KR102348902B1 - 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 이를 이용한 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료와 함께 사용하기 위한 이형 필름 - Google Patents

경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 이를 이용한 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료와 함께 사용하기 위한 이형 필름 Download PDF

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Abstract

(A) 점도가 20 mPa·s 이상인 액체로부터 가소성을 나타내는 검까지의 임의의 형태를 갖는 오가노폴리실록산으로서, 이는 100:0 내지 50:50의 질량비로 하기 성분 a1) 및 성분 a2)를 함유함 -a1) 탄소 원자 수 4 내지 12개의 알케닐기를 포함하고 상기 알케닐기의 비닐 부분의 함유량이 0.5 내지 3.0 질량%인 오가노폴리실록산 및 a2) 탄소 원자 수 2 내지 3개의 알케닐기를 포함하고 상기 알케닐기의 비닐 부분의 함유량이 0.5 내지 3.0 질량%인 오가노폴리실록산-; (B) 점도가 1,000,000 mPa·s 이상인 액체로부터 가소성을 나타내는 검까지의 형태를 갖는 오가노폴리실록산으로서, 상기 오가노폴리실록산은 임의로 탄소 원자 수 2 내지 12개의 알케닐기를 포함하고 상기 알케닐기의 비닐 부분의 함유량이 0.100 질량% 미만임; (C) 이의 분자 내에 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 포함하는 오가노하이드로겐 폴리실록산; (D) 하이드로실릴화 촉매; 및 (E) 필요하다면, 유기 용매를 포함하고; 성분 (A)와 성분 (B)의 질량비가 90:10 내지 99:1의 범위 내인 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 이를 이용한 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료와 함께 사용하기 위한 이형 필름{CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION AND RELEASE FILM FOR USE WITH DIELECTRIC CERAMIC LAYER-FORMING MATERIAL USING SAME}
본 발명은 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 이를 이용한 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료와 함께 사용하기 위한 이형 필름, 특히 세라믹 그린 시트(ceramic green sheet)를 형성 하기 위한 이형 필름에 관한 것이다.
통상적으로, 다층 세라믹 제품, 예컨대 다층 세라믹 커패시터, 다층 인덕터 및 다층 세라믹 회로 기판, 특히 다층 세라믹 전기 부품을 제조할 때, 소성되지 않은(unfired) 세라믹 재료가 바인더(binder), 용매 등과 필요에 따라 혼합하여, 페이스트상(paste-like) 혼합물을 형성하고, 이를 플라스틱 캐리어 필름(plastic carrier film)에 도포하여, 건조시켜, 일반적으로 "세라믹 그린 시트"로 알려진 시트인 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료를 형성한 후, 페이스트 형태를 갖는 내부 전극 재료를 세라믹 그린 시트 상에 인쇄하여, 내부 전극을 형성하고, 이들의 전극 패턴이 정렬되도록 복수의 세라믹 그린 시트를 적층하며(stacked with), 시트를 단일 편(single piece)으로 압축하여, 소성시켜, 다층 세라믹 제품, 특히 다층 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법이 공지되어 있다.
세라믹 그린 시트는 예를 들어, 세라믹 재료, 예컨대 티탄산바륨 또는 산화티타늄, 분산 매질 등을 함유하는 세라믹 슬러리(slurry)를 이형 필름에 도포하고, 이어서 슬러리를 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 세라믹 슬러리를 이형 필름에 도포함으로써 수득한 세라믹 그린 시트는 "캐리어 필름"으로도 불리며, 슬러리를 건조시키는 것은 늦어도 세라믹을 소성시키기 전까지는 후속 단계에서 이형 필름으로부터 분리된다. 전형적인 이형 필름의 예는 필름이 세라믹 그린 시트로부터 분리될 수 있도록 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 베이스 필름(base film)의 표면이 폴리실록산과 같은 실리콘계 화합물로 처리된 것이다 (특허 문헌 1 내지 8). 이러한 이형 필름은 이형 필름 상에 형성된 얇은 세라믹 그린 시트가 파괴되지 않고 이형 필름으로부터 제거될 수 있도록 이형 특성을 가져야 한다.
전자 디바이스의 크기가 더욱 컴팩트해지고(compact) 더욱 고성능이 가능해짐에 따라, 다층 세라믹 커패시터 및 다층 세라믹 기판도 마찬가지로 크기가 더욱 컴팩트해지고 더 많은 수의 층으로 구성되며, 이때 세라믹 그린 시트의 두께가 동시에 감소된다.
본 발명자들은, 기재 필름(substrate film)에 세라믹 그린 시트용 캐리어 필름으로서 사용하기에 적합한 수준의 이형능력을 부여할 수 있는 재료로서, 기재의 표면 상에 경화층(cured layer)을 형성할 수 있으며, 기재의 표면에 점착성 재료와 매끄럽고 부드러운(slick smoothness) 경화층에 대한 양호한(satisfactory) 이형능력을 부여할 수 있는, 취급하기 용이한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 이미 제안하였고, 상기 조성물은 (A) 25℃에서의 점도가 20 내지 500 mPa·s이고, 탄소 원자 수 4 내지 12개의 고급 알케닐기의 1.0 내지 5.0 질량%를 함유한 한 종류 이상의 오가노폴리실록산 100 질량부, (B) 25℃에서의 점도가 1,000,000 mPa·s이상이고, 탄소 원자 수 2 내지 12개의 알케닐기의 0.005 내지 0.100 질량%를 포함하는 액체 또는 검상(gumlike) 오가노폴리실록산 0.5 내지 15 질량부, (C) (C)의 SiH 기 대 (A) 및 (B)의 알케닐기의 몰비가 0.5 내지 5이 되도록 하는, 이의 분자 내에 2개 이상의 규소-결합 수소 원자 (Si-H)를 포함하는 오가노하이드로겐폴리실록산의 양, 및 (D) 촉매량의 백금 촉매 (JP 2011-026582 A)를 함유한다.
