶瓷生片。特别是，在上述静电电量为20kV以下的情况下，非常易于抑制在剥离膜上附着异物。在本实施方案的剥离膜中，通过使剥离剂层由含有烷氧基硅烷水解聚合物(C)的剥离剂组合物形成，能够将上述静电电量抑制为上述较低的值。另外，上述静电电量的下限值没有特别限定，例如可以为0.1kV以上，特别是，可以为0.5kV以上，进一步，可以为1.0kV以上。此外，上述静电电量的详细测量方法如后述的试验例所记载。
在本实施方案的剥离膜中，剥离面的算术平均粗糙度(Ra)优选为50nm以下，特别优选为40nm以下，进一步优选为30nm以下。通过使上述算术平均粗糙度(Ra)为50nm以下，剥离面可具有优异的平滑性，能够有效地抑制在成型的陶瓷生片中产生针孔、厚度不均等缺陷。另外，上述算术平均粗糙度(Ra)的下限值没有特别限定，例如，可以为1nm以上，特别可以为3nm以上，进一步可以为5nm以上。
此外，在本实施方案的剥离膜中，剥离面的最大突起高度(Rp)优选为1000nm以下，特别优选为700nm以下，进一步优选为500nm以下。通过使上述最大突起高度(Rp)为1000nm以下，剥离面具有优异的平滑性，能够有效地抑制在成型的陶瓷生片中产生针孔、厚度不均等缺陷。另外，上述最大突起高度(Rp)的下限值没有特别限定，例如，可以为10nm以上，特别可以为30nm以上，进一步可以为50nm以上。
另外，上述的剥离面的算术平均粗糙度(Ra)以及最大突起高度(Rp)的测量方法的详细如后述的试验例所记载。
在本实施方案的剥离膜中，能够适当设定从成型于剥离面上的陶瓷生片上剥离该剥离膜时所需要的剥离力，例如，优选为2mN/20mm以上，特别优选为3mN/20mm以上，进一步优选为4mN/20mm以上。此外，该剥离力例如优选为30mN/20mm以下，特别优选为20mN/20mm以下，进一步优选为10mN/20mm以下。在本实施方案的剥离膜中，由于剥离剂层由含有氨基树脂(A)和聚有机硅氧烷(B)的剥离剂组合物形成，因此能够易于设定为上述的剥离力。另外，上述的剥离力的详细测量方法如后述的试验例所记载。
4.陶瓷生片制造工序用剥离膜的制造方法
本实施方案的剥离膜的制造方法只要包括前述的由剥离剂组合物形成剥离剂层，则没有特别限定。例如，优选：在基材的一个面上涂布含有前述的剥离剂组合物以及根据所需而含有的有机溶剂的涂布液后，对所获得的涂膜进行干燥以及加热，从而使剥离剂组合物固化而形成剥离剂层，由此获得剥离膜。
作为上述的涂布的具体的方法，能够列举出例如凹版涂层法、棒涂法、喷涂法、旋涂法、刮刀涂布法(knife coat method)、辊涂法、模具涂布法等。
上述有机溶剂没有特别限定，能够使用各种有机溶剂。例如可使用以甲苯、己烷、庚烷等烃化合物为首的、异丙醇、异丁醇、丙酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁酮以及它们的混合物等。特别优选使用甲基乙基酮与异丙醇的混合液。
优选使以上述方式涂布的剥离剂组合物热固化。此时的加热温度优选为100℃以上，特别优选为110℃以上。此外，优选该加热温度为150℃以下，特别优选为140℃以下。热固化时的加热时间优选为10秒以上，特别优选为15秒以上。此外，该加热时间优选为120秒以下，特别优选为90秒以下。
5.陶瓷生片制造工序用剥离膜的使用方法
优选本实施方案的剥离膜用于制造陶瓷生片。在该情况下，在最开始对剥离剂层的剥离面涂布含有钛酸钡、氧化钛等陶瓷材料的陶瓷浆料。
本实施方案的剥离膜通过使剥离剂层由含有烷氧基硅烷水解聚合物(C)的剥离剂组合物形成，可确保对陶瓷生片的良好的剥离性，并且对陶瓷浆料具有良好的润湿性，可有效地抑制浆料的端部收缩。其结果，即使在形成厚度为1μm以下的极薄的陶瓷生片的情况下，也能够以高品质且以高生产率制造陶瓷生片。此外，即使在由卷体放卷该剥离膜的情况下，也不易产生静电。因此，可有效地抑制在剥离膜上附着环境中的异物，伴随于此，能够良好地进行上述的陶瓷浆料的涂布，并且所获得的陶瓷生片具有良好的性能。而且，由于本实施方案的剥离膜不易产生静电，因此能够有效地抑制当涂布含有有机溶剂的陶瓷浆料时因静电导致的起火。
上述涂布能够使用例如狭缝模具涂布方式、刮片(doctor blade)方式等进行。此外，作为包含于陶瓷浆料的粘结剂成分的例子，能够列举出丁醛类树脂、丙烯酸类树脂等。作为包含于陶瓷浆料的溶剂的例子，能够列举出有机溶剂、水系溶剂等。
对剥离面涂布浆料之后，能够通过使涂布的陶瓷浆料干燥而将陶瓷生片成型。当陶瓷生片成型后，将该陶瓷生片从剥离膜上分离。此时，在本实施方案的剥离膜中，通过使剥离剂层由含有氨基树脂(A)以及聚有机硅氧烷(B)的剥离剂组合物形成，剥离膜对陶瓷生片具有优异的剥离性。因此，能够以不产生裂纹、断裂等的适度的剥离力剥离陶瓷生片。
