KR102594215B1 - 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 - Google Patents

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Abstract

(과제) 세라믹 그린 시트에 있어서의 단부 수축의 발생을 억제할 수 있는, 즉 세라믹 슬러리의 도공성이 우수함과 동시에, 세라믹 그린 시트의 박리성이 우수한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 제공한다.
(해결 수단) 기재 (11) 와, 기재 (11) 의 편측에 형성된 박리제층 (12) 을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 (1) 으로서, 물 7.0㎕ 의 액적을 사용하여 활락각을 측정했을 때에 있어서의 박리제층 (12) 표면의 부착 에너지가 4.4∼8.0mJ/㎡ 이고, 박리제층 (12) 의 23℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.6㎬ 이상인 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 (1).

Description

세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름{RELEASE FILM FOR CERAMIC GREEN SHEET MANUFACTURING PROCESS}
본 발명은 세라믹 그린 시트를 제조하는 공정에서 사용하는 박리 필름에 관한 것이다.
종래부터 적층 세라믹 콘덴서나 다층 세라믹 기판 등과 같은 적층 세라믹 제품을 제조하기 위헤서는, 세라믹 그린 시트를 성형하고, 얻어진 세라믹 그린 시트를 복수 장 적층하여 소성하는 것이 실시되고 있다.
세라믹 그린 시트는, 티탄산바륨이나 산화티탄 등의 세라믹 재료를 함유하는 세라믹 슬러리를 박리 필름 상에 도공함으로써 성형된다. 박리 필름으로는, 필름 기재에 폴리실록산 등의 실리콘계 화합물이 박리 처리된 것이 사용되고 있다 (특허문헌 1∼9). 이 박리 필름에는, 당해 박리 필름 상에 성형한 얇은 세라믹 그린 시트를 당해 박리 필름으로부터 파단되거나 하는 일없이 박리할 수 있는 박리성이 요구된다.
최근, 전자 기기의 소형화 및 고성능화에 수반하여 적층 세라믹 콘덴서나 다층 세라믹 기판의 소형화 및 다층화가 진행되어, 세라믹 그린 시트의 박막화가 진행되고 있다.
일본 공개특허공보 2002-011710호 일본 공개특허공보 2004-182836호 일본 공개특허공보 2004-216613호 일본 공개특허공보 2008-254207호 일본 공개특허공보 2008-150515호 일본 공개특허공보 2009-034947호 일본 공개특허공보 2009-215428호 일본 공개특허공보 2009-227976호 일본 공개특허공보 2009-227977호
세라믹 그린 시트가 박막화되어 그 건조 후의 두께가 3㎛ 이하가 되면, 세라믹 슬러리를 도공하고 건조시켰을 때에, 세라믹 슬러리의 도공면의 양단이 폭방향 중앙을 향해 수축하여, 당해 도공면 양단부의 두께가 두꺼워지는 단부 수축이 발생하기 쉬워진다. 또, 성형한 세라믹 그린 시트를 박리 필름으로부터 박리할 때에, 세라믹 그린 시트의 강도 저하로 인한 파단 등의 문제가 발생하기 쉬워, 적층 세라믹 콘덴서의 수율이 저하된다.
나아가 세라믹 그린 시트를 사용하는 전자 재료는 그 사용 용도에 따라 무기물, 바인더 수지, 분산제, 유기 용제 등의 재료가 상이하여, 이러한 세라믹 슬러리의 종류에 따라서, 박리 필름에 대한 세라믹 슬러리의 도공성이 변화한다. 그 때문에, 박리 필름에 있어서, 세라믹 슬러리의 도공 성능과 세라믹 그린 시트의 박리 성능을 양립시키는 것이 곤란하였다.
본 발명은 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 세라믹 그린 시트에 있어서의 단부 수축의 발생을 억제할 수 있는, 즉 세라믹 슬러리의 도공성이 우수함과 동시에, 세라믹 그린 시트의 박리성이 우수한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 첫째 본 발명은, 기재와, 상기 기재의 편측에 형성된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서, 물 7.0㎕ 의 액적(液滴)을 사용하여 활락각(滑落角)을 측정했을 때에 있어서의 상기 박리제층 표면의 부착 에너지가 4.4∼8.0mJ/㎡ 이고, 상기 박리제층의 23℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.6㎬ 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 제공한다 (발명 1).
상기 발명 (발명 1) 에 의하면, 박리제층의 표면에 세라믹 슬러리를 도공하고 건조시켰을 때에, 도공폭의 수축률이 작아져, 도공면 양단부의 두께가 두꺼워지는 단부 수축의 발생이 억제된다. 따라서, 세라믹 슬러리의 도공성이 우수함과 동시에, 단부의 두께 증가로 인한 단차가 작기 때문에 권취(捲取)한 세라믹 그린 시트에 변형이나 파괴가 생기지 않는다. 또, 세라믹 그린 시트의 박리성도 우수하여, 따라서, 세라믹 그린 시트의 박리시에 크랙, 파단 등의 문제를 발생시키지 않고서, 낮은 박리력으로 세라믹 그린 시트를 박리제층으로부터 박리할 수 있어, 세라믹 그린 시트 제조에 있어서의 수율이 향상된다.
상기 발명 (발명 1) 에 있어서, 상기 박리제층은, 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 또한 측쇄에 적어도 1개의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 (A) 와, 1 분자 중의 양말단에만 알케닐기 또는 수산기를 갖는 폴리오르가노실록산 (B) 를 함유하고, 상기 폴리오르가노실록산 (A) 및 상기 폴리오르가노실록산 (B) 의 질량부수의 합계 100질량부에 대해, 상기 폴리오르가노실록산 (B) 가 고형분비로 1.2∼19질량부인 박리제 조성물로 형성된 것임이 바람직하다 (발명 2).
상기 발명 (발명 2) 에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 (A) 의 중량 평균 분자량이 50,000∼1,000,000 인 것이 바람직하다 (발명 3).