선행기술문헌
[특허문헌 1]
일본 특허 출원 공개 제2002-011710호
[특허문헌 2]
일본 특허 출원 공개 제2004-182836호
[특허문헌 3]
일본 특허 출원 공개 제2004-216613호
[특허문헌 4]
일본 특허 출원 공개 제2008-254207호
[특허문헌 5]
일본 특허 출원 공개 제2009-034947호
[특허문헌 6]
일본 특허 출원 공개 제2009-215428호
[특허문헌 7]
일본 특허 출원 공개 제2009-227976호
[특허문헌 8]
일본 특허 출원 공개 제2009-227977호
[특허문헌 9]
일본 특허 출원 공개 제2011-026582호
해결하려는 과제
상기에 논의된 바와 같이, 다층 세라믹 커패시터 또는 다층 세라믹 기판에서의 층의 크기를 줄이고/줄이거나 층수를 증가하기 위해, 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료로 구성되는 층의 두께를 줄이는 것이 필요하다. 그러나, 얇은 세라믹 그린 시트를 제조할 때, 기재 필름에 도포되는 세라믹 슬러리의 건조후 두께가 3 μm 이하인 경우, 세라믹 슬러리가 도포되고 건조된 후 도포된 세라믹 슬러리의 에지들이 수축할 수 있어, 도포된 시트의 에지들이 내측 부분보다 두꺼운 에지 수축(edge contraction), 핀홀(pinhole) 형성 및/또는 불균일 도포의 문제를 일으킨다. 추가적인 문제에는 세라믹 그린 시트가 기재 필름, 즉, 이형 필름으로부터 분리될 때, 시트의 얇음으로 인한 세라믹 그린 시트 강도의 감소의 결과로 발생하는 시트의 인열(tearing) 등의 문제가 포함된다.
게다가, 세라믹 그린 시트를 사용하여 제조된 전자 재료 및 전자 성분은 목적에 따라 상이한 종류의 무기 세라믹 재료, 바인더 수지, 분산제, 유기 용매 등을 사용할 것이다; 따라서, 세라믹 슬러리를 이형 필름에 도포할 수 있는 용이성(ease)은 이형 필름에 도포되는 세라믹 슬러리의 유형에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 사용된 세라믹 슬러리의 유형에 상관없이, 세라믹 슬러리 도포의 양호한 용이성과 양호한 세라믹 그린 시트 이형능력을 제공하는 이형 필름에 대한 요구가 여전히 있다.
그 동안에, 상기에 논의된 바와 같이, 발명자들에 의해 JP 2011-026582 A에서 이미 개시된, 기재 필름의 표면에 이형능력을 부여하기 위한 재료로서의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 사실상 무용매, 즉, 용매를 함유하지 않은 경화성 오가노폴리실록산 조성물이고, 디스플레이 스크린 보호 시트(display screen protective sheet) 등을 위한 재료로서 유용하나, 세라믹 그린 시트용 이형 필름을 위한 재료로서 사용하기 위해 개시되기에는 적합하지 않다.
본 발명은 상술한 상황을 고려하여 구상되었으며, 목적은 세라믹 그린 시트을 형성하는 데 사용하기 위한 이형 필름, 즉, 캐리어 필름을 제공하는 것으로, 상기 필름은 세라믹 슬러리를 이의 표면에 도포하는데 우수한 용이성, 이의 표면 상에 형성된 세라믹 그린 시트로부터의 우수한 이형능력 및 상기 필름을 제조하는 데 적합한 이형제 조성물을 제공하는 것이다.
과제의 해결 수단
시트상 기재, 예컨대 기재 필름을 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료와 함께 사용하기 위한 이형 필름으로서, 특히, 세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 이형 필름으로서 사용하기 위해 기재의 표면 특성을 개질하기 위한 이형제 조성물로서, 하기에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물로 코팅하고, 이어서 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 이형 필름이, 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료를 형성하는 데 사용하기 위한 이형 필름으로서 특히, 세라믹 그린 시트를 형성하는 데 사용하기 위한 이형 필름으로서 사용될 때, 우수한 특성을 나타냄을 본 발명자들은 발견하였고, 그에 의해 본 발명에 이르렀다. 더 정확히 말해서, 본 발명에 따른 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물은
(A) 25℃에서의 점도가 20 mPa·s 이상인 액체로부터 25℃에서 가소성을 나타내는 검까지의 임의의 형태를 갖는 오가노폴리실록산 또는 오가노폴리실록산 혼합물로서, 상기 오가노폴리실록산 또는 오가노폴리실록산 혼합물은 100:0 내지 50:50의 질량비로 하기 성분 a1) 및 성분 a2)를 함유함:
a1) 탄소 원자 수 4 내지 12개의 알케닐기를 포함하고 상기 알케닐기의 비닐 (CH2=CH―) 부분의 함유량이 0.5 내지 3.0 질량%인 한 종류 이상의 오가노폴리실록산, 및
a2) 탄소 원자 수 2 내지 3개의 알케닐기를 포함하고 상기 알케닐기의 비닐 (CH2=CH―) 부분의 함유량이 0.5 내지 3.0 질량%인 한 종류 이상의 오가노폴리실록산;
(B) 액체 25℃에서의 점도가 1,000,000 mPa·s 이상인 액체로부터 25℃에서 가소성을 나타내는 검까지의 임의의 형태를 갖는 오가노폴리실록산으로서, 상기 오가노폴리실록산은 탄소 원자 수 2 내지 12개의 알케닐기를 포함하고 상기 알케닐기의 비닐 (CH2=CH―) 부분의 함유량이 0.005 질량% 이상 0.100 질량% 미만인 오가노폴리실록산;
(C) 이의 분자 내에 2개 이상의 규소-결합 수소 원자 (Si-H)를 포함하는 오가노하이드로겐폴리실록산;
(D) 하이드로실릴화 촉매; 및
(E) 원하는 대로 유기 용매를 함유하고,
성분 (A) 및 성분 (B)의 질량비가 90:10 내지 99:1의 범위 내이다. 본 발명과 관련하여, "가소성"은 JIS K 6249의 방법에 따라 소성 시험기를 사용하여 측정되는 가소성, 구체적으로는 25℃에서 3분 동안 1 kgf 하중(load)을 구형 샘플 4.2 g 상에 배치할 때 얻어진 값 (mm 단위로)을 말한다. 유기 용매는, 유기 용매를 허용가능하게 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 조성물의 임의 성분이다. 특히, 본 발명에 따른 조성물은 원하는 유기 용매, 예컨대 용액 또는 현탁액을 함유하는 원하는 형태일 수 있으며, 용액이 특히 바람직하다.