以上所说明的实施方案是为了易于理解本发明而记载的，并非是为了限定本发明而记载。因此，上述实施方案中所公开的各要件，也涵盖属于本发明的技术范围内的所有设计变更或均等物。
例如，可以在基材的与剥离剂层相反侧的面、或者基材与剥离剂层之间设置有其它的层。
实施例
以下通过实施例等更具体地说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例等。
[实施例1]
用异丙醇、甲基乙基酮、环己酮的混合溶剂(混合比为异丙醇:甲基乙基酮:环己酮＝40:40:20)来稀释作为氨基树脂(A)的甲基化三聚氰胺树脂(NIPPON CARBIDEINDUSTRIES CO.,INC.制造，产品名称“MW-30”，重均分子量：508)100质量份(固体成分换算值，以下相同)、作为聚有机硅氧烷(B)的两末端甲醇改性聚二甲基硅氧烷(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造，产品名称“KF-6000”，重均分子量：1429)4质量份。向该稀释液中添加烷氧基硅烷水解缩聚物(C)(Colcoat Co,.Ltd.制造，产品名称“N-103X”)10质量份并进行混合。进一步，对作为酸催化剂(D)的对甲苯磺酸(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，产品名称“PS-80”)4.6质量份进行稀释并添加，均匀地搅拌，由此获得固体成分浓度为1.8质量％的剥离剂组合物的涂布液。
另一方面，准备作为基材的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：31μm)。该基材的一个面(以下有时称为“第一面”)的算术平均粗糙度(Ra)为24nm，最大突起高度(Rp)为451nm。此外，该基材的另一面(以下有时称为“第二面”)的算术平均粗糙度(Ra)为25nm，最大突起高度(Rp)为465nm。
使用棒涂机将以上述方式获得的剥离剂组合物的涂布液涂布在上述基材的第一面上，并在125℃、30秒的条件下对由此获得的涂膜进行加热而使其干燥并固化，从而形成剥离剂层。由此，获得在基材的单面上层叠有剥离剂层而成的剥离膜。
另外，以后述的试验例2中记载的方式测量该剥离膜的剥离剂层的厚度，结果为0.07μm。
[实施例2～4]
除了将烷氧基硅烷水解缩聚物(C)以及酸催化剂(D)的含量变更为如表1所示以外，以与实施例1相同的方式获得剥离膜。
[实施例5～6]
除了将酸催化剂(D)的含量变更为如表1所示，并且添加表1所示的多元醇化合物(E)来调制剥离剂组合物的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得剥离膜。
[实施例7～8]
除了将聚有机硅氧烷(B)以及酸催化剂(D)的含量变更为如表1所示以外，以与实施例1相同的方式获得剥离膜。
[实施例9～11]
除了将聚有机硅氧烷(B)的种类变更为如表1所示以外，以与实施例1相同的方式获得剥离膜。
[实施例12～13]
除了将剥离剂层的厚度变更为如表2所示以外，以与实施例1相同的方式获得剥离膜。
[实施例14～15]
除了使用具有表1所示的表面粗糙度的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：31μm)作为基材以外，以与实施例1相同的方式获得剥离膜。
[实施例16]
除了将烷氧基硅烷水解缩聚物(C)的种类变更为如表1所示以外，以与实施例1相同的方式获得剥离膜。
[比较例1]
除了不添加烷氧基硅烷水解缩聚物(C)，并将酸催化剂(D)的含量变更如表1所示而调制剥离剂组合物的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得剥离膜。
[比较例2～3]
除了不添加烷氧基硅烷水解缩聚物(C)，并以表1所示的含量添加表1所示的抗静电剂而调制剥离剂组合物的涂布液以外，以与实施例1相同的方式获得剥离膜。
[比较例4]
除了不添加烷氧基硅烷水解缩聚物(C)，将酸催化剂(D)的含量变更为如表1所示，且以表1所示的含量添加表1所示的抗静电剂而调制剥离剂组合物的涂布液以外，欲以与实施例1相同的方式制造剥离膜。但是，由于抗静电剂的颗粒成分析出而未能获得同质的涂布液，因此放弃了制造剥离膜。
[比较例5]
用甲苯稀释热固化加成反应型有机硅树脂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，产品名称“KS-847H”)100质量份后，进一步添加并混合白金催化剂(Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造，产品名称“CAT-PL-50T”)2质量份，获得固体成分浓度为1.5质量％的剥离剂组合物的涂布液。
