KR101879688B1 - 박리제 조성물 및 세라믹 그린 시트 성형용 박리 필름 - Google Patents

박리제 조성물 및 세라믹 그린 시트 성형용 박리 필름 Download PDF

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Abstract

1분자 안에 적어도 2개의 알케닐기를 갖고, 또한 실록산 골격에서의 적어도 1개의 규소원자의 양측쇄에 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(A)과, 아릴기를 갖지 않고, 또한 1분자 안의 양말단에만 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산(B)을 함유하고, 폴리오르가노실록산(A) 및 폴리오르가노실록산(B)의 합계량에 대한 폴리오르가노실록산(A)의 고형성분 비율이 40~98질량%이며, 폴리오르가노실록산(A)의 질량 평균 분자량이 100000~800000인 박리제 조성물이다. 이러한 박리제 조성물에 따르면, 세라믹스 랠리의 도공성이 뛰어난 동시에, 세라믹 그린 시트의 박리성도 뛰어나다.

Description

박리제 조성물 및 세라믹 그린 시트 성형용 박리 필름{RELEASE AGENT COMPOSITION AND RELEASE FILM FOR FORMING CERAMIC GREEN SHEET}
본 발명은, 박리제 조성물 및 해당 박리제 조성물을 사용한 세라믹 그린 시트 성형용 박리 필름에 관한 것이다.
종래부터, 적층 세라믹 콘덴서나 다층 세라믹 기판이라고 하는 적층 세라믹 제품을 제조하려면, 세라믹 그린 시트를 성형하고, 얻어진 세라믹 그린 시트를 복수장 적층하여 소성하는 것이 행해지고 있다.
세라믹 그린 시트는, 티탄산바륨이나 산화티탄 등의 세라믹 재료를 함유하는 세라믹스 랠리를 박리 필름 위에 도공함으로써 성형된다. 박리 필름으로는, 필름 기재에 폴리실록산 등의 규소계 화합물이 박리 처리된 것이 사용되고 있다(특허 문헌1~8). 상기 박리 필름에는, 해당 박리 필름 위에 성형된 얇은 세라믹 그린 시트를 해당 박리 필름으로부터 파단 등을 하지 않고 박리할 수 있는 박리성이 요구된다.
최근, 전자 기기의 소형화 및 고성능화에 따라, 적층 세라믹 콘덴서나 다층 세라믹 기판의 소형화 및 다층화가 진행되어, 세라믹 그린 시트의 박막화가 진행되고 있다.
특개 2002-011710호 공보 특개 2004-182836호 공보 특개 2004-216613호 공보 특개 2008-254207호 공보 특개 2009-034947호 공보 특개 2009-215428호 공보 특개 2009-227976호 공보 특개 2009-227977호 공보
세라믹 그린 시트가 박막화되어, 그 건조 후의 두께가 3μm 이하가 되면, 세라믹스 랠리를 도공하여 건조시킨 때에, 세라믹스 랠리의 도공 단부가 수축되어, 해당 도공 단부의 두께가 두꺼워지는, 이른바 단부 수축이나, 핀홀, 혹은 도포 얼룩이 발생되기 쉬워진다. 또한, 성형된 세라믹 그린 시트를 박리 필름으로부터 박리할 때에, 세라믹 그린 시트의 강도 저하에 의한 파단 등의 불량이 발생되기 쉬워진다.
나아가서, 세라믹 그린 시트를 사용하는 전자 재료는, 그 사용 용도에 의해, 무기물, 바인더 수지, 분산제, 유기용제 등의 재료가 달라, 이러한 세라믹스 랠리의 종류에 의해서, 박리 필름에 대한 세라믹스 랠리의 도공성이 변화된다. 그 때문에, 박리 필름에서, 세라믹스 랠리의 도공 기능과 세라믹 그린 시트의 박리 기능이 양립하는 것은 곤란하였다.
본 발명은, 이러한 실상에 비추어서 이루어진 것으로, 세라믹스 랠리의 도공성이 뛰어난 동시에, 세라믹 그린 시트의 박리성도 뛰어난 세라믹 그린 시트 성형용 박리 필름 및 해당 박리 필름에 적합한 박리제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 첫번째로 본 발명은, 1분자 안에 적어도 2개의 알케닐기를 갖고, 또한 실록산 골격에서의 적어도 1개의 규소원자의 양측쇄에 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(A)과, 아릴기를 갖지 않고, 또한 1분자 안의 양말단에만 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산(B)을 함유하고, 상기 폴리오르가노실록산(A) 및 상기 폴리오르가노실록산(B)의 합계량에 대한 상기 폴리오르가노실록산(A)의 고형성분 비율이 40~98질량%이며, 상기 폴리오르가노실록산(A)의 질량 평균 분자량이 100000~800000인 것을 특징으로 하는 박리제 조성물을 제공한다(발명 1).