게다가, 상술한 경화성 오가노폴리실록산 조성물에서, 성분 (A)는 바람직하게는 25℃에서의 점도가 1,000,000 mPa·s 이상인 액체로부터 25℃에서 가소성을 나타내는 검까지의 임의의 형태를 갖는 오가노폴리실록산 또는 오가노폴리실록산 혼합물이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 성분 (A)는 중합도(degree of polymerization)가 증가함에 따라, 고점도 액체 영역으로부터 플라스틱 검 영역까지 연속적으로 존재하는 물리적 특성을 갖는, "고 중합체(high-polymer)" 오가노폴리실록산 또는 오가노폴리실록산 혼합물이다. 더 정확히 말해서, 오가노폴리실록산의 중합도가 25℃에서의 점도가 15,000,000 mPa·s을 초과하는 지점까지 증가하면, 점도는 일반적으로 측정하기 어려워지고, 오가노폴리실록산이 고점도 영역 (즉, 액체)에서 이의 물리적 특성을 가소성 면에서 정의하는 영역 (즉, 검)으로 전이한다. 다시 말하면, 본 발명의 성분 (A)는, 오가노폴리실록산 또는 오가노폴리실록산 혼합물이 25℃에서 측정할 수 있는 점도가 1,000,000 mPa·s 이상인 액체가 되도록 중합도를 갖는 것부터 오가노폴리실록산 또는 오가노폴리실록산 혼합물이 25℃에서 쉽게 점도를 측정할 수 없고, 물리적 특성이 가소성 면에서 보다 우수하게 정의되는 검이 되도록 더 고도의 중합도를 갖는 것까지의 범위인 오가노폴리실록산 또는 오가노폴리실록산 혼합물을 포함한다. 특히, 성분 (A)는 바람직하게는 25℃에서의 점도가 1,000,000 mPa·s 이상인 액체로부터 25℃에서 3.0 mm 이하의 가소성을 나타내는 검까지의 임의의 형태를 갖는 오가노폴리실록산 또는 오가노폴리실록산 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 성분 (A)는 25℃에서의 가소성이 0.5 내지 3.0 mm인 오가노폴리실록산 또는 오가노폴리실록산 혼합물이다.
게다가, 성분 (A)에서,
Figure 112016056043964-pct00001
성분 a1)가 탄소 원자 수 4 내지 12개의 알케닐기로서 헥세닐기를 포함하는 a1-1) 오가노폴리실록산이고, 상기 헥세닐기의 비닐 (CH2=CH-) 부분의 함유량이 0.5 내지 3.0 질량%이며;
Figure 112016056043964-pct00002
성분 a2)가 탄소 원자 수 2 내지 3개의 알케닐기로서 비닐기를 포함하는 a2-1) 오가노폴리실록산이고, 상기 비닐기의 함유량이 0.5 내지 3.0 질량%의 범위인 것이 바람직하다.
성분 a1-1)의 알케닐기가 헥세닐기이고, 성분 a2-1)의 알케닐기가 비닐기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 성분 (B)가 양 말단이 다이메틸 비닐 실록시기로 캡핑된(capping) 다이메틸폴리실록산인 것이 또한 바람직하다. 성분 (A)의 경우와 같이, 성분 (B)의 물리적 특성은 중합도에 따라, 25℃에서 고점도를 타나내는 액체 영역으로부터 가소성을 나타내는 검 영역까지 연속적으로 존재한다. 구체적으로, 본 발명의 바람직한 성분 (B)는 고점도 액체의 형태를 갖는 다이메틸폴리실록산 또는 플라스틱 검의 형태를 갖는 다이메틸폴리실록산일 수 있다. 성분 (B)가 양 말단이 다이메틸 비닐 실록시기로 캡핑된, 25℃에서 점도가 1,000,000 mPa·s 이상인 액체로부터 가소성이 3.0 mm 이하인 검까지의 임의의 형태를 갖는 다이메틸폴리실록산인 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 성분 (B)는 양 말단이 다이메틸 비닐 실록시기로 캡핑된, 25℃에서의 가소성이 0.5 내지 3.0 mm의 검의 형태를 갖는 다이메틸폴리실록산이다.
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 또한 열경화뿐만 아니라 에너지 방사선 (화학적으로 활성인 방사선으로도 불림), 예컨대 UV 방사선 또는 전자빔을 사용하는 경화도 가능하게 하는 (G) 광중합 개시제를 함유한다.
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 조성물 점도가 100 내지 50,000 mPa·s인 것이 또한 바람직하다. 본 발명은 또한 상술한 용매를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물과 시트상 기재를 경화시킴으로써 형성되는 경화층을 포함하는 시트상 용품을 제공한다.
시트상 용품의 경화층은 임의의 상술한 용매를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물 0.01 내지 0.5 g/m2를 시트상 기재에 도포한 후, 도포된 조성물을 열 또는 열과 에너지 방사선의 조합을 사용하여 경화시킴으로써 수득될 수 있다.
시트상 기재는 바람직하게는 플라스틱 필름이다.
본 발명은 또한 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료와 함께 사용하기 위한 이형 필름, 특히, 시트상 용품으로 구성되는 세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 이형 필름을 제공한다.
본 발명은 또한 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료, 특히, 세라믹 그린 시트를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료와 함께 사용하기 위한 이형 필름 또는 캐리어 필름오르서 세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 이형 필름을 사용하는 단계, 세라믹 슬러리를 필름 상의 경화된 오가노폴리실록산 층에 도포하는 단계 및 도포된 슬러리를 건조시키는 단계를 포함한다.
발명의 효과
본 발명에 따른 경화성 폴리오가노실록산 조성물로 구성된 이형제 조성물을 사용하여 수득되는 본 발명에 따른 세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 이형 필름, 또는 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료와 함께 사용하기 위한 이형 시트 또는 이형 필름은, 필름 상에 세라믹 슬러리의 도포의 우수한 용이성을 가능하게 한다. 구체적으로, 세라믹 슬러리를 본 발명에 따른 경화성 폴리오가노실록산 조성물로 구성된 이형제 조성물을 경화시킴으로써 수득되는 경화층의 표면에 도포하고, 이어서 슬러리를 경화시키는 것은 에지 수축의 최소화를 가능하게 하며, 여기서 도포된 세라믹 슬러리의 에지의 수축은 에지를 내측 부분보다 두껍게 만든다. 게다가, 본 발명에 따른 이형제 조성물을 사용하여 수득되는 본 발명에 따른 세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 이형 필름, 또는 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료와 함께 사용하기 위한 이형 필름 또는 이형 필름은 그 위에 형성된 세라믹 그린 시트로부터의 우수한 이형능력을 나타내어, 적은 박리력으로 세라믹 그린 시트가 필름, 즉, 캐리어 필름의 이형제 층으로부터 제거되는 것을 가능하게 한다.
상기에 논의된 바와 같이, 본 발명은 이형 필름으로부터 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료, 특히 세라믹 그린 시트의 이형의 우수한 용이성 및 상기 필름에 세라믹 슬러리를 도포의 우수한 용이성을 가능하게 하는, 세라믹 그린 시트를 형성하는 데 사용하기 위한 이형 시트와 이형 시트를 제조하는 데 적합한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상기 열거된 성분 (A) 내지 성분 (D)뿐만 아니라 원하는 경우 임의 성분 (E)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 특히 바람직한 실시 형태는 성분 (E)를 함유한다. 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 다양한 성분, 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 제조된 시트상 용품 및 세라믹 그린 시트를 형성하는 데 사용하기 위한 이형 시트를 이제 상세하게 설명할 것이다.