使用棒涂机将获得的涂布液涂布在与实施例1中的基材为相同种类的基材的第一面上，并在125℃、30秒的条件下对获得的涂膜进行加热而使其干燥并固化，从而形成剥离剂层。由此，获得在基材的单面上层叠剥离剂层而成的剥离膜。
另外，以后述的试验例2所记载的方式测量该剥离膜的剥离剂层的厚度，结果为0.07μm。
[试验例1](剥离剂组合物的相容性的评价)
在添加酸催化剂(D)之前及之后，利用肉眼确认实施例1～16以及比较例1～4中调制的剥离剂组合物的涂布液的透明性，并以以下的基准评价剥离剂组合物的相容性。将结果示于表2。
A：调制的涂布液透明。
B：调制的涂布液不透明。
C：确认到析出物，且即使进行混合也未能获得涂布液。
另外，关于本试验的评价中被判定为“C”的比较例4的剥离膜，可知其为析出物附着在剥离剂层上的状态，因此不进行本试验以后的试验(试验例2～11)。
[试验例2](剥离剂层的厚度的测量)
使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam Co.,Inc.制造，产品名称“M-2000”)测量实施例1～16及比较例1～3以及5中获得的剥离膜的剥离剂层的厚度(μm)。
[试验例3](剥离剂层的固化性的评价)
针对实施例1～16及比较例1～3以及5中获得的剥离膜，利用包含甲基乙基酮的废布(OZU CORPORATION.制造，产品名称“BEMCOT AP-2”)，以200g/cm2的载荷对剥离剂层的表面来回研磨10次。之后，利用肉眼观察剥离面，并根据以下的判断基准评价剥离剂层的固化性。将结果示于表2。
A：剥离剂层未溶解、脱落。
B：观察到剥离剂层部分溶解。
C：剥离剂层全部溶解，并从基材上脱落。
[试验例4](剥离面的表面自由能的测量)
针对实施例1～16及比较例1以及5中获得的剥离膜，测量各种液滴相对于剥离剂层的剥离面的接触角，根据该值并基于北崎-畑(Kitazaki-Hata)理论求出表面自由能(mJ/m2)。使用接触角测量仪(Kyowa Interface Science,Inc制造，产品名称“DM-701”)，通过静滴法并基于JIS R3257：1999测量接触角。关于液滴，使用二碘甲烷作为“分散成分”，使用1-溴萘作为“偶极子成分”，使用蒸馏水作为“氢键成分”。将结果示于表2。
[试验例5](剥离面的表面粗糙度的测量)
利用双面胶带将实施例1～16及比较例1以及5中获得的剥离膜的基材侧的面固定于玻璃板上后，使用光学表面轮廓仪(Veeco Instruments Inc.制造，产品名称“WYKO-1100”)，在PSI模式下以50倍率的条件测量剥离面的算术平均粗糙度(Ra；nm)以及最大突起高度(Rp；nm)。另外，对Ra和Rp分别进行10次测量，并将其平均值作为剥离面的Ra、Rp。将结果示于表2。
[试验例6](放卷时的静电性的评价)
准备实施例1～16及比较例1以及5中获得的剥离膜，并且准备与实施例1～16及比较例1以及5中分别使用的基材为相同种类的膜(以下有时称为“基材膜”)。
此外，准备具备金属制导辊的装置。该装置的导辊以与地面之间具有500mm(试验片长度)以上的空间的方式而配置，其为辊轴平行于地面，且相对于装置不旋转而被锁定的结构。在该导辊上，将准备的基材膜的涂布剥离剂的一侧的面朝向导辊、将进行涂布的一侧的相反面朝向外侧而粘合固定于导辊的辊侧面。
另一方面，将实施例以及比较例中获得的剥离膜裁切成宽度为100mm、长度为500mm的尺寸，并在其长边方向的一端粘贴厚纸后，在该厚纸部分安装300g的砝码，由此获得静电性测量用的试验片。接着，在使用除静电刷进行该试验片的除静电后，使用静电测量仪(KASUGA DENKI,INC.制造，产品名称“KSD-1000”，测量模式：High(高范围))，确定上述试验片不带电(-2kV～+2kV的范围)。
接着，针对确认了不带电的上述试验片，一边用手把持未安装砝码的一端，一边将该试验片架设于被基材膜覆盖的导辊上，并以试验片相对于导辊不进行旋转的方式，利用把持住试验片的一端的手获取平衡。
接着，用手将未附加砝码的一端向地面方向下拉，由此使未附加砝码的一端下降300mm而附加有砝码的一侧上升300mm。然后，松缓下拉的力，使附加有砝码的一侧下降300mm而未附加砝码的一侧上升300mm。将上述的上升下降相对于导辊进行1个来回，从而使试验片与膜进行摩擦，模拟因由剥离膜的卷中放卷剥离膜时的剥离而产生剥离静电的状态。
之后，使用上述静电测试仪测量从导辊上取下的试验片的静电电量(kV)。基于该静电电量的值，以以下的基准评价放卷时的静电性。