상기 발명(발명 1)에 따른 박리제 조성물을 사용하여 얻어지는 박리 필름에 의하면, 세라믹스 랠리의 도공성이 뛰어나고, 구체적으로는, 박리제층의 표면에 세라믹스 랠리를 도공하여 건조시킨 때에, 세라믹스 랠리의 도공 단부가 수축되어, 해당 도공 단부의 두께가 두꺼워지는, 이른바 단부 수축기가 발생되는 것이 억제된다. 또한, 상기 박리 필름에 의하면, 성형된 세라믹 그린 시트의 박리성도 뛰어나서, 낮은 박리력으로 세라믹 그린 시트를 박리제층으로부터 박리할 수 있다.
상기 발명(발명 1)에서는, 상기 폴리오르가노실록산(B)의 질량 평균 분자량이50000~800000인 것이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 1,2)에서는, 촉매로서 백금족 금속계 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다(발명 3).
상기 발명(발명1~3)에서는, 가교제(C)를 더 함유하는 것이 바람직하다(발명 4).
상기 발명(발명1~4)에서, 상기 폴리오르가노실록산(A)이 함유하는 알케닐기의 수는, 상기 폴리오르가노실록산(A)이 함유하는 알킬기의 수에 대하여, 몰비로 0.005~0.1인 것이 바람직하다(발명 5).
상기 발명(발명1~5)에서, 상기 폴리오르가노실록산(A)이 함유하는 아릴기의 수는, 상기 폴리오르가노실록산(A)이 함유하는 알킬기의 수에 대하여, 몰비로 0.01~0.5인 것이 바람직하다(발명 6).
상기 발명(발명1~6)에서, 상기 폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 알케닐기의 수는, 상기 폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 알킬기의 수에 대하여, 몰비로 0.0005~0.01인 것이 바람직하다(발명 7).
상기 발명(발명4~7)에서, 상기 박리제 조성물 중에서의 가교제(C)의 함유량은, 폴리오르가노실록산(A) 및 폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 알케닐기의 수에 대하여, 가교제(C)가 함유하는 하이드로시릴기의 수가, 몰비로 1.0~5.0이 되는 양인 것이 바람직하다(발명 8).
두번째로 본 발명은, 기재와, 적어도 상기 기재의 한쪽의 면에 형성된 박리제층을 구비한, 세라믹 그린 시트 성형용 박리 필름으로서, 상기 박리제층은, 상기 박리제 조성물(발명1~8)을 사용하여 형성되어 이루어진 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 성형용 박리 필름을 제공한다(발명 9).
본 발명에 따른 박리제 조성물을 사용하여 얻어지는 박리 필름 또는 본 발명에 따른 세라믹 그린 시트 성형용 박리 필름에 의하면, 세라믹스 랠리의 도공성이 뛰어나고, 구체적으로는, 박리제층의 표면에 세라믹스 랠리를 도공하여 건조시킨 때에, 세라믹스 랠리의 도공 단부가 수축되어, 해당 도공 단부의 두께가 두꺼워지는, 이른바 단부 수축기가 발생되는 것이 억제된다. 또한, 본 발명에 따른 박리제 조성물을 사용하여 얻어지는 박리 필름 또는 본 발명에 따른 세라믹 그린 시트 성형용 박리 필름에 의하면, 성형된 세라믹 그린 시트의 박리성도 뛰어나서, 낮은 박리력으로 세라믹 그린 시트를 박리제층으로부터 박리할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
〔박리제 조성물〕
본 실시 형태에 따른 박리제 조성물은,
1분자 안에 적어도 2개의 알케닐기를 갖고, 또한 실록산 골격에서의 적어도 1개의 규소원자의 양측쇄에 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(A)과,
아릴기를 갖지 않고, 또한 1분자 안의 양말단에만 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산(B)을 함유하고,
바람직하게는 가교제(C) 및/또는 촉매(D)를 더 함유한다.
폴리오르가노실록산(A)은, 아래의 일반식(a)으로 나타내는 규소함유 화합물의 집합체이다.
Figure 112013091396343-pct00001
식(a) 중에서, l는 1 이상의 정수이다. 또한, R1 및 R2는 탄소수 1~12의 알킬기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸 기 등을 들 수 있다. R1 및 R2는 동일하더라도 다르더라도 좋다. R1 및 R2는, 바람직하게는 메틸기이다.
식(a) 중에서, m은 1 이상의 정수이다. 또한, R3 및 R4는 아릴기이고, R3 및 R4는 동일하더라도 다르더라도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다. 이에 의해, 폴리오르가노실록산(A)은, 실록산 골격에서의 규소원자의 양측쇄에 아릴기를 갖게 된다.이 구조에 의해, 박리제 조성물을 기재에 도포한 때에, 얻어지는 박리제층에서 폴리오르가노실록산(A)은, 폴리오르가노실록산(B)에 대하여, 박리제층의 기재측에 편재되어, 거기에 따라 후술하는 효과가 얻어진다고 생각된다.
아릴기로는, 페닐기, 벤질기, 트릴기, o-크실릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.