본 명서세와 관련하여, 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도는 회전 점도계를 사용하여 측정된 값이다. "가소성"은 JIS K 6249의 방법에 따라 소성 시험기를 사용하여 측정되는 가소성, 구체적으로는 25℃에서 3분 동안 1 kgf 하중을 구형 샘플 4.2 g 상에 배치할 때 얻어진 값 (mm 단위로)을 말한다.
성분 A
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 성분 (A)는 25℃에서의 점도가 20 mPa·s 이상인 액체로부터 25℃에서 가소성을 나타내는 검까지의 임의의 형태를 갖는 오가노폴리실록산 또는 오가노폴리실록산 혼합물이고, 이는 100:0 내지 50:50의 질량비로 하기 성분 a1) 및 성분 a2)를 함유한다.
a1) 탄소 원자 수 4 내지 12개의 알케닐기를 포함하고 상기 알케닐기의 비닐 (CH2=CH―) 부분의 함유량이 0.5 내지 3.0 질량%인 한 종류 이상의 오가노폴리실록산.
a2) 탄소 원자 수 2 내지 3개의 알케닐기를 포함하고 상기 알케닐기의 비닐 (CH2=CH―) 부분의 함유량이 0.5 내지 3.0 질량%인 한 종류 이상의 오가노폴리실록산.
따라서, 성분 (A)는 성분 a1)만으로 구성되거나 성분 a1) 및 성분 a2)의 혼합물이므로 한 종류 이상의 오가노폴리실록산으로 구성된다.
성분 a1
성분 (A)의 일부를 구성하는 성분 a1)은 직쇄형 오가노폴리실록산, 분지쇄형(branched-chain) 오가노폴리실록산 및 부분 고리 구조를 갖는 직쇄형과 분지쇄형으로부터 선택될 수 있고; 산업적 관점에서, 하기 화학식 1로 나타낸 직쇄형 오가노폴리실록산이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112016056043964-pct00003
화학식에서, R11은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 20개의 비치환되거나 할로겐-치환된 알킬기 (예컨대 메틸기), 탄소 원자 수 6 내지 22개의 아릴기 (예컨대 페닐기), 탄소 원자 수 2 또는 3개의 알케닐기 (비닐기 또는 알릴기) 또는 하이드록실기를 나타낸다. Ra는 탄소 원자 수 4 내지 12개의 알케닐기이다. R은 R11 또는 Ra로 나타내는 기이다. m은 0 이상인 수이고 n은 1 이상인 수이다. m, n 및 R의 값은 상기 화학식 1로 나타낸 오가노폴리실록산의 분자 내의 탄소 원자 수 4 내지 12개의 알케닐기의 비닐 (CH2=CH―) 부분의 함유량이 0.5 내지 3.0 질량%가 되도록 하는 값이다.
예를 들어, 화학식 1의 양 말단에 R이 알케닐기 (Ra)인 경우, 이들 알케닐기의 비닐 (CH2=CH―) 부분은 하기 식으로 나타낸다:
{(Ra에서의 비닐 부분의 분자량: 약 27) × (m + 2)}/전체 분자량 × 100 (질량%)이고, 화학식 1에서, 성분 a1)은 탄소 원자 수가 4 내지 12개인 알케닐기의 비닐 (CH2=CH―) 부분의 함유량이 0.5 내지 3.0 질량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 질량%의 범위인 오가노폴리실록산이다. 성분 a1)에서, 화학식 1에서의 m + n의 합은 화학식 1로 나타낸 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 20 mPa·s 이상의 범위이도록 하는 수, 특히 25℃에서의 점도가 1,000,000 mPa·s 이상인 액체로부터 25℃에서의 가소성이 0.5 내지 3.0 mm인 검까지의 임의의 형태를 갖는 오가노폴리실록산이 되도록 하는 수인 것이 또한 바람직하다.
성분 a1)이 하기 화학식 2로 나타낸 양 말단 및 측쇄 상에 헥세닐기를 포함하는 오가노폴리실록산인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112016056043964-pct00004
(화학식 2에서, m1은 0 이상인 수이고, n1은 양의 정수이며, 여기서, m1은 화학식 2에 나타낸 분자 내의 헥세닐기 (-(CH2)4CH=CH2)의 비닐 (CH2=CH―) 부분의 함유량이 0.5 내지 3.0 질량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 질량%의 범위이도록 하는 수이다. m1 + n1의 합은 화학식 2로 나타낸 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 20 mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 점도가 1,000,000 mPa·s 이상 내지 25℃에서의 가소성이 0.5 내지 3.0 mm의 검까지의 임의의 범위이도록 하는 수이다.
성분 a1)의 25℃에서의 점도가 20 mPa·s 이상이다. 점도가 이보다 미만이면, 상기에 언급된 범위의 탄소 원자 수 4 내지 12개의 알케닐기 함유량을 성취하는 데 어려움이 있을 수 있다. 반면에, 점도가 20 mPa·s 초과인 경우, 성분 a1)은 25℃에서 액체 또는 검 (보통, 점도가 10,000,000 mPa·s 이상인 반고체인 고도로 중합된 플라스틱 실리콘 중합체)일 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 성분 (A)는 중합도가 증가함에 따라, 고점도 액체 영역으로부터 플라스틱 검 영역까지 연속적으로 존재하는 물리적 특성을 갖는, "고 중합체" 오가노폴리실록산 또는 오가노폴리실록산 혼합물이다. 더 정확히 말해서, 오가노폴리실록산의 중합도가 25℃에서의 점도가 15,000,000 mPa·s을 초과하는 지점까지 증가하면, 점도는 일반적으로 측정하기 어려워지고, 오가노폴리실록산이 고점도 영역 (즉, 액체)에서 이의 물리적 특성을 가소성 면에서 정의하는 영역 (즉, 검)으로 전이한다.
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 시트상 기재로의 도포의 양호한 용이성을 얻기 위하여, 성분 a1)의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 10,000,000 mPa·s 이상이다. 성분 a1)의 25℃에서의 점도에는 상한이 없지만, 취급의 용이성을 보장하기 위해 25℃에서의 점도가 1,000,000 mPa·s 이상인 액체로부터 25℃에서의 가소성이 3.0 mm 이하인 검까지의 임의인 것이 바람직하다.
성분 a1)은 상이한 점도의 2개 이상의 성분 a1)의 혼합물일 수 있다. 가소성이 3.0 mm 초과인 검의 형태를 갖는 오가노폴리실록산은 저점도 액체 오가노폴리실록산과 혼합되면 유리하게 사용될 수 있고, 이러한 형태는 본 발명에 포함된다.