상기 발명 (발명 2, 3) 에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 (B) 의 중량 평균 분자량이 100,000∼1,200,000 인 것이 바람직하다 (발명 4).
상기 발명 (발명 2∼4) 에 있어서, 상기 박리제 조성물은, 히드로실릴기를 갖는 가교제 (C) 를 또한 함유하고, 상기 박리제 조성물에 있어서의 상기 가교제 (C) 의 함유량은, 상기 폴리오르가노실록산 (A) 및 상기 폴리오르가노실록산 (B) 가 갖는 알케닐기의 수에 대해, 가교제 (C) 가 갖는 히드로실릴기의 수가 몰비로 1.1∼5.0 이 되는 양인 것이 바람직하다 (발명 5).
상기 발명 (발명 2∼5) 에 있어서, 상기 박리제 조성물은, 촉매 (D) 로서 백금족 금속계 화합물을 또한 함유하는 것이 바람직하다 (발명 6).
본 발명에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름에 의하면, 세라믹 그린 시트에 있어서의 단부 수축의 발생을 억제할 수 있고, 따라서 세라믹 슬러리의 도공성이 우수하다. 또한, 본 발명에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름은, 세라믹 그린 시트의 박리성도 우수하다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 단면도이다.
도 2 는 부착 에너지를 구하는 방법을 설명하는 도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
〔세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름〕
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 (1) (이하 간단히 「박리 필름 (1)」이라고 하는 경우가 있다) 은, 기재 (11) 와, 기재 (11) 의 일방의 면 (도 1 에서는 상면) 에 적층된 박리제층 (12) 을 구비하여 구성된다.
1. 물성
본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 은, 물 7.0㎕ 의 액적을 사용하여 활락각을 측정했을 때에 있어서의 박리제층 (12) 의 표면 (기재 (11) 측 면과는 반대측의 면) 의 부착 에너지가 4.4∼8.0mJ/㎡ 이고, 박리제층 (12) 의 23℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.6㎬ 이상인 것이다. 이 저장 탄성률의 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다.
여기서, 도 2 를 참조하여 부착 에너지를 구하는 방법을 설명한다.
평탄한 유리 기판 (2) 상에 박리 필름 (1) 을 고정하고, 유리 기판 (2) 의 기울기를 0도로 하여 7.0㎕ 의 물의 액적 (3) 을 박리 필름 (1) 의 박리제층 (12) 표면 상에 적하(滴下)한다. 액적 (3) 이 정지한 3초 후에, 유리 기판 (2) 을 0.5도/초의 속도로 기울여, 액적 (3) 이 정지 위치로부터 멀어졌을 때의 액적 (3) 의 활락각 (α), 착액 반경 (r), 액적 질량 (m) 및 중력 가속도 (g) 로부터, 다음 식에 의해 부착 에너지 (E) (mJ/㎡) 를 구한다.
부착 에너지 : E = mg sinα／2πr
α : 활락각 (°)
r : 착액 반경 (m)
m : 액적 질량 (kg)
g : 중력 가속도 (m/s2)
상기한 물성을 만족하는 박리 필름 (1) 에 의하면, 박리제층 (12) 의 표면에 세라믹 슬러리를 도공하고 건조시켰을 때에, 도공폭의 수축률이 작아져, 도공면 양단부의 두께가 두꺼워지는 단부 수축의 발생이 억제된다. 따라서, 세라믹 슬러리의 도공성이 우수함과 동시에, 단부의 두께 증가로 인한 단차가 작기 때문에 권취한 세라믹 그린 시트에 변형이나 파괴가 생기지 않는다. 또, 세라믹 그린 시트의 박리성도 우수하여, 따라서, 세라믹 그린 시트의 박리시에 크랙, 파단 등의 문제를 발생시키지 않고 낮은 박리력으로 세라믹 그린 시트를 박리제층 (12) 로부터 박리할 수 있어, 세라믹 그린 시트 제조에 있어서의 수율이 향상된다.
상기한 세라믹 슬러리의 우수한 도공성은 주로 상기 부착 에너지가 기여하고, 상기한 세라믹 그린 시트의 우수한 박리성은 상기 저장 탄성률 및 상기 부착 에너지가 기여하는 것으로 생각되지만, 상기 저장 탄성률도 세라믹 슬러리의 도공성에 영향을 미치고 있는 것으로 생각된다. 즉, 양 물성의 상호 작용에 의해 상기한 2가지의 우수한 효과가 발휘되는 것으로 생각된다.
본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 의 상기 부착 에너지는, 전술한 바와 같이 4.4∼8.0mJ/㎡ 이고, 바람직하게는 5.0∼7.8mJ/㎡ 이다. 상기 부착 에너지가 4.4mJ/㎡ 미만이면, 도공폭의 수축률이 커, 세라믹 그린 시트의 단부 수축이 발생한다. 한편, 상기 부착 에너지가 8.0mJ/㎡ 를 초과하면, 세라믹 그린 시트의 박리성이 나빠진다.
또, 본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 에 있어서의 박리제층 (12) 의 23℃ 에 있어서의 저장 탄성률은, 전술한 바와 같이 1.6㎬ 이상이며, 바람직하게는 1.75∼7㎬ 이다. 상기 저장 탄성률이 1.6㎬ 미만이면, 박리제층 (12) 가 지나치게 유연하여, 세라믹 그린 시트의 박리성이 나빠진다. 한편, 상기 저장 탄성률이 7㎬ 이하이면, 박리제층 (12) 을 기재 (11) 에 도공할 때의 도공성이 양호해지고, 또한 박리 필름 (1) 을 롤·투·롤로 취급하여도, 박리제층 (12) 에 크랙이 생기거나 하는 것을 억제할 수 있다.