식(a) 중에서, n은 1 이상 또는 2 이상의 정수이다. R5~R8의 적어도 2개는 알케닐기이고, 즉, 1분자 안에서는 적어도 2개는 알케닐기이다. 예를 들면, R7 및 R8의 양쪽이 알케닐기여도 좋고(n은 1 이상), R7 및 R8의 한쪽이 알케닐기이고, R5 및 R6의 한쪽 또는 양쪽이 알케닐기여도 좋고(n은 1 이상), R7 및 R8이 알케닐기 이외에의 관능기의 경우로서, R5 및 R6의 양쪽이 알케닐기(n은 1 이상), 또는 R5 및 R6의 한쪽이 알케닐기(n은 2 이상)여도 좋다. 한편, R5 및 R6의 양쪽이 알케닐기의 것과 R5 및 R6의 한쪽이 알케닐기의 것이 혼재되어 있어도 좋다. 각 R5 는, 각각 동일하여도 다르더라도 좋다. 또한, 각 R6은, 각각 동일하여도 다르더라도 좋다.
알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐계 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비닐기가 특히 바람직하다.
R5 및 R6에서의 알케닐기 이외에의 관능기는, 탄소수 1~12의 알킬기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다. R7 및 R8에서의 알케닐기 이외에의 관능기로서는, R5 및 R6과 같은 모양의 알킬기, 하이드로시릴기 등을 들 수 있다.
폴리오르가노실록산(A)이 함유하는 아릴기의 수는, 폴리오르가노실록산(A)이 함유하는 알킬기의 수에 대하여, 몰비로 0.01~0.5인 것이 바람직하고, 특히 0.05~0.3인 것이 바람직하다. 아릴기의 수가 이 범위에 있음으로써, 박리제 조성물을 기재에 도포한 때에, 얻어지는 박리제층에서 폴리오르가노실록산(A)은, 폴리오르가노실록산(B)에 대하여, 박리제층의 기재측에 편재되고, 거기에 따라 후술하는 효과가 얻어진다고 생각된다.
또한, 폴리오르가노실록산(A)이 함유하는 알케닐기의 수는, 폴리오르가노실록산(A)이 함유하는 알킬기의 수에 대하여, 몰비로 0.005~0.1인 것이 바람직하고, 특히 0.01~0.05인 것이 바람직하다. 알케닐기의 수가 1분자 안에 2개 이상 있음으로써, 나아가서 상기 범위에 있음으로써, 후술하는 효과에 기여하는 가교 밀도의 높은 가교 구조가 형성될 수 있다.
폴리오르가노실록산(A)의 질량 평균 분자량은,100000~800000인 것이 필요하고, 바람직하게는 150000~600000이고, 특히 바람직하게는 200000~380000이다. 한편, 본 명세서에서의 질량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
폴리오르가노실록산(A)의 질량 평균 분자량이 100000 미만이면, 박리제 조성물을 기재에 도포할 때에, 튀김이 발생하는 등, 도공성이 뒤떨어져서, 균일한 면상태가 얻어지지 않는다. 또한, 폴리오르가노실록산(A)의 질량 평균 분자량이 800000을 초과하면, 박리제 조성물의 점도가 상승하여, 희석 용제로의 용해성이 곤란하게 된다.
한편, 폴리오르가노실록산(B)은, 아래의 일반식(b)으로 나타내는 규소함유 화합물의 집합체이다.
Figure 112013091396343-pct00002
식(b) 중에서, p는 1 이상의 정수이다. 또한, R9 및 R10은 탄소수 1~12의 알킬기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등이며, 아릴기 또는 알케닐기여서는 안 된다. R9 및 R10은 동일하여도 다르더라도 좋다. R9 및 R10은, 바람직하게는 메틸기이다. 상기 폴리오르가노실록산(B)이, 아릴기를 갖지 않음으로써, 박리제 조성물을 기재에 도포한 때에, 얻어지는 박리제층에서 폴리오르가노실록산(B)은, 폴리오르가노실록산(A)에 대하여, 박리제층의 기재와 반대면측(박리제층의 표면측)에 편재되어, 거기에 따라 후술하는 효과가 얻어진다고 생각된다.
식(b) 중에서, R11이 적어도 1개는 알케닐기이고, 또한 R12가 적어도 1개는 알케닐기이다. 즉, 폴리오르가노실록산(B)은, 양말단에 알케닐기를 갖는다. 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐계 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비닐기가 특히 바람직하다. R12에서의 알케닐기 이외에의 관능기는, 탄소수 1~12의 알킬기이고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다. 각 R11은, 각각 동일하여도 다르더라도 좋다. 또한, 각 R12는, 각각 동일하여도 다르더라도 좋다.
폴리오르가노실록산(B)이, 그 1분자 안의 양말단에만 알케닐기를 가짐으로써, 후술하는 효과에 기여하는 가교 밀도가 낮은 가교 구조가 형성될 수 있다.
폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 알케닐기의 수는, 폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 알킬기의 수에 대하여, 몰비로 0.0005~0.01인 것이 바람직하고, 특히 0.001~0.005인 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산(B)의 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 50000~800000, 특히 바람직하게는 100000~700000, 더 바람직하게는 300000~500000이다.