성분 a2
성분 (A)의 일부를 구성하는 성분 a2)는 직쇄형 오가노폴리실록산, 분지쇄형 오가노폴리실록산, 및 부분 고리 구조를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 오가노폴리실록산로부터 선택될 수 있고; 산업적 관점에서, 하기 화학식 1로 나타낸 직쇄형 오가노폴리실록산이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112016056043964-pct00005
화학식에서, R11은 각각 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 20개의 비치환되거나 할로겐-치환된 알킬기 (예컨대 메틸기), 탄소 원자 수 6 내지 22개의 아릴기 (예컨대 페닐기), 탄소 원자 수 2 또는 3개의 알케닐기 (비닐기 또는 알릴기) 또는 하이드록실기를 나타낸다. Ra′는 탄소 원자 수 2 또는 3개의 알케닐기 (비닐기 또는 알릴기)이다. R은 R11 또는 Ra'로 나타낸 기이다. m은 0 이상인 수이고 n은 1 이상인 수이다. m, n 및 R의 값은 상기 화학식 1로 나타낸 오가노폴리실록산의 분자 내의 탄소 원자 수 2 또는 3개의 알케닐기의 비닐 (CH2=CH―) 부분의 함유량이 0.5 내지 3.0 질량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 질량%가 되도록 하는 값이다.
예를 들어, 양 말단에 R이 탄소 원자 수 2 또는 3개의 알케닐기 (Ra)인 경우, 알케닐기 함유량은 하기 나타낸 식:
(분자 내에 존재하는 탄소 원자 수 2 또는 3개의 알케닐기의 비닐 (CH2=CH―) 부분의 총 분자량)/전체 분자량 × 100 (질량%)이고,
화학식 1에서, 성분 a2)는 탄소 원자 수 2 또는 3개의 알케닐기의 비닐 (CH2=CH―) 부분의 함유량이 0.5 내지 3.0 질량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 질량%인 오가노폴리실록산이다. 성분 a2)에서, 화학식 1에서의 m + n의 합은 화학식 1로 나타낸 오가노폴리실록산의 25℃에서의 점도가 20 mPa·s 이상, 바람직하게는 점도가 1,000,000 mPa·s 이상의 범위이도록 하는 수, 특히 바람직하게는 액체 25℃에서의 점도가 1,000,000 mPa·s 이상인 액체로부터 25℃에서의 가소성이 3.0 mm 이하인 검까지의 임의의 곳에서 얻는 수인 것이 또한 바람직하다. 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 시트상 기재로의 도포의 양호한 용이성을 얻기 위하여, 성분 a2)는 25℃에서의 점도가 바람직하게는 10,000,000 mPa·s 이상부터 25℃에서의 가소성이 3.0 mm 이하인 검상 형태까지의 임의의 것을 갖는다.
성분 a2)은 상이한 점도의 2개 이상의 성분 a2)의 혼합물일 수 있다. 가소성이 3.0 mm 초과인 검의 형태를 갖는 오가노폴리실록산은 저점도 액체 오가노폴리실록산과 혼합되면 유리하게 사용될 수 있고, 이러한 경우는 본 발명에 포함된다.
성분 (A)는 성분 a1) 및 성분 a2)를 100:0 내지 50:50, 바람직하게는 100:0 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 100:0 내지 90:10의 질량비로 함유한다. 다시 말하면, 성분 (A)는 성분 a1)만으로 구성되거나 성분 a1) 및 성분 a2)의 조합이다. 성분 (A)가 성분 a1) 및 성분 a2)의 혼합물인 경우, 플라스틱 반고체 (검상)인 고도로 중합된 오가노폴리실록산 또는 오가노폴리실록산 혼합물이 바람직하고; 성분 a1) 및 성분 a2) 중 하나가 가소성을 나타내는 오가노폴리실록산의 조합과 두 성분이 모두 가소성을 나타내는 오가노폴리실록산의 조합이 모두 가능하다. 25℃에서의 가소성이 0.5 내지 10.0 mm인 오가노폴리실록산 또는 오가노폴리실록산 혼합물인 검상 형태가 특히 바람직하다.
상술한 오가노폴리실록산의 원하는 조합이 성분 a1) 및 성분 a2)에 사용될 수 있다. 특히 바람직한 조합은 a1-1) 성분 a1)로서, 탄소 원자 수 4 내지 12개의 알케닐기로서 헥세닐기를 포함하고 상기 헥세닐기의 비닐 (CH2=CH―) 부분의 함유량이 0.5 내지 3.0 질량%, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 질량%인 한 종류 이상의 오가노폴리실록산, 및 a2-1) 성분 a2)로서, 탄소 원자 2 또는 3개의 알케닐기로서 비닐기를 포함하고 비닐기의 함유량이 0.5 내지 3.0 질량%, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 질량%인 한 종류 이상의 오가노폴리실록산을 함유한다. 성분 a1-1)의 탄소 원자 수 4 내지 12개의 알케닐기에는 모든 헥세닐기가 특히 바람직하다. 성분 a2-1)의 탄소 원자 수 2 또는 3개의 알케닐기에는 모든 비닐기가 특히 바람직하다.
성분 (A)가 2개 이상의 종류의 오가노폴리실록산의 혼합물이고, 전체적으로 검상 형태를 갖는 혼합물인 경우, 가소성 (즉, JIS K 6249에 명시된 방법에 따라 소성 시험기를 사용하여 측정되는 가소성: 25℃에서 3분 동안 1 kgf 하중을 구형 샘플 4.2 g 상에 배치할 때 얻어진 값)은 바람직하게는 0.5 내지 10.0 mm 범위, 특히 바람직하게는 0.9 내지 3.0 mm 범위이다.
성분 B
성분 (B)는 이형 필름에 세라믹 슬러리에 대한 도포의 우수한 용이성을 부여하기 위한 첨가제이고; 성분 (B)를 사용하는 것은 수득된 이형 필름에 세라믹 슬러리에 대한 도포의 양호한 용이성을 가능하게 한다. 더욱 구체적으로, 성분 (A)를 사용하여 수득된 높은 가교결합 밀도의 경화된 오가노폴리실록산 층의 표면 상으로 성분 (B)의 효과적인 침출(bleeding out)에 의해 이루어지는 이형 필름의 표면 특성의 개질을 통한 세라믹 슬러리 도포의 양호한 용이성이 이형 필름에 부여될 수 있는 것으로 추정된다.