2. 기재
본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 의 기재 (11) 는, 박리제층 (12) 을 적층할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 기재 (11) 로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌이나 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아세트산비닐 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름을 들 수 있고, 단층이어도 되며, 동종 또는 이종의 2층 이상의 다층이어도 된다. 이들 중에서도 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하며, 나아가서는 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 가공시, 사용시 등에 있어서 먼지 등이 잘 발생하지 않기 때문에, 예를 들어, 먼지 등으로 인한 세라믹 슬러리 도공 불량 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대전 방지 처리를 실시함으로써, 유기 용제를 사용하는 세라믹 슬러리를 도공할 때의 정전기로 인한 발화를 방지하거나, 도공 불량 등을 방지하는 효과를 높일 수 있다.
또, 이 기재 (11) 에 있어서는, 그 표면에 형성되는 박리제층 (12) 과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 원하는 바에 따라서 편면 또는 양면에, 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리 혹은 프라이머 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬 산화 처리 (습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있으며, 또한, 요철화법으로는, 예를 들어 샌드 블라스트 법, 용사 처리법 등을 들 수 있다. 이러한 표면 처리법들은, 기재 필름의 종류에 따라서 적절히 선택되지만, 일반적으로 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성의 면에서 바람직하게 이용된다.
기재 (11) 의 두께는 통상 10∼300㎛ 이면 되고, 바람직하게는 15∼200㎛ 이며, 특히 바람직하게는 20∼125㎛ 이다.
3. 박리제층
본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 의 박리제층 (12) 을 구성하는 재료는 전술한 물성을 갖는 것이면 되는데, 이하에 나타내는 박리제 조성물 (이하 「박리제 조성물 (R)」이라고 하는 경우가 있다) 에 의하면, 전술한 물성을 만족하는 박리제층 (12) 을 형성할 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 박리제층 (12) 은, 박리제 조성물 (R) 로 형성되는 것이 바람직하다.
박리제 조성물 (R) 은, 바람직하게는 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 또한 측쇄에 적어도 1개의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 (A) 와, 1 분자 중의 양말단에만 알케닐기 또는 수산기를 갖는 폴리오르가노실록산 (B) 를 함유하고, 폴리오르가노실록산 (A) 및 폴리오르가노실록산 (B) 의 질량부수의 합계 100질량부에 대해 폴리오르가노실록산 (B) 가 고형분비로 1.2∼19질량부인 것이다.
폴리오르가노실록산 (A) 는, 그 1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 또한 측쇄에 적어도 1개의 알케닐기를 가짐으로써, 경화 속도가 빠르고, 가교 밀도가 높은 가교 구조를 형성한다. 한편, 폴리오르가노실록산 (B) 는, 그 1 분자 중의 양말단에만 알케닐기 또는 수산기를 가짐으로써, 가교 밀도가 낮은 가교 구조를 형성한다.
상기 박리제 조성물 (R) 에서는, 폴리오르가노실록산 (A) 쪽이 폴리오르가노실록산 (B) 보다 극성이 높은 알케닐기를 많이 함유한다. 상기 박리제 조성물 (R) 을 기재 (11) 에 도포하면, 극성이 높은 폴리오르가노실록산 (A) 가 기재 (11) 의 근방에 편석되고, 극성이 낮은 폴리오르가노실록산 (B) 가 기재 (11) 로부터 먼 쪽 (도포액 표층측) 에 편석된다. 전술한 바와 같이, 폴리오르가노실록산 (B) 는 가교 밀도가 낮은 가교 구조를 형성하기 때문에, 형성되는 박리제층 (12) 의 표면은 가교 밀도가 낮은 가교 구조로부터 형성되고, 그 결과, 상기한 부착 에너지가 4.4∼8.0mJ/㎡ 가 된다. 한편, 형성되는 박리제층 (12) 의 표층 이외의 부분은 가교 밀도가 높은 가교 구조로부터 형성되기 때문에, 박리제층 (12) 전체적으로는 어느 정도의 경도를 갖게 되어, 그 결과, 상기한 저장 탄성률이 1.6㎬ 이상이 된다.
상기 폴리오르가노실록산 (A) 는, 하기의 일반식 (a) 로 나타나는 규소 함유 화합물의 중합체이다.
[화학식 1]
식 (a) 중, m 및 n 은, 각각 1 이상의 정수이다. 또, R1 및 R2 는 탄소수 1∼12 의 알킬기이며, 알케닐기여서는 안 된다. 탄소수 1∼12 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
또, R3 은 알케닐기이고, R4 는 탄소수 1∼12 의 알킬기 또는 알케닐기이다. 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R4 는 동일해도 되고 달라도 된다. R1, R2 및 R4 는, 바람직하게는 메틸기이다.