폴리오르가노실록산(B)의 질량 평균 분자량이 50000 미만이면, 후술하는 효과에 기여하는 가교 밀도가 낮은 가교 구조가 형성되지 않을 우려가 있다. 또한, 폴리오르가노실록산(B)의 질량 평균 분자량이 800000을 초과하면, 박리제 조성물의 점도가 상승하여, 희석 용제로의 용해가 곤란하게 될 우려가 있다. 또한, 박리제 조성물의 경화성이 악화되어, 세라믹 그린 시트로의 실리콘 전이량이 증가할 우려도 있다.
폴리오르가노실록산(A) 및 폴리오르가노실록산(B)의 합계량에 대한 폴리오르가노실록산(A)의 고형성분 비율은,40~98질량%이며, 바람직하게는 50~95질량%이다.폴리오르가노실록산(A)의 고형성분 비율이 이 범위로부터 벗어나면, 세라믹스 랠리의 도공성은 양호하더라도, 세라믹 그린 시트의 박리성이 현저하고 저하된다.
가교제(C)로는, 폴리오르가노실록산(A) 및/또는 폴리오르가노실록산(B)을 가교할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리오르가노실록산(A) 및 폴리오르가노실록산(B) 이외에의, 1분자 안에 적어도 2개의 규소원자에 결합된 수소원자를 갖는 폴리오르가노실록산이 바람직하다. 이러한 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, 다이메틸하이드로겐실록시기 말단봉쇄 다이메틸실록산-메틸 하이드로겐실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 말단봉쇄 다이메틸실록산-메틸 하이드로겐실록산 공중합체, 트리메틸실록시기 말단봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 폴리(하이드로겐 실세스퀴옥산) 등을 들 수 있다.)
가교제(C)로의 폴리오르가노실록산의 질량 평균 분자량은, 바람직하게는100~5000, 특히 바람직하게는 500~2000이다.
본 실시 형태에 따른 박리제 조성물 중에서의 가교제(C)의 함유량은, 폴리오르가노실록산(A) 및 폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 알케닐기의 수에 대하여, 가교제(C)가 함유하는 하이드로시릴기 등의 가교성 관능기의 수가, 몰비로 1.0~5.0이 되는 양인 것이 바람직하고, 특히 1.5~3.0이 되는 양인 것이 바람직하다.
가교제(C)는, 폴리오르가노실록산(A) 및/또는 폴리오르가노실록산(B)을 가교 함으로써, 얻어지는 박리제층에 안정된 박리성을 부여할 수 있다.
촉매(D)로는, 본 실시 형태에 따른 박리제 조성물을 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 백금족 금속계 화합물이 바람직하다. 백금족 금속계 화합물로는, 예를 들면, 미립자 형상 백금, 탄소분말 담체상에 흡착된 미립자 형상 백금, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착체, 팔라듐, 로듐 등을 들 수 있다. 박리제 조성물이 이러한 촉매(D)를 함유함으로써, 해당 박리제 조성물의 경화 반응을 보다 효율이 양호하게 진행시킬 수 있다.
본 실시 형태에 따른 박리제 조성물 중에서의 촉매(D)의 함유량은, 촉매(D) 이외에의 성분의 합계량에 대해, 1~1000 ppm 정도인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 박리제 조성물은, 상기 성분(A)~(D) 이외에에, 반응억제제, 밀착 향상제 등을 함유하고 있어도 좋다.
이상 설명한 박리제 조성물은, 상기 폴리오르가노실록산(A) 및 폴리오르가노실록산(B)을 소정의 배합비로 함유함으로써, 세라믹스 랠리의 도공성이 뛰어남과 동시에, 세라믹 그린 시트의 박리성도 뛰어난 박리제층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 박리제 조성물에 의해 형성된 박리제층에 의하면, 박리제층의 표면에 세라믹스 랠리를 도공하여 건조시킨 때에, 세라믹스 랠리의 도공 단부가 수축되어, 해당 도공 단부의 두께가 두꺼워지는, 이른바 단부 수축이나, 핀홀, 도포 얼룩 등의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 강도가 낮은 박막의 세라믹 그린 시트를 해당 박리제층에 성형한 경우에도, 금, 파단 등의 불량을 발생시키지 않고, 낮은 박리력으로 세라믹 그린 시트를 박리제층으로부터 박리할 수 있다. 그 이유는 반드시 분명하지 않지만, 상기와 같이 폴리오르가노실록산(A)이 아릴기를 갖고, 폴리오르가노실록산(B)이 양말단에만 알케닐기를 가지면, 폴리오르가노실록산(A)이 박리제층의 기재측에 편재되어, 폴리오르가노실록산(B)이 박리제층의 표층측에 편재된다고 예상되어, 그 결과, 단부 수축, 핀홀, 도포 얼룩 등의 억제효과가 얻어진다고 생각할 수 있다.