성분 (B)는 임의로 알케닐기를 포함하는 오가노폴리실록산이고, 여기서 탄소 원자 수 2 내지 12개의 알케닐기의 비닐 (CH2=CH―) 부분의 함유량이 0.100 질량% 미만, 바람직하게는 0.005 질량% 이상, 바람직하게는 0.010 내지 0.050 질량%이다. 오가노폴리실록산의 규소 원자에 결합된 비-알케닐기의 예에는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기 및 프로필기; 아릴기, 예컨대 페닐기; 할로알킬기, 예컨대 3,3,3-트라이플루오로프로필기 및 노나플루오로헥실기; 및 실라놀기가 포함된다. 비-알케닐기는 이들 기들로부터 선택된다. 성분 (B)의 탄소 원자 수 2 내지 12개의 알케닐기에 대한 특별한 제한은 없고; 예에는 비닐, 알릴, 부텐일, 펜텐일, 헥세닐, 옥텐일, 데센일, 및 도데센일 기가 포함되며, 이때, 비닐, 알릴 또는 헥세닐기가 바람직하고, 비닐 및/또는 헥세닐기가 더욱 바람직하며, 비닐기가 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해, 성분 (B)는 바람직하게는 낮은 반응성 오가노폴리실록산이고, 여기서 탄소 원자 수 2 내지 12개의 알케닐기의 비닐 (CH2=CH―) 부분의 함유량이 0.100 질량% 미만, 바람직하게는 0.005 내지 0.100 또는 바람직하게는 0.010 내지 0.050 질량%이며, 90% 이상의, 바람직하게는 규소 원자에 결합된 모든 비-알케닐기가 바람직하게는 비-반응성 알킬기 또는 아릴기이다. 비-반응성 알킬기 및 아릴기는 비치환된 알킬기 또는 아릴기이고, 예는 상기 열거된 알킬기 및 아릴기를 포함하며, 특히 바람직한 기는 메틸기 및 페닐기로부터 선택된다.
성분 (B)의 알케닐기 함유량이 상기에 언급된 최소치 미만인 경우, 세라믹 시트로 이동하는 실리콘 중합체의 양이 증가되고, 경화 반응성(curing reactivity)은 완전히 감소할 것이다. 다층 세라믹 커패시터를 제조하기 위해 이러한 세라믹 시트를 사용하는 것은 수득된 커패시터에서 성능의 문제적인 감소로 이어질 수 있다. 반면에, 알케닐기 함유량이 상기에 언급된 최대치를 초과하는 경우, 첨가 반응을 통해 성분 (B)가 경화된 폴리오가노실록산 (즉, 실리콘)의 층 내로 혼입되어, 경화된 실리콘 층으로부터 이형 필름의 표면 상으로 침출되는 성분 (B)로 인해 세라믹 슬러리 도포의 양호한 용이성을 이형 필름의 표면에 부여하는 본 발명의 효과의 불충분한 표현을 잠재적으로 초래한다. 반면에, 알케닐기가 성분 (B)에서는 임의의 작용기이지만, 알케닐기 함유량이 상기에 언급된 최소치를 초과한 경우, 세라믹 시트로 이동하는 실리콘 중합체의 양이 완전히 감소되고, 경화 반응성은 증가할 것이다. 비닐 (CH2=CH―) 부분의 함유량이 0.010 내지 0.050 질량%인 성분 (B)를 사용함으로써, 분자 내에 알케닐기을 갖지 않는 성분 (B)를 사용한 것과 비교하여, 다층 세라믹 커패시터를 제조하기 위한 수득된 세라믹 시트의 성능은 추가로 개선될 수 있다.
성분 (B)는 바람직하게는 25℃에서 액체로부터 플라스틱 검까지의 임의의 형태를 가지고, 액체의 경우에 바람직하게는 25℃에서의 점도가 1,000,000 mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 10,000,000 mPa·s 이상을 갖는다. 최대 점도에는 특별히 제한되지는 않지만, 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 도포에 있어서의 양호한 용이성 및 조성물에 첨가할 때 취급의 용이성을 위해, 성분 (B)는 바람직하게는 25℃에서의 가소성이 10.0 mm 이하인 플라스틱 검의 형태이다. 성분 (B)가 검의 형태인 경우, 가소성 (즉, 가소성 JIS K6249에 명시된 방법에 따라 소성 시험기를 사용하여 측정되는 가소성: 25℃에서 3분 동안 1 ㎏f 하중을 구형 샘플 4.2 g 상에 배치할 때 얻어진 값)은 바람직하게는 0.5 내지 10.0 mm 범위, 특히 바람직하게는 0.9 내지 3.0 mm 범위이다.
성분 (B)의 구체적인 예에는 폴리다이메틸실록산, 다이메틸실록산/페닐메틸실록산 공중합체 또는 다이메틸실록산/다이페닐실록산 공중합체로 구성되고 상기에 언급된 알케닐기 함유량을 갖는 오가노폴리실록산이 포함되고, 임의의 이들 경우에서 분자의 말단은 규소 원자에 결합된 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 할로알킬기 또는 실라놀기로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기로 캡핑된다. 특히 바람직한 성분 (B)는 임의로 상기에 언급된 알케닐기 함유량을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 다이메틸폴리실록산이고, 분자의 말단은 트라이메틸실록시기, 실라놀기 및 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기로 캡핑된다. 성분 (B)는 또한 2개 이상의 종류의 오가노폴리실록산의 혼합물, 예컨대 상이한 중합도의 폴리다이메틸 실록산의 혼합물일 수 있다.
가장 바람직하게는, 성분 (B)는 폴리다이메틸 실록산이고, 이의 분자는 양 말단이 다이메틸 비닐 실록시기로 캡핑되며, 검의 형태인 폴리다이메틸 실록산이 특히 바람직하다.
성분 (A) 및 성분 (B)의 비율
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은에서 성분 (A) 및 성분 (B)의 몰비는 90:10 내지 99:1, 더욱 바람직하게는 97:3 내지 94:6, 더욱 더 바람직하게는 95.5:4.5 내지 94.5:5.5 범위이고, 특히 바람직하게는 95:5이다. 상기에 언급된 범위의 성분 (A) 및 성분 (B)의 몰비를 갖는 것은 세라믹 슬러리 도포의 양호한 용이성을 이형 필름에 부여하는 것을 가능하게 한다. 성분 (B)의 비율이 상기에 언급된 범위의 최대값을 초과하는 경우, 수득된 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화능력(curability)은 감소되어, 이형 필름 상에 형성된 세라믹 그린 시트의 이형 필름으로부터의 이형능력을 잠재적으로 저하할 수 있다.
성분 (C)
성분 (C)는 이의 분자 내에 2개 이상의 규소-결합 수소 원자 (Si-H)를 포함하는 오가노하이드로겐폴리실록산 및 성분 (A)에 대한 가교결합제이다. 성분 (C)는 바람직하게는 이것의 분자 내에 3개 이상의 규소 원자-결합된 수소 원자를 포함하고, 분자 내에 수소 원자가 결합된 위치에 대한 특별한 제한은 없다. 규소 원자-결합된 수소 원자 함유량은 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 전체 질량의 바람직하게는 0.1 내지 2.0 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.8 질량%와 동일한 양이다. 수소 원자를 제외한 성분 (C)의 규소 원자에 결합된 유기기의 예에는, 알킬기 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 옥틸기가 포함되고, 메틸기가 바람직하다. 성분 (C)의 오가노하이드로겐폴리실록산의 분자 구조의 예에는 직쇄형, 분지쇄형, 분지-고리형(branch-ringed) 및 상기의 하나 이상의 조합이 포함된다. 분자 내에 규소-결합된 수소 원자의 수는 전체 분자에 대한 평균 값이다.