식 (a) 중의 n 이 1 인 경우, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 1개는 알케닐기이며, 나머지는 각각 탄소수 1∼12 의 알킬기 또는 수산기인 것이 바람직하다. 식 (a) 중의 n 이 2 이상인 경우, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은, 각각 탄소수 1∼12 의 알킬기, 알케닐기 또는 수산기인 것이 바람직하다. 상기 편석이 생기기 쉽다는 관점에서, 폴리오르가노실록산 (A) 가 측쇄에만 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 말단에는 알케닐기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 즉, n 이 2 이상이며, 또한, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 이 각각 탄소수 1∼12 의 알킬기 또는 수산기인 것이 바람직하다. 또한, 수산기는 측쇄에 존재하는 알케닐기와 비교하여 반응성이 낮기 때문에, 전술한 편석 및 후술하는 가교제에 의한 가교 반응에 대하여 미치는 영향은 매우 작은 것으로 생각된다. 통상, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 수산기가 되는 기의 수는 2개 이하이고, 2개인 경우에는, 수산기는 양말단에 1개씩 존재하는 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 (A) 는, 폴리오르가노실록산 (A) 1g 중에 알케닐기를 0.05∼1.0m㏖ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 0.075∼0.75m㏖ 함유하는 것이 바람직하며, 나아가서는 0.1∼0.5m㏖ 함유하는 것이 바람직하다. 알케닐기의 수가 1 분자 중에 2개 이상 또한 측쇄에 1개 이상임으로써, 나아가서는 알케닐기의 양이 상기 범위에 있음으로써, 폴리오르가노실록산 (B) 를 박리제층 (12) 의 표층에 편석 시키기 쉽고, 또한 가교 밀도가 높은 가교 구조가 형성될 수 있다. 특히, 폴리오르가노실록산 (A) 1g 중에 함유되는 알케닐기의 양이 0.05m㏖ 이상임으로써, 경화 후에 있어서, 박리제층 (12) 의 기재 (11) 근방의 가교 밀도가 올라가, 저장 탄성률이 충분히 높아지기 때문에, 세라믹 그린 시트를 벗길 때의 박리력이 보다 저감된다. 또, 폴리오르가노실록산 (A) 1g 중에 함유되는 알케닐기의 양이 1.0m㏖ 이하임으로써, 박리제 조성물 (R) 을 기재 (11) 에 도포하기 전에 있어서, 박리제 조성물 (R) 이 가교 반응하여 겔화되는 것이 충분히 방지된다.
폴리오르가노실록산 (A) 의 중량 평균 분자량은 50,000∼1,000,000 인 것이 바람직하고, 특히 100,000∼800,000 인 것이 바람직하며, 나아가서는 150,000∼600,000 인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
폴리오르가노실록산 (A) 의 중량 평균 분자량이 상기한 범위에 있음으로써, 가교 밀도가 높은 가교 구조가 박리제층 중에 형성되게 되어, 박리제층의 표면의 저장 탄성률을 크게 할 수 있다. 또, 폴리오르가노실록산 (A) 의 중량 평균 분자량이 50,000 이상이면, 박리제 조성물 (R) 의 도공 점도가 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있어, 크레이터링의 발생을 억제하여 균일한 면 상태의 박리제층 (12) 을 얻을 수 있다. 폴리오르가노실록산 (A) 의 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하이면, 박리제 조성물 (R) 의 도공 점도의 상승을 억제하여, 희석 용제에 대한 용해성을 확보할 수 있다.
한편, 상기 폴리오르가노실록산 (B) 는, 하기 일반식 (b) 로 나타나는 규소 함유 화합물의 중합체이다.
[화학식 2]
식 (b) 중, p 는 1 이상의 정수이다. 또, R11 및 R12 는 탄소수 1∼12 의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등이고, 알케닐기여서는 안 된다. R11 및 R12 는 동일해도 되고 달라도 된다. R11 및 R12 는, 바람직하게는 메틸기이다.
식 (b) 중, R13, R14 및 R15 중 적어도 1개는 알케닐기 또는 수산기이고, 또 R16, R17 및 R18 중 적어도 1개는 알케닐기 또는 수산기이다. 즉, 폴리오르가노실록산 (B) 는, 양말단에 알케닐기 또는 수산기를 갖는다. 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비닐기가 특히 바람직하다. R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 에 있어서의 알케닐기 이외의 관능기는 탄소수 1∼12 의 알킬기이고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸기이다. R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 에 있어서의 알킬기는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
박리제 조성물 (R) 은, 상이한 종류의 폴리오르가노실록산 (B) 를 동시에 함유해도 되며, 예를 들어, 양말단에 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 (B) 와, 양말단에 수산기를 갖는 폴리오르가노실록산 (B) 를 동시에 함유해도 된다.
폴리오르가노실록산 (B) 는, 폴리오르가노실록산 (B) 1g 중에 알케닐기 또는 수산기를 0.00005∼0.05m㏖ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 0.00008∼0.03m㏖ 함유하는 것이 바람직하며, 나아가서는 0.0001∼0.01m㏖ 함유하는 것이 바람직하다. 1 분자 중의 양말단에만 알케닐기 또는 수산기가 존재함으로써, 나아가서는 알케닐기 또는 수산기의 양이 상기 범위에 있음으로써, 폴리오르가노실록산 (B) 가 박리제층 (12) 의 표층에 편석되기 쉽고, 또한 표층 부근에서만 가교 밀도가 낮은 가교 구조가 형성될 수 있다. 특히, 폴리오르가노실록산 (B) 1g 중에 함유되는 알케닐기 또는 수산기의 양이 0.00005m㏖ 이상임으로써, 폴리오르가노실록산 (B) 의 반응성이 높아져, 폴리오르가노실록산 (B) 가 세라믹 그린 시트에 전착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또, 폴리오르가노실록산 (B) 1g 중에 함유되는 알케닐기 또는 수산기의 양이 0.05m㏖ 이하임으로써, 폴리오르가노실록산 (B) 의 극성이 저하되어, 폴리오르가노실록산 (B) 가 박리제층 (12) 의 표층에 보다 편석되기 쉬워진다.
폴리오르가노실록산 (B) 의 중량 평균 분자량은 100,000∼1,200,000 인 것이 바람직하고, 특히 150,000∼900,000 인 것이 바람직하며, 나아가서는 200,000∼600,000 인 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 (B) 의 중량 평균 분자량이 상기한 범위에 있음으로써, 가교 밀도가 낮은 가교 구조가 박리제층 중에 형성되게 된다. 또, 폴리오르가노실록산 (B) 의 중량 평균 분자량이 100,000 이상이면, 폴리오르가노실록산 (B) 의 가교 밀도가 작아져, 부착 에너지를 크게 할 수 있다. 폴리오르가노실록산 (B) 의 중량 평균 분자량이 1,200,000 이하이면, 박리제 조성물 (R) 의 경화성을 양호하게 유지하여, 세라믹 그린 시트에 대한 실리콘 전이량을 줄일 수 있다.