〔세라믹 그린 시트 성형용 박리 필름〕
본 실시 형태에 따른 세라믹 그린 시트 성형용 박리 필름(이하 간단히「박리 필름」이라고 하는 경우가 있다.)은, 기재와, 기재의 한쪽의 면에 형성된 박리제층을 구비하여 구성된다.
기재로는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것 중에서 임의의 것을 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 이와 같은 기재로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌이나 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아세트산비닐 등의 플라스틱으로부터 이루어지는 필름을 들 수 있고, 단층이더라도 좋고, 동종 또는 이종의 2층 이상의 다층이더라도 좋다. 이들 중에서도 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하고, 나아가서는 이축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은, 가공 시, 사용시 등에서, 먼지 등이 발생되지 않기 때문에, 예를 들면, 먼지 등에 의한 세라믹스 랠리 도공 불량 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 나아가서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대전 방지 처리를 실시함으로써, 도공 불량 등을 방지하는 효과를 높일 수 있다.
또한, 상기 기재에서는, 그 표면에 설치되는 박리제층과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 소망에 의해 한면 또는 양면에, 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면처리, 혹은 프라이머 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬산화 처리(습식), 화염처리, 열풍 처리, 오존, 자외선조사 처리 등을 들 수 있고, 또한, 요철화법으로는, 예를 들면 샌드블래스트법, 용사처리법 등을 들 수 있다. 이러한 표면처리법은, 기재 필름의 종류에 따라 적당히 선택되지만, 일반적으로 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성의 면에서 바람직하게 이용된다.
기재의 두께는, 통상 10~300μm이면 좋고, 바람직하게는 15~200μm이며, 특히 바람직하게는 20~125μm이다.
본 실시 형태에서의 박리제층은, 전술한 박리제 조성물에 의해 형성된다. 구체적으로는, 박리제층은, 기재의 한쪽의 면에, 박리제 조성물 및 소망에 의해 유기용제를 함유하는 도공액을 도공한 후, 건조하여, 경화시킴으로써 형성된다. 도공 방법으로는, 예를 들면, 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법 등을 사용할 수 있다.
상기 유기용제로는 특별히 제한은 없고, 다양한 것을 이용할 수 있다. 예를 들면 톨루엔, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소 화합물을 시작으로, 아세톤, 초산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이들 혼합물 등이 이용된다.
상기와 같이 도공된 박리제 조성물은, 열경화시키는 것이 바람직하다. 이 경우의 가열 온도는 90~140℃인 것이 바람직하고, 가열 시간은 10~120초 정도인 것이 바람직하다.
박리제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.01~3μm인 것이 바람직하고, 0.03~1μm인 것이 보다 바람직하다. 박리제층의 두께가 0.01μm 미만이면, 박리제층을 구성하는 재료 등에 따라서는, 박리제층으로의 기능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편, 박리제층의 두께가 3μm를 초과하면, 박리 필름을 롤 상태로 감은 때에, 블로킹이 발생되어, 투입에 불량을 일으키는 경우가 있다.
이상 설명한 박리 필름을 사용하려면, 슬롯 다이 도공 방식이나 독터 블레에스 방식 등을 이용하여, 박리제층의 표면에 세라믹스 랠리를 도공하여 건조시킴으로써, 세라믹 그린 시트를 성형한다. 이 때, 본 실시 형태에 따른 박리 필름에서는, 세라믹스 랠리의 도공 단부가 수축하여, 해당 도공 단부의 두께가 두꺼워지는, 이른바 단부 수축이 발생되는 것이 억제되고, 또한, 핀홀이나 도포 얼룩의 발생도 억제된다. 한편, 강도가 낮은 박막의 세라믹 그린 시트를 박리제층에 성형한 경우에서도, 금, 파단 등의 불량을 발생시키지 않고, 낮은 박리력, 구체적으로는 13 mN/100mm 미만의 박리력으로 세라믹 그린 시트를 박리제층으로부터 박리할 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태에 따른 박리 필름에 의하면, 세라믹스 랠리의 도공성이 뛰어난 동시에, 세라믹 그린 시트의 박리성도 뛰어나다.
이상 설명한 실시 형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위하여 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시 형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계변경이나 균등물도 포함한 취지이다.
예를 들면, 기재(1)에서의 박리제층의 반대측의 면이나, 기재(1)과 박리제층의 사이에는, 대전 방지층 등의 다른 층이 설치되어도 좋다.
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이러한 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
1분자 안에 2개 이상의 비닐기를 갖고, 비닐기를 갖지 않는 부분은, 다이메틸실록산-디페닐실록산 공중합체로 이루어지는 폴리오르가노실록산(A) 95 질량부와, 아릴기를 갖지 않고, 또한 1분자 안의 양말단에만 비닐기를 갖고, 그 이외에의 관능기는 메틸기인 폴리오르가노실록산(B) 5 질량부를 혼합하고, 트리메틸실록시기 말단봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산으로 이루어지는 가교제(C)를 첨가한 후, 톨루엔을 주성분으로 하는 유기용제로 희석하고, 고형분 농도 1.5질량%의 박리제 조성물의 도공액을 제조하였다. 한편, 폴리오르가노실록산(A) 및 폴리오르가노실록산(B)의 합계량에 대한 폴리오르가노실록산(A)의 고형성분 비율(질량%)을 표 1에 나타낸다.