성분 (C)의 25℃에서의 점도는 1 내지 1,000 mPa·s, 바람직하게는 5 내지 500 mPa·s이다. 성분 (C)의 25℃에서의 점도가 1 mPa·s 미만인 경우, 성분 (C)는 그 일부인 경화성 오가노폴리실록산 조성물 내로부터 더욱 쉽게 증발될 것이고; 점도가 1,000 mPa·s 초과인 경우, 성분 (C)를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화 시간이 증가될 것이다. 성분 (C)에 대한 특별한 제한은 없고; 예에는 양 말단이 트라이메틸실록시기로 캡핑된 다이메틸실록산/메틸 하이드로겐 실록산 공중합체, 양 말단이 다이메틸하이드로겐실록시기로 캡핑된 다이메틸실록산/메틸 하이드로겐 실록산 공중합체, 양 말단이 다이메틸하이드로겐 실록시기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 양 말단이 트라이메틸실록시기로 캡핑된 메틸 하이드로겐 폴리실록산, 사이클릭 메틸 하이드로겐 폴리실록산, 및 사이클릭 메틸하이드로겐 실록산/다이메틸실록산 공중합체가 포함된다. 2개 이상의 종류의 오가노하이드로겐폴리실록산은 성분 (C)에 사용될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 성분 (C)는 하기 화학식 2에 나타낸 하나 또는 2개 이상의 오가노하이드로겐폴리실록산의 혼합물이고, 성분 (A) 및 성분 (B)에 함유된 규소 원자-결합된 알케닐기를 사용한 첨가 반응 (하이드로실릴화)을 통해 경화된 오가노폴리실록산 층을 형성할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016056043964-pct00006
화학식 2에서, R12는 치환되거나 비치환된 알킬기 또는 아릴기, 바람직하게는 탄소 원자 수 1 내지 10개의 알킬기, 탄소 원자 수 1 내지 10개의 할로겐화 알킬기 또는 페닐기이다. RH는 R12로 나타낸 기 또는 규소 원자에 결합된 수소 원자 (H)이고; q = 0인 경우, RH는 규소 원자에 결합된 수소 원자 (H)이다. p 및 q는 10
Figure 112016056043964-pct00007
(p + q)
Figure 112016056043964-pct00008
200의 관계를 충족시키는 0 이상의 수이다. (p + q)가 상기에 언급된 최소값 미만인 경우, 성분 (C)는 경화성 오가노폴리실록산 조성물로부터 증발될 수 있으며, 경화 조건에 따라, 잠재적으로 불충분한 조성물 경화를 유발할 수 있다. (p + q)가 상기에 언급된 최대 한도를 초과한 경우, 필름에 도포하기 전에 겔이 형성될 수 있다. r을 성분 (C)에서 규소 원자에 결합된 수소 원자 (H)의 수로서 정의하면, p 및 q는 바람직하게는 0.01
Figure 112016056043964-pct00009
r/(p + q)
Figure 112016056043964-pct00010
1의 관계를, 더욱 바람직하게는 0.2
Figure 112016056043964-pct00011
r/(p + q)
Figure 112016056043964-pct00012
1의 관계를, 특히 바람직하게는 0.4
Figure 112016056043964-pct00013
r/(p + q)
Figure 112016056043964-pct00014
1의 관계를 충족시킨다. r/(p + q)가 상기에 언급된 최소값 미만인 경우, 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 충분히 경화되지 않을 수 있다. r은 q 및, 규소 원자에 결합된 수소 원자 (H)의 RH 수의 합이고, 예를 들어, 양 말단에 RH가 규소 원자에 결합된 수소 원자 (H)인 경우, r은 q + 2 이다.
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물에서 성분 (C)의 양은 성분 (C) 내의 SiH 기의 몰비 대 성분 (A) 및 성분 (B) 내의 알케닐기의 총 몰수가 0.5 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이 되는 양이다. 몰비가 상기에 언급된 최소값 미만인 경우, 수득된 경화성 조성물의 경화능력은 감소될 것이고, 상기에 언급된 최대값을 초과하는 경우, 이형 시트로부터의 박리에 대한 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료, 특히 세라믹 그린 시트의 내성이 증가하여, 실용적인 수준의 이형능력이 수득되는 것을 잠재적으로 방지할 것이다.
성분 (D)
성분 (D)는 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 존재하는 규소 원자-결합된 알케닐기과 규소 원자-결합된 수소 원자 사이의 첨가 반응 (하이드로실릴화)을 촉진하는 하이드로실릴화 촉매이다. 바람직한 하이드로실릴화 촉매는 염화백금산, 알코올-개질된 염화백금산, 염화백금산의 올레핀 착물, 염화백금산-케톤 착물, 염화백금산-비닐실록산 착물, 염화백금 (IV), 미세하게 분말화된 백금, 알루미나 또는 실리카의 담체 상에 담지된 고체 백금, 백금 블랙, 백금-올레핀 착물, 백금-알케닐실록산 착물, 백금-카르보닐 착물, 메틸 메타클레이트 수지, 또는 이러한 백금계 촉매를 함유하는 분말화된 열가소성 유기 수지, 예컨대 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌 수지 또는 실리콘 수지를 비롯한 구체적인 실시예를 갖는, 백금계 금속을 함유하는 하이드로실릴화 촉매이다. 백금 알케닐 실록산 착물, 예컨대 염화백금산-다이비닐 테트라메틸 다이실록산 착물, 염화백금산-테트라메틸 테트라비닐 사이클로테트라실록산 착물, 백금 다이비닐 테트라메틸 다이실록산 착물 또는 백금 테트라메틸 테트라비닐 사이클로테트라실록산 착물이 특히 바람직하다.
경화성 오가노폴리실록산 조성물에 촉매량의 성분 (D)을 첨가하기에 충분하고; 보통, 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 총 질량에 대해 성분 (D) 중 백금계 촉매의 양이 1 내지 1,000 ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 500 ppm이 되도록 하는 양이 바람직하다.