박리제 조성물 (R) 에 있어서는, 폴리오르가노실록산 (A) 및 폴리오르가노실록산 (B) 의 질량부수의 합계 100질량부에 대해, 폴리오르가노실록산 (B) 가 고형분비로 1.2∼19질량부인 것이 바람직하고, 3.0∼17질량부인 것이 보다 바람직하고, 특히 5∼15질량부인 것이 바람직하다. 가교 밀도가 낮은 가교 구조를 형성하는 폴리오르가노실록산 (B) 의 고형 성분 비율이 19질량부 이하임으로써, 박리제층 (12) 은 전체적으로 어느 정도의 경도를 갖게 되고, 그 결과, 상기한 저장 탄성률이 1.6㎬ 이상이 된다. 또, 폴리오르가노실록산 (B) 의 고형 성분 비율이 1.2질량부 이상임으로써, 박리제층 (12) 의 표면에 있어서의 폴리오르가노실록산 (B) 의 함유량을 확보할 수 있어, 상기한 부착 에너지가 4.4∼8.0mJ/㎡ 가 된다.
박리제 조성물 (R) 은, 가교제 (C) 를 또한 함유하는 것이 바람직하다. 가교제 (C) 로는, 폴리오르가노실록산 (A) 및 폴리오르가노실록산 (B) 를 가교할 수 있는 가교성 관능기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 특히, 가교제 (C) 는, 가교성 관능기로서 규소 원자에 결합한 수소 원자 (히드로실릴기) 를 갖는 가교제 (C) 인 것이 바람직하다. 박리제 조성물 (R) 이 가교제 (C) 를 함유함으로써, 폴리오르가노실록산 (A) 및 폴리오르가노실록산 (B) 가 가교되어, 얻어지는 박리제층 (12) 에 보다 안정적인 박리성이 부여된다.
히드로실릴기를 갖는 가교제 (C) 로는, 폴리오르가노실록산 (A) 및 폴리오르가노실록산 (B) 이외의, 1 분자 중에 적어도 2개의 히드로실릴기를 갖는 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 이러한 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들어, 디메틸하이드로겐실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 폴리(하이드로겐실세스퀴옥산) 등의 폴리오르가노하이드로겐실록산을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 효과가 우수한 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체가 바람직하다.
가교제 (C) 의 히드로실릴기와, 폴리오르가노실록산 (A) 및 폴리오르가노실록산 (B) 의 알케닐기의 사이에서는, 알케닐기의 탄소간 이중 결합이 열림과 함께, 그 탄소 원자의 일방과 히드로실릴기의 규소 원자가 공유 결합한다는 반응이 발생한다. 한편, 가교제 (C) 의 히드로실릴기와 폴리오르가노실록산 (B) 의 수산기의 사이에서는, 이들 기의 수소끼리가 탈수소함과 함께, 히드로실릴기의 규소 원자와 수산기의 산소 원자가 공유 결합한다는 반응이 발생한다. 이상의 반응에 의해, 폴리오르가노실록산 (A) 와 폴리오르가노실록산 (B) 의 사이, 폴리오르가노실록산 (A) 간 및 폴리오르가노실록산 (B) 간에서 가교가 발생한다.
가교제 (C) 로서의 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은 100∼10,000 인 것이 바람직하고, 특히 500∼5,000 인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 박리제 조성물 (R) 중에 있어서의 가교제 (C) 의 함유량은, 폴리오르가노실록산 (A) 및 폴리오르가노실록산 (B) 가 갖는 알케닐기의 수에 대해, 가교제 (C) 가 갖는 히드로실릴기 등의 가교성 관능기의 수가 몰비로 1.1∼5.0 이 되는 양인 것이 바람직하고, 특히 1.75∼4.5 가 되는 양인 것이 바람직하며, 나아가서는 2.0∼4.0 이 되는 양인 것이 바람직하다.
박리제 조성물 (R) 은, 바람직하게는 추가로 촉매 (D) 등을 함유한다. 촉매 (D) 로는, 박리제 조성물 (R) 을 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 백금족 금속계 화합물이 바람직하다. 백금족 금속계 화합물로는, 예를 들어, 미립자상 백금, 탄소 분말 담체 상에 흡착된 미립자상 백금, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착체, 팔라듐, 로듐 등을 들 수 있다. 박리제 조성물 (R) 이 이와 같은 촉매 (D) 를 함유함으로써, 당해 박리제 조성물 (R) 의 경화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.
본 실시형태에 관련된 박리제 조성물 (R) 중에 있어서의 촉매 (D) 의 함유량은, 촉매 (D) 이외의 성분의 합계량에 대해 1∼1000 ppm 정도인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 박리제 조성물 (R) 은, 상기 성분 외에 반응 억제제, 밀착 향상제 등을 함유하고 있어도 된다.
박리제층 (12) 의 두께는 0.01∼3㎛ 인 것이 바람직하고, 특히 0.03∼1㎛ 인 것이 바람직하다. 박리제층 (12) 의 두께가 0.01㎛ 이상이면, 박리제층으로서의 기능을 발휘할 수 있고, 또, 경화된 폴리오르가노실록산 (B) 가 표층에 편석된 구조를 형성할 수 있다. 한편, 박리제층 (12) 의 두께가 3㎛ 이하이면, 박리 필름 (1) 을 롤상으로 권취했을 때에, 블로킹이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
4. 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 제조 방법
본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 은, 기재 (11) 의 일방의 면에 박리제 조성물 (R) 및 원하는 바에 따라서 유기 용제를 함유하는 도공액을 도공한 후, 건조하고, 경화시켜 박리제층 (12) 을 형성함으로써 얻어진다. 도공 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로는 특별히 제한은 없고, 다양한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 톨루엔, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소 화합물을 비롯하여 아세톤, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 혼합물 등이 사용된다.