将结果示于表2。
A：静电电量的绝对值为20kV以下。
B：静电电量的绝对值超过20kV且为25kV以下。
C：静电电量的绝对值超过25kV。
[试验例7](浆料涂布性的评价)
将钛酸钡粉末(BaTiO3；SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造，产品名称“BT-03”，平均粒径：300nm)100质量份、作为粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂(SEKISUI CHEMICALCO.,LTD.制造，产品名称“S-LEC B·K BM-2”)8质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(KANTO KAGAKU.制造，产品名称“フタル酸ジオクチル鹿1級”)4质量份添加至甲苯与乙醇的混合液(质量比6:4)135质量份中，并在氧化锆珠的存在下利用球磨机进行混合而将其等分散后，去除珠子，由此调制陶瓷浆料。
使用模具涂布机将上述陶瓷浆料以遍及250mm的宽度、10m的长度的方式涂布在实施例1～16及比较例1以及5中获得的剥离膜的剥离面上，然后，用干燥机在80℃下干燥1分钟。由此，在剥离膜上成型厚度为3μm的陶瓷生片。
接着，针对以上述方式获得的陶瓷生片与剥离膜的层叠体，从剥离膜侧照射荧光灯，利用肉眼确认陶瓷生片两端部的涂膜凹陷的程度，并以以下的基准评价浆料涂布性。将结果作为制造“薄膜(3μm)”的陶瓷生片时的浆料涂布性而示于表2。
A：未确认到涂膜凹陷。
B：确认到微小(不足0.5mm)的涂膜凹陷。
C：确认到0.5mm以上的涂膜凹陷。
此外，除了将作为陶瓷浆料的材料的钛酸钡粉末变更成SAKAI CHEMICALINDUSTRY CO.，LTD.制造的产品名称为“BT-02”(平均粒径：200nm)的产品，并将成型的陶瓷生片的厚度变更成1μm以外，以与上述相同的方式评价浆料涂布性。将该结果作为制造“极薄(1μm)”的陶瓷生片时的浆料涂布性也示于表2。
[试验例8](对陶瓷生片的剥离力的测量)
通过与试验例7相同的步骤在剥离膜的剥离面上将陶瓷生片成型。将所获得的陶瓷生片与剥离膜的层叠体在23℃、50％RH的气氛下静置24小时后，裁切成20mm宽，并将其作为测量样本。
将该测量样本的与剥离剂层为相反侧的面固定于平板上，并使用拉伸试验机(Shimadzu Corporation.制造，产品名称“AG-IS500N”)，以135°的剥离角度、300mm/分的剥离速度，将剥离片从陶瓷生片上剥离，并测量剥离所需的力(剥离力；mN/20mm)。将结果示于表2。
[试验例9](操作性的评价)
对将实施例1～16及比较例1以及5中获得的剥离膜制成卷状时的操作性进行评价。具体而言，利用以下的判定基准对彼此接触的剥离膜之间的滑动性、制成卷状时的空气排出的良好程度、以及不易产生剥离膜的卷绕偏移的程度进行评价。将结果示于表2。
A：彼此接触的剥离膜之间的滑动性良好，且将剥离膜制成卷状时的空气的排出良好，能够防止剥离膜的卷绕偏移。
B：彼此接触的剥离膜之间的滑动性稍微差，且将剥离膜卷绕成卷状时的空气的排出稍差，发生少许卷绕偏移但并无大碍。
C：彼此接触的剥离膜之间的滑动性差，且将剥离膜卷绕成卷状时的空气的排出差，显著产生卷绕偏移。
[试验例10](粘连性的评价)
将实施例1～16及比较例1以及5中获得的剥离膜卷绕成宽度为400mm、长度为5000m的卷状。将该剥离膜卷在23±5℃、湿度为50±10％的环境下保管30天。之后，针对欲由剥离膜卷放卷剥离膜时的状态，以以下的判定基准评价粘连性。将结果示于表2。
A：完全没有发生粘连，能够良好地放卷剥离膜。
B：具有发生粘连的倾向，但能够放卷剥离膜。
C：由于发生粘连而未能放卷剥离膜。
另外，表1中记载的缩写等的详细如下。
[聚有机硅氧烷]
B1：两末端甲醇改性聚二甲基硅氧烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，产品名称“KF-6000”，重均分子量：1429)
B2：两末端甲醇改性聚二甲基硅氧烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，产品名称“KF-6001”，重均分子量：2396)
B3：两末端甲醇改性聚二甲基硅氧烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，产品名称“KF-6002”，重均分子量：4586)