여기서, 폴리오르가노실록산(A)의 질량 평균 분자량은 360000이며, 폴리오르가노실록산(A)이 함유하는 페닐기의 수(폴리오르가노실록산(A)이 함유하는 메틸기의 수에 대한 수)는, 몰비로 0.125이며, 폴리오르가노실록산(A)이 함유하는 비닐기의 수(폴리오르가노실록산(A)이 함유하는 메틸기의 수에 대한 수)는, 몰비로 0.025였다.
또한, 폴리오르가노실록산(B)의 질량 평균 분자량은 440000이며, 폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 비닐기의 수(폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 메틸기의 수에 대한 수)는, 몰비로 0.0024였다.
한편, 가교제(C)의 질량 평균 분자량은 1000이며, 박리제 조성물 중에서의 가교제(C)의 함유량은, 폴리오르가노실록산(A) 및 폴리오르가노실록산(B)이 함유 하는 비닐기의 수에 대하여, 가교제(C)가 함유하는 하이드로실릴기의 수가, 몰비로 1.91이 되는 양이었다.
상기 도공액 100 질량부에 백금계 촉매(신에츠가가구공업사제, PL-50 T)를 고형분 비로 7 질량부 추가하여, 얻어진 도공액을, 건조 후의 막두께가 0.1μm가 되도록, 기재로서의 이축연신 폴리에스테르 필름(미츠비시수지사제, 다이어 호일 T-100, 두께:38μm)상에 마이어 바 코트법에 의해 균일에 도공하였다. 그 다음에, 열풍 순환식 건조기에서, 135℃로 60초간 가열 처리하여, 실리콘 수지 박리제를 경화시켜, 기재상에 박리제층이 적층된 박리 필름을 얻었다.
〔실시예 2〕
폴리오르가노실록산(A) 90 질량부와 폴리오르가노실록산(B) 10 질량부를 혼합하고, 가교제(C)를, 폴리오르가노실록산(A) 및 폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 비닐기의 수에 대하여, 가교제(C)가 함유하는 하이드로실릴기의 수가, 몰비로 1.91이 되도록 첨가한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 도공액을 제조하여, 박리 필름을 제작하였다.
〔실시예 3〕
폴리오르가노실록산(A) 70 질량부와 폴리오르가노실록산(B) 30 질량부를 혼합하고, 가교제(C)를, 폴리오르가노실록산(A) 및 폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 비닐기의 수에 대하여, 가교제(C)가 함유하는 하이드로실릴기의 수가, 몰비로 1.95가 되도록 첨가한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 도공액을 제조하여, 박리 필름을 제작하였다.
〔실시예 4〕
폴리오르가노실록산(A) 50 질량부와 폴리오르가노실록산(B) 50 질량부를 혼합하고, 가교제(C)를, 폴리오르가노실록산(A) 및 폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 비닐기의 수에 대하여, 가교제(C)가 함유하는 하이드로실릴기의 수가, 몰비로 2.00이 되도록 첨가한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 도공액을 제조하여, 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 1〕
폴리오르가노실록산(B)을 사용하지 않고, 폴리오르가노실록산(A) 100 질량부만을 사용하여, 가교제(C)를, 폴리오르가노실록산(A)이 함유하는 비닐기의 수에 대하여, 가교제(C)가 함유하는 하이드로실릴기의 수가, 몰비로 1.90이 되도록 첨가한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 도공액을 제조하여, 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 2〕
폴리오르가노실록산(A) 99 질량부와 폴리오르가노실록산(B) 1 질량부를 혼합 하고, 가교제(C)를, 폴리오르가노실록산(A) 및 폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 비닐기의 수에 대하여, 가교제(C)가 함유하는 하이드로실릴기의 수가, 몰비로 1.90이 되도록 첨가한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 도공액을 제조하여, 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 3〕
폴리오르가노실록산(A) 30 질량부와 폴리오르가노실록산(B) 70 질량부를 혼합하고, 가교제(C)를, 폴리오르가노실록산(A) 및 폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 비닐기의 수에 대하여, 가교제(C)가 함유하는 하이드로실릴기의 수가, 몰비로 2.11이 되도록 첨가한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 도공액을 제조하여, 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 4〕
폴리오르가노실록산(A) 10 질량부와 폴리오르가노실록산(B) 90 질량부를 혼합하고, 가교제(C)를, 폴리오르가노실록산(A) 및 폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 비닐기의 수에 대하여, 가교제(C)가 함유하는 하이드로실릴기의 수가, 몰비로 2.42가 되도록 첨가한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 도공액을 제조하여, 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 5〕
폴리오르가노실록산(A)을 사용하지 않고, 폴리오르가노실록산(B) 100 질량부만을 사용하여, 가교제(C)를, 폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 비닐기의 수에 대하여, 가교제(C)가 함유하는 하이드로실릴기의 수가, 몰비로 3.00이 되도록 첨가한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 도공액을 제조하여, 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 6〕
1분자 안에 2개 이상의 비닐기를 갖고, 비닐기를 갖지 않는 부분은, 다이메틸실록산-메틸페틸실록산 공중합체(실록산 골격의 한쪽 측쇄에 아릴기를 갖는다)로이루어지는 폴리오르가노실록산(A＇) 95 질량부와, 실시예 1에서 사용한 폴리오르가노실록산(B) 5 질량부를 혼합하고, 트리메틸실록시기말단 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산으로 이루어지는 가교제(C)를 첨가한 후, 톨루엔을 주성분으로 하는 유기용제로 희석하여, 고형분 농도 1.5질량%의 박리제 조성물의 도공액을 제조하였다.한편, 폴리오르가노실록산(A＇) 및 폴리오르가노실록산(B)의 합계량에 대한 폴리오르가노실록산(A＇)의 고형성분 비율(질량%)을 표 1에 나타낸다.