상기와 같이 도공한 박리제 조성물 (R) 은, 열 경화시키는 것이 바람직하다. 이 경우의 가열 온도는 90∼140℃ 인 것이 바람직하고, 가열 시간은 10∼120초 정도인 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 자외선을 조사함으로써, 박리제 조성물 (R) 의 경화를 촉진시켜도 된다.
이상 설명한 박리 필름 (1) 을 사용하려면, 슬롯 다이 도공 방식이나 닥터 블레이드 방식 등을 사용하여, 박리제층 (12) 의 표면에 세라믹 슬러리를 도공하고 건조시킴으로써 세라믹 그린 시트를 성형한다. 이 때, 본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 에서는, 세라믹 슬러리의 도공폭이 수축하여, 당해 도공면 양단부의 두께가 두꺼워지는 단부 수축이 발생하는 것이 억제된다.
도공폭이 수축하는 치수로는, 구체적으로는 5㎜ 미만인 것이 바람직하고, 특히 2㎜ 이하인 것이 바람직하다.
한편, 강도가 낮은 박막의 세라믹 그린 시트를 박리제층에 성형한 경우에서도, 크랙, 파단 등의 문제를 발생시키지 않고, 낮은 박리력, 구체적으로는 15.5mN/50㎜ 이하의 박리력으로 세라믹 그린 시트를 박리제층 (12) 으로부터 박리할 수 있다. 이와 같이, 본 실시형태에 관련된 박리 필름 (1) 에 의하면, 세라믹 슬러리의 도공성이 우수함과 동시에, 세라믹 그린 시트의 박리성도 우수하여, 세라믹 그린 시트 제조에 있어서의 수율이 향상된다.
이상 설명한 실시형태는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것으로, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들어, 기재 (11) 에 있어서의 박리제층 (12) 의 반대측의 면이나, 기재 (11) 와 박리제층 (12) 의 사이에는 대전 방지층 등의 다른 층이 형성되어도 된다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
폴리오르가노실록산 (A) 로서, 측쇄에만 2개 이상의 헥세닐기를 갖고, 헥세닐기를 갖지 않는 부분은 메틸기인 폴리오르가노실록산 (중량 평균 분자량 : 390,000, 폴리오르가노실록산 1g 중의 알케닐기량 : 0.25m㏖ ; 이하 「재료 A1」이라고 한다) 과, 폴리오르가노실록산 (B) 로서, 양말단에만 비닐기를 1개씩 갖고, 그 밖의 관능기는 메틸기인 폴리오르가노실록산 (중량 평균 분자량 : 350,000, 폴리오르가노실록산 1g 중의 알케닐기량 : 0.0003m㏖ ; 이하 「재료 B1」이라고 한다) 과, 가교제 (C) 로서, 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체 (중량 평균 분자량 : 1,000) 를 혼합하여, 부가 반응형 폴리오르가노실록산 용액을 얻었다. 이 때, 재료 A1 과 재료 B1 의 배합비 (질량 기준) 는 83.3 : 16.7 로 하였다. 또, 가교제 (C) 의 함유량은, 폴리오르가노실록산 (A) 가 함유하는 헥세닐기 및 폴리오르가노실록산 (B) 가 함유하는 비닐기의 합계 수에 대해, 가교제 (C) 가 함유하는 히드로실릴기의 수가 몰비로 2.5 가 되는 양으로 하였다.
이 부가 반응형 폴리오르가노실록산 용액에서는, 재료 A1 및 재료 B1 의 질량부수의 합계 100질량부에 대한 재료 B1 의 고형분비가 16.7질량부였다.
다음으로, 상기 부가 반응형 폴리오르가노실록산 용액에 대해, 백금계 촉매 (토레이·다우코닝사제, SRX-212) 를 첨가하고 혼합하여, 박리제 조성물의 용액 (도포액) 을 얻었다. 백금계 촉매의 함유량은, 상기 부가 반응형 폴리오르가노실록산 용액 100질량부에 대해 고형분비로 10질량부로 하였다.
얻어진 박리제 조성물의 도포액을, 기재로서의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께 : 31㎛, 폭 : 300㎜, 양면의 산술 평균 표면 조도 (Ra) : 15㎚, 양면의 최대 돌기 높이 (Rp) : 84㎚) 위에 바 코터에 의해 균일하게 도포하였다. 이어서, 135℃ 에서 60초간 가열 건조하여, 박리제 조성물을 경화시켜, 기재 위에 두께 0.07㎛ 의 박리제층이 적층된 적층체를 얻었다. 그 후, 실리콘 박리제의 가교제인 폴리오르가노하이드로겐실록산의 잔존하는 관능기의 영향을 없애기 위해, 당해 적층체를 50℃·dry 조건하에서 24시간 보관함으로써, 박리 필름을 얻었다.
〔실시예 2〕
부가 반응형 폴리오르가노실록산 용액으로서 재료 A1 과 재료 B1 의 배합비 (질량 기준) 가 96.7 : 3.3 이 되도록 혼합한 것을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
이 부가 반응형 폴리오르가노실록산 용액에서는, 재료 A1 및 재료 B1 의 질량부수의 합계 100질량부에 대한 재료 B1 의 고형분비가 3.3질량부였다.
〔실시예 3〕
부가 반응형 폴리오르가노실록산 용액으로서 재료 A1 과 재료 B1 의 배합비 (질량 기준) 가 98.3 : 1.7 이 되도록 혼합한 것을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
이 부가 반응형 폴리오르가노실록산 용액에서는, 재료 A1 및 재료 B1 의 질량부수의 합계 100질량부에 대한 재료 B1 의 고형분비가 1.7질량부였다.