B4：侧链甲醇改性聚二甲基硅氧烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，产品名称“X-22-4039”，重均分子量：5254)
[烷氧基硅烷水解缩聚物]
C1：Colcoat Co,.Ltd.制造，产品名称“N-103X”
C2：Colcoat Co,.Ltd.制造，产品名称“PS-903”
[多元醇化合物]
E1：乙二醇(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造，产品名称“(モノ)エチレングリコール”，分子量：62)
E2：丙二醇(SANKYO CHEMICAL CO.,LTD.制造，产品名称“プロピレングリコール”，分子量：76)
[抗静电剂]
F1：锂盐(Sanko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，产品名称“Sankonol TGR”)
F2：双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钾(Mitsubishi Materials ElectronicChemicals Co.，Ltd.制造，产品名称“EF-N112(K-TFSI)”
F3：PEDOT-PSS类树脂(CHUKYO YUSHI CO.，LTD.制造，产品名称“S-495”)
Figure BDA0003245378410000291
Figure BDA0003245378410000301
根据表2明显可知，对于实施例中获得的剥离膜，即使在制造极薄(1μm)的陶瓷生片的情况下，也可获得优异的浆料涂布性。并且，还可知，实施例中获得的剥离膜在抗静电性、剥离剂层的固化性、剥离面的平滑性(表面粗糙度)、对陶瓷生片的剥离力、操作性以及抗粘连性方面也具有良好的性能。
工业实用性
本发明的陶瓷生片制造工序用剥离膜适宜用于陶瓷生片的成型。

Claims (11)

1.一种陶瓷生片制造工序用剥离膜，其具备：基材、以及设置于所述基材的单面侧的剥离剂层，其特征在于，
所述剥离剂层由含有氨基树脂A、聚有机硅氧烷B、具有硅氧烷键(Si-O-Si)作为骨架的烷氧基硅烷水解缩聚物C、以及酸催化剂D的剥离剂组合物形成。
2.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，
所述剥离剂组合物中的所述烷氧基硅烷水解聚合物C的含量相对于100质量份氨基树脂A为2质量份以上且50质量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，
所述聚有机硅氧烷B在一个分子中具有至少一个羟基。
4.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，
所述聚有机硅氧烷B具有选自聚酯基、聚醚基以及甲醇基中的至少一种有机基团。
5.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，
所述聚有机硅氧烷B的重均分子量为500以上且300000以下。
6.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，
所述剥离剂组合物中的所述聚有机硅氧烷B的含量相对于100质量份氨基树脂A为0.05质量份以上且20质量份以下。
7.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，
所述酸催化剂D包含磺酸类催化剂和磷酸类催化剂中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，
所述剥离剂组合物含有分子量或者重均分子量为50以上且10000以下的多元醇化合物E。
9.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，
所述剥离剂层的厚度为0.02μm以上且0.5μm以下。
10.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，
所述基材的所述剥离剂层侧的面的算术平均粗糙度Ra为1nm以上且50nm以下，所述面的最大突起高度Rp为10nm以上且1000nm以下。
11.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片制造工序用剥离膜，其特征在于，
所述基材的与所述剥离剂层为相反侧的面的算术平均粗糙度Ra为10nm以上且50nm以下，所述面的最大突起高度Rp为100nm以上且1000nm以下。
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