여기서, 폴리오르가노실록산(A＇)의 질량 평균 분자량은 390000이며, 폴리오르가노실록산(A＇)이 함유하는 페닐기의 수(폴리오르가노실록산(A＇)이 함유하는 메틸기의 수에 대한 수)는, 몰비로 0.012이며, 폴리오르가노실록산(A＇)이 함유하는 비닐기의 수(폴리오르가노실록산(A＇)가 함유하는 메틸기의 수에 대한 수)는, 몰비로 0.019였다.
또한, 박리제 조성물 중에서의 가교제(C)의 함유량은, 폴리오르가노실록산(A＇)과 폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 비닐기의 수에 대하여, 가교제(C)가 함유 하는 하이드로실릴기의 수가, 몰비로 2.53이 되는 양이었다.
상기 도공액을 사용하는 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 도공액을 제조하여, 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 7〕
폴리오르가노실록산(A＇) 50 질량부와 폴리오르가노실록산(B) 50 질량부를 혼합하고, 가교제(C)를, 폴리오르가노실록산(A＇) 및 폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 비닐기의 수에 대하여, 가교제(C)가 함유하는 하이드로실릴기의 수가, 몰비로 2.57이 되도록 첨가한 것 이외에, 비교예 6과 동일하게 하여 도공액을 제조하여, 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 8〕
폴리오르가노실록산(B)을 사용하지 않고, 폴리오르가노실록산(A＇) 100 질량부만을 사용하여, 가교제(C)를, 폴리오르가노실록산(A＇)이 함유하는 비닐기의 수에 대하여, 가교제(C)가 함유하는 하이드로실릴기의 수가, 몰비로 2.53이 되도록 첨가한 것 이외에, 비교예 6과 동일하게 하여 도공액을 제조하여, 박리 필름을 제작하였다.
〔비교예 9〕
폴리오르가노실록산(A＇) 10 질량부와 폴리오르가노실록산(B) 90 질량부를 혼합하고, 가교제(C)를, 폴리오르가노실록산(A＇) 및 폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 비닐기의 수에 대하여, 가교제(C)가 함유하는 하이드로실릴기의 수가, 몰비로 2.76이 되도록 첨가한 것 이외에, 비교예 6과 동일하게 하여 도공액을 제조하여, 박리 필름을 제작하였다.
〔시험예 1〕(세라믹스 랠리 도공성의 평가)
티탄산바륨(BaTiO3;사카이가가구코교우사제, BT-03) 100 질량부, 폴리비닐부티랄(세키스이가가구코교우사제, 에스레크 B·K BM-2) 10 질량부 및 프탈산디옥틸(칸토가가구사제, 프탈산디옥틸 순도 1급) 5 질량부에, 톨루엔 및 에탄올의 혼합액(질량비 6:4) 115 질량부를 추가하여, 보올 밀에서 혼합 분산시켜, 세라믹스 랠리를 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 제조하고 나서 상온에서 48시간 보관한 박리 필름(폭:300 mm)의 박리제층 표면에, 상기 세라믹스 랠리를 건조 후의 막두께가 3μm가 되도록 다이 코터(폭 250 mm)를 이용하여 균일하게 도공하고, 그 후, 건조기에서 80℃로 1분간 건조시켰다. 이와 같이 하여, 세라믹 그린 부착 박리 필름 롤 300 m를 제조하였다.