〔실시예 4〕
폴리오르가노실록산 (A) 로서 재료 A1 과, 폴리오르가노실록산 (B) 로서, 알케닐기를 갖지 않고, 양말단에만 수산기를 1개씩 가지며, 그 밖의 관능기는 메틸기인 폴리오르가노실록산 (중량 평균 분자량 : 400,000, 폴리오르가노실록산 1g 중의 수산기량 : 0.0002m㏖ ; 이하 「재료 B2」라고 한다) 과, 가교제 (C) 로서 트리메틸실록시기 말단 봉쇄 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체 (중량 평균 분자량 : 1,000) 를 혼합하여, 폴리오르가노실록산 용액을 얻었다. 이 때, 재료 A1 과 재료 B2 의 배합비 (질량 기준) 는 83.3 : 16.7 로 하였다. 또, 가교제 (C) 의 함유량은, 폴리오르가노실록산 (A) 가 함유하는 헥세닐기 및 폴리오르가노실록산 (B) 가 함유하는 비닐기의 합계 수에 대해, 가교제 (C) 가 함유하는 히드로실릴기의 수가 몰비로 2.5 가 되는 양으로 하였다.
이 폴리오르가노실록산 용액에서는, 재료 A1 및 재료 B2 의 질량부수의 합계 100질량부에 대한 재료 B2 의 고형분비가 16.7질량부였다.
다음으로, 상기 폴리오르가노실록산 용액에 대해, 백금계 촉매 (토레이·다우코닝사제, SRX-212) 를 첨가하고 혼합하여, 박리제 조성물의 용액 (도포액) 을 얻었다. 백금계 촉매의 함유량은, 상기 폴리오르가노실록산 용액 100질량부에 대해 고형분비로 10질량부로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 박리제 조성물의 도포액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔실시예 5〕
폴리오르가노실록산 용액으로서, 재료 A1 과 재료 B2 의 배합비 (질량 기준) 가 96.7 : 3.3 이 되도록 혼합한 것을 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
이 폴리오르가노실록산 용액에서는, 재료 A1 및 재료 B2 의 질량부수의 합계 100질량부에 대한 재료 B2 의 고형분비가 3.3질량부였다.
〔실시예 6〕
폴리오르가노실록산 용액으로서, 재료 A1 과 재료 B2 의 배합비 (질량 기준) 가 98.3 : 1.7 이 되도록 혼합한 것을 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
이 폴리오르가노실록산 용액에서는, 재료 A1 및 재료 B2 의 질량부수의 합계 100질량부에 대한 재료 B2 의 고형분비가 1.7질량부였다.
〔비교예 1〕
부가 반응형 폴리오르가노실록산으로서 재료 A1 과 재료 B1 의 배합비 (질량 기준) 가 80.0 : 20.0 이 되도록 혼합한 것을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
이 부가 반응형 폴리오르가노실록산 용액에서는, 재료 A1 및 재료 B1 의 질량부수의 합계 100질량부에 대한 재료 B1 의 고형분비가 20.0질량부였다.
〔비교예 2〕
부가 반응형 폴리오르가노실록산으로서 재료 A1 과 재료 B1 의 배합비 (질량 기준) 가 99.2 : 0.8 이 되도록 혼합한 것을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
이 부가 반응형 폴리오르가노실록산 용액에서는, 재료 A1 및 재료 B1 의 질량부수의 합계 100질량부에 대한 재료 B1 의 고형분비가 0.8질량부였다.
〔비교예 3〕
부가 반응형 폴리오르가노실록산으로서 재료 A1 만을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 4〕
부가 반응형 폴리오르가노실록산으로서 재료 A1 과 재료 B2 의 배합비 (질량 기준) 가 80.0 : 20.0 이 되도록 혼합한 것을 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
이 부가 반응형 폴리오르가노실록산 용액에서는, 재료 A1 및 재료 B2 의 질량부수의 합계 100질량부에 대한 재료 B2 의 고형분비가 20.0질량부였다.
〔비교예 5〕
부가 반응형 폴리오르가노실록산으로서 재료 A1 과 재료 B2 의 배합비 (질량 기준) 가 99.2 : 0.8 이 되도록 혼합한 것을 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 박리 필름을 제작하였다.
이 부가 반응형 폴리오르가노실록산 용액에서는, 재료 A1 및 재료 B2 의 질량부수의 합계 100질량부에 대한 재료 B2 의 고형분비가 0.8질량부였다.
〔시험예 1〕 (부착 에너지의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름에 있어서의 박리제층 표면의 부착 에너지를, 쿄와 계면 과학사제의 전자동 접촉각계 DM-701 을 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 온도 23도, 습도 50％ 의 환경하에서 평탄한 유리 기판 위에 박리 필름을 정지시키고, 유리 기판의 기울기를 0도로 하여 7.0㎕ 의 물의 액적을 박리 필름의 박리제층 표면 상에 적하하고, 액적이 정지한 3초 후에 유리 기판을 0.5도/초의 속도로 기울여, 액적의 단점(端点)이 정지 위치로부터 멀어졌을 때의, 액적의 활락각, 착액 반경, 액적 질량 및 중력 가속도로부터 부착 에너지 (mJ/㎡) 를 구했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔시험예 2〕 (저장 탄성률 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 박리 필름을 10㎜×10㎜ 사이즈로 재단하고, 이어서, 알루미늄제의 대좌에 접착시킨 유리판 상에, 재단한 박리 필름의 기재 이면을 2액계 에폭시 접착제로 고정시켰다. 그리고, 미소 경도 평가 장치 (MTS 사제, Nano Indenter SA2) 를 사용하여, 압자의 최대 압입 깊이 200㎚, 변형 속도 0.05 sec-1, 변위 진폭 2㎚, 진동 주파수 45Hz 로 나노인덴테이션 시험을 실시하여, 상기 박리 필름의 박리제층의 저장 탄성률 (㎬) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔시험예 3〕 (슬러리 도공성 평가 (단부 수축성 평가))
티탄산바륨 (BaTiO3 ; 사카이 화학 공업사제, BT-03) 100질량부, 폴리비닐부티랄 (세키스이 화학 공업사제, 에스렉 B·K BM-2) 8질량부 및 프탈산디옥틸 (칸토 화학사제, 프탈산디옥틸 시카(Cica) 1급) 4질량부에, 톨루엔 및 에탄올의 혼합액 (질량비 6 : 4) 135질량부를 첨가하고 볼 밀로 혼합 분산시켜, 세라믹 슬러리를 조제하였다.
실시예 및 비교예에서 제조한 다음 상온에서 48시간 보관한 박리 필름 (폭 : 300㎜) 의 박리제층 표면에, 상기 세라믹 슬러리를 건조 후의 막두께가 3㎛ 가 되도록 다이 코터 (폭 : 250㎜) 를 사용하여 균일하게 도공하고, 그 후, 건조기로 80℃ 에서 1분간 건조시켰다. 이와 같이 하여, 세라믹 그린 시트가 부착된 박리 필름 롤 300m 을 제조하였다.
얻어진 세라믹 그린 시트 부착 박리 필름에 있어서, 하기 식을 사용하여 단부 수축폭을 산출하고, 산출한 단부 수축폭에 기초하여 슬러리 도공성 (단부 수축성) 을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
단부 수축폭 = (세라믹 슬러리의 도공폭 = 250㎜)-(형성한 세라믹 그린 시트의 폭)
○ : 단부 수축폭이 2㎜ 미만 (슬러리 도공성 양호)
△ : 단부 수축폭이 2㎜ 이상 5㎜ 미만 (사용 가능)
× : 단부 수축폭이 5㎜ 이상 (슬러리 도공성 불량)
〔시험예 4〕 (박리력 측정)
시험예 3 과 동일하게 하여 얻어진 세라믹 그린 시트 부착 박리 필름을, 실온 23도, 습도 50％ 의 분위기하에 24시간 가만히 둔 후, 흐름 방향으로 100㎜, 폭방향으로 50㎜ 의 크기로 재단하여, 박리력 측정용의 샘플로 하였다. 당해 샘플의 세라믹 그린 시트면측의 단변측 일방의 단부에 폭 5㎜ 의 아크릴 점착 테이프 (닛토 전공사제, 31B 테이프) 를 첩부하였다. 이 샘플의 박리 필름면측을 양면 테이프로 평판에 고정시키고, 샘플이 상면이 되도록 당해 평판을 박리 시험기 (시마즈 제작소사제, AG-IS500N) 에 수평으로 설치하였다. 그리고, 아크릴 점착 테이프를 첩부한 측의 세라믹 그린 시트의 단부를 박리 필름으로부터 벗겨내어, 당해 단부를 박리 시험기의 지그에 장착하였다. 이 상태에서, 박리 속도 200㎜/min 으로 세라믹 그린 시트를 수직 상방향 (90°박리) 으로 잡아당겨, 박리 필름과 세라믹 그린 시트 사이의 박리력 (mN/50㎜) 을 측정하였다. 당해 박리력의 측정 결과를 기초로 이하의 기준에 의해 박리 필름의 박리성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
○ : 박리력이 15.5mN/50㎜ 이하 (박리성 양호)
× : 박리력이 15.5mN/50㎜ 초과 (박리성 불량)
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서 얻어진 박리 필름은 도공한 세라믹 슬러리의 단부 수축폭이 작아, 세라믹 슬러리의 도공성이 우수한 것이었다. 또, 낮은 박리력으로 세라믹 그린 시트를 박리할 수 있어, 세라믹 그린 시트의 박리성도 우수한 것이었다.
1 … 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름
11 … 기재
12 … 박리제층
2 … 유리 기판
3 … 액적

Claims (6)

  1. 기재와, 상기 기재의 편측에 형성된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서,
    물 7.0㎕ 의 액적을 사용하여 활락각을 측정했을 때에 있어서의 상기 박리제층 표면의 부착 에너지가 4.4∼8.0mJ/㎡ 이고,
    상기 박리제층의 23℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.6㎬ 이상이고,
    상기 박리제층은,
    1 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 가지며, 또한 측쇄에 적어도 1개의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산 (A) 와,
    1 분자 중의 양말단에만 알케닐기 또는 수산기를 갖는 폴리오르가노실록산 (B) 를 함유하고,
    상기 폴리오르가노실록산 (A) 및 상기 폴리오르가노실록산 (B) 의 질량부수의 합계 100질량부에 대해, 상기 폴리오르가노실록산 (B) 가 고형분비로 1.2∼19질량부인 박리제 조성물로 형성되는 것이고,
    상기 폴리오르가노실록산 (A) 는, 하기의 일반식 (a)

    (식 (a) 중, m 및 n 은, 각각 1 이상의 정수이다. R1 및 R2 는 각각 탄소수 1∼12 의 알킬기이다. R3 은 알케닐기이다. R4 는 탄소수 1∼12 의 알킬기 또는 알케닐기이다. n 이 1 인 경우, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 1개는 알케닐기이며, 나머지는 각각 탄소수 1∼12 의 알킬기 또는 수산기이고, n 이 2 이상인 경우, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 은, 각각 탄소수 1∼12 의 알킬기, 알케닐기 또는 수산기이다.)
    로 나타나는 규소 함유 화합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 (A) 의 중량 평균 분자량이 50,000∼1,000,000 인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 (B) 의 중량 평균 분자량이 100,000∼1,200,000 인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 박리제 조성물은, 히드로실릴기를 갖는 가교제 (C) 를 또한 함유하고,
    상기 박리제 조성물에 있어서의 상기 가교제 (C) 의 함유량은, 상기 폴리오르가노실록산 (A) 및 상기 폴리오르가노실록산 (B) 가 갖는 알케닐기의 수에 대해, 가교제 (C) 가 갖는 히드로실릴기의 수가 몰비로 1.1∼5.0 이 되는 양인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 박리제 조성물은, 촉매 (D) 로서 백금족 금속계 화합물을 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
  6. 삭제
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