얻어진 세라믹 그린 부착 박리 필름 롤 300m에서, 폭 방향 단부에 단부 수축이 발생했는지를, 목시에 의해 확인하였다. 그 결과, 단부 수축이 발생하지 않은 것을 ○, 단부 수축이 발생한 것을 ×로 하였다. 나아가서, 목시로 확인할 수 있는 세라믹스 랠리의 미소한 튀김, 이른바 핀홀, 또는 세라믹스 랠리의 도공 두께가 불균일한 것에 기인하는 도포 얼룩이 발생했는지를, 목시에 의해 확인하였다. 목시 가능한 핀홀 및 도포 얼룩이 발생하지 않은 것을 ○, 핀홀 또는 도포 얼룩이 발생한 것을 ×로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔시험예 2〕(세라믹 그린 시트 박리성의 평가)
시험예 1과 동일하게 하여 얻어진 세라믹 그린 시트 첨부 박리 필름을, 실온 23도, 습도 50%의 분위기 하에 24시간 가만히 놓아둔 후, 100 mm×100 mm의 크기로 재단하고, 그 한 변에, 세라믹 그린 시트 면측으로부터 길이 100 mm의 아크릴 점착테이프(니토덴코우사제, 31B 테이프)를 첩부하였다. 이 샘플을, 박리 필름 면측이 평판과 접하도록 해당 평판에 고정하고, 아크릴 점착테이프를 첩부한 단변측을 아래쪽으로 하여 45°로 기울여서, 박리 시험기(시마즈세이사쿠사제, AG-IS 500N)에 설치하였다. 그리고, 아크릴 점착테이프를 첩부한 단변의 박리 필름을 세라믹 그린 시트로부터 벗겨서, 아크릴 점착테이프측을 박리 시험기의 지그에 설치하였다. 이 상태에서, 박리 속도 200 mm/min로 아크릴 점착테이프를 수직 상방향으로 잡아 당겨서, 박리 필름으로부터 세라믹 그린 시트를 벗긴 때의 박리력(mN/100 mm)을 측 정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 세라믹 그린 시트 성형용 박리 필름으로서 바람직한 박리력은 13 mN/100 mm 미만이기 때문에, 측정한 박리력이 13 mN/100 mm 미만의 것을 ○, 13 mN/100 mm 이상의 것을 ×로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013091396343-pct00003
표 1에 나타난 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~4에서 얻어진 박리 필름은, 세라믹스 랠리의 도공성이 뛰어난 동시에, 낮은 박리력으로 세라믹 그린 시트를 박리할 수 있어 세라믹 그린 시트의 박리성도 뛰어났다. 한편, 비교예 1~9에서 얻어진 박리 필름은, 세라믹스 랠리의 도공성은 뛰어났지만, 높은 박리력으로 밖에 세라믹 그린 시트를 박리하지 못하여, 세라믹 그린 시트의 박리성이 뒤떨어졌다.
본 발명의 박리제 조성물은, 세라믹 그린 시트 성형용 박리 필름의 박리제층을 형성하는데 적합하다. 또한, 본 발명의 세라믹 그린 시트 성형용 박리 필름은, 세라믹스 랠리의 도공성이 뛰어난 동시에, 세라믹 그린 시트의 박리성도 뛰어난 박리 필름으로서 유용하다.

Claims (9)

1분자 안에 적어도 2개의 알케닐기를 갖고, 또한 실록산 골격에서의 적어도 1개의 규소원자의 양측쇄에 아릴기를 갖는 폴리오르가노실록산(A)과,
아릴기를 갖지 않고, 또한 1분자 안의 양말단에만 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산(B)을 함유하고,
상기 폴리오르가노실록산(A) 및 상기 폴리오르가노실록산(B)의 합계량에 대한 상기 폴리오르가노실록산(A)의 고형성분 비율이 40~98질량%이며,
상기 폴리오르가노실록산(A)의 질량 평균 분자량이 100000~800000이며,
상기 폴리오르가노실록산(A)이 함유하는 아릴기의 수는, 상기 폴리오르가노실록산(A)이 함유하는 알킬기의 수에 대하여, 몰비가 0.05~0.3인 것을 특징으로 하는 박리제 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산(B)의 질량 평균 분자량이 50000~800000인 것을 특징으로 하는 박리제 조성물.
청구항 1에 있어서,
촉매로서 백금족 금속계 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 박리제 조성물.
청구항 1에 있어서,
가교제(C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 박리제 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산(A)이 함유하는 알케닐기의 수는, 상기 폴리오르가노실록산(A)이 함유하는 알킬기의 수에 대하여, 몰비로 0.005~0.1인 것을 특징으로 하는 박리제 조성물.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 알케닐기의 수는, 상기 폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 알킬기의 수에 대하여, 몰비로 0.0005~0.01인 것을 특징으로 하는 박리제 조성물.
청구항 4에 있어서,
상기 박리제 조성물 중에서의 가교제(C)의 함유량은, 폴리오르가노실록산(A) 및 폴리오르가노실록산(B)이 함유하는 알케닐기의 수에 대하여, 가교제(C)가 함유하는 하이드로시릴기의 수가, 몰비로 1.0~5.0이 되는 양인 것을 특징으로 하는 박리제 조성물.
기재와, 적어도 상기 기재의 한쪽의 면에 형성된 박리제층을 구비한, 세라믹 그린 시트 성형용 박리 필름으로서,
상기 박리제층은, 청구항 1 내지 5 및 7 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 박리제 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 성형용 박리 필름.
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