경화성 오가노폴리실록산 조성물
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 원하는 경우, (E) 유기 용매를 함유할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 함유된 다량의 성분 (B)로 인해, 취급 및 도포의 양호한 용이성을 위해 성분 (A) 내지 성분 (D)를 함유하는 조성물을 알려진 (E) 유기 용매 중에 분산시키거나 용해시키는 것이 바람직하다. 그러나, 성분 (A) 내지 성분 (D)를 원하는 유기 용매 이외의 본 발명의 목적을 방해하지 않는 정도의 저점도 액체오가노폴리실록산 (예컨대 25℃에서 약 0.5 내지 10 mPa·s의 낮은 점도를 갖는 쇄형(chain-shaped) 또는 사이클릭 오가노폴리실록산) 중에서 분산시키거나 용해시키는 것이 또한 가능하다. 유기 용매의 예에는 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 헥산, 옥탄 및 아이소파라핀; 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 아이소부틸 케톤; 에스테르 용매, 예컨대 아세트산에틸 및 아이소부틸 아세테이트; 에테르 용매, 예컨대 다이아이소프로필 에테르 및 1,4-다이옥산; 중합 수준이 3 내지 6인 사이클릭 폴리실록산, 예컨대 헥사메틸 사이클로트라이실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산 및 데카메틸 사이클로펜타실록산; 및 할로겐화 탄화수소, 예컨대 트라이클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 트라이플루오로메틸 벤젠, 1,3-비스(트라이플루오로메틸) 벤젠, 메틸 펜타플루오로벤젠이 포함된다. 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 얇은 층이 낮은 내열성을 갖는 폴리올레핀 등의 시트상 기재에 도포되는 경우, 이들이 조성물의 경화능력에 영향을 거의 미치지 않으므로 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌이 바람직하다.
성분 (A) 내지 성분 (D) 및 임의 성분 (E) 외에도, 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 바람직하게는 정상 온도에서 겔화 및 경화를 최소화하는 (F) 하이드로실릴화 억제제를 또한 포함하여, 저장 안정성을 증가시키고, 가열 시 경화능력을 부여한다. 하이드로실릴화 억제제의 예에는 아세틸렌 화합물, 엔인 화합물, 유기 질소 화합물, 유기 인 화합물 및 옥심 화합물이 포함된다. 구체적인 화합물의 예에는 알킨 알코올, 예컨대 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올 (ETCH); 엔인 화합물, 예컨대 3-메틸-3-트라이메틸 실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트라이메틸 실록시-1-펜틴, 3,5-다이메틸-3-트라이메틸 실록시-1-헥신, 3-메틸-3-펜텐-1-엔 및 3,5-다이메틸-3-헥센-1-엔; 및 알케닐 실록산, 예컨대 1-에티닐-1-트라이메틸 실록시사이클로헥산, 비스(2,2-다이메틸-3-부틴옥시) 다이메틸 실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐 사이클로테트라실록산 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐 사이클로테트라실록산이 포함된다. 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 첨가되는 (F) 하이드로실릴화 억제제의 양은 일반적으로 성분 (A) 100 질량부 당 성분 (F) 0.001 내지 5 질량부의 범위일 것이고; 성분 (F)의 바람직한 첨가량은 성분 (F)의 종류, 물리적 특성 및 사용한 하이드로실릴화 촉매의 양, 성분 (A)의 C4 내지 C12 알케닐기 함유량, 성분 (C) 중 규소 원자-결합된 수소 원자의 양 및 경화성 조성물의 원하는 사용가능 기간과 사용 환경에 따라 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상술한 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D) 뿐만 아니라 임의 성분 (E) 및 원하는 경우, 임의 성분 (F)를 함유한다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은, 용매를 함유하는 용액형 경화성 오가노폴리실록산 조성물로서 사용하기에 적합하다. 특히, 조성물이 양호한 시트상 기재를 코팅하는 특성을 나타내기 위한 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 25℃에서의 전체 점도는 바람직하게는 100 내지 100,000 mPa·s의 범위, 더욱 바람직하게는 100 내지 50,000 mPa·s의 범위이다.
상술한 것들 이외의 다른 임의 성분이 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 첨가될 수 있다. 다른 임의 성분의 예에는 알콕시실란 화합물, 예컨대 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실란로 구성되는 접착 촉진제; 페놀-, 퀴논-, 아민-, 인-, 아인산염-, 황-, 및 티오에테르계 산화방지제; 트라이아졸- 및 벤조페논계 광안정제; 포스페이트 에스테르계, 할로겐계, 인계 및 안티몬계 난연제; 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 종류의 계면활성제; 및 알려진 첨가제, 예컨대 정전기 방지제, 내열제, 염료 및 안료가 포함된다. 이러한 성분의 하나 또는 2개 이상의 조합이 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상술한 성분 (A) 내지 성분 (D), 원하는 경우 임의 성분 (E) 및 원하는 경우 임의 성분 (F)을 함유하고, 백금계 촉매 (성분 (D))의 존재 하에 실온 또는 50 내지 200℃의 온도에서 수행되는 첨가 반응을 통해 우수한 이형 특성의 경화된 코팅을 형성할 수 있다. 게다가, 수득된 경화된 코팅의 우수한 물리적 특성 및 이형능력으로 인해, 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 바람직하게는 에너지 방사선 (화학적으로 활성인 방사선으로도 불림), 예컨대 UV 방사선 또는 전자 빔, 특히 UV 조사를 사용하여 경화된다. 이러한 경우에, UV 경화는 단독으로 또는 열 경화와 조합하여 수행될 수 있다. 경화성 조성물의 경화 시간은 사용되는 경화 조건에 따라 적절하게 조정될 수 있다. 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 양호한 UV 경화능력을 부여하기 위해, 바람직하게는 조성물에 (G) 광중합 개시제가 추가로 포함된다. 성분 (G)가 이하에서 상세하게 설명될 것이다.
(G) 광중합 개시제가 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 UV 경화능력을 부여하고; 첨가 반응에 의해 유도되는 열 경화와 UV 경화의 조합된 사용은 낮은 내열성의 플라스틱 필름 기재에 대한 열 손상을 줄여, 본 발명의 경화물과 플라스틱 필름 사이의 결합의 강도에 있어서 유리한 개선을 제공한다. 세라믹 시트를 실리콘 성분으로 오염시키는 (소위 "실리콘 이동"), 본 발명에 따른 경화성 조성물에 의해 형성된 경화된 코팅의 표면으로부터 세라믹 시트로의 실리콘 성분의 이동이 방지되고, 실리콘 이동을 추가로 줄일 수 있는 이점도 있다. UV 조사 하에 라디칼을 생성하는 알려진 화합물, 예컨대 유기 과산화물, 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물 또는 아조 화합물이 성분 (G)로서 사용하기 적절하게 선택될 수 있다. 구체적인 화합물에는 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 잔톨, 플루오렌, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트라이페닐아민, 4-메틸 아세토페논, 3-펜틸 아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-알릴 아세토페논, p-다이아세틸 벤젠, 3-메톡시 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4-다이메톡시 벤조페논, 4-클로로-4-벤질 벤조페논, 3-클로로잔톤, 3,9-다이클로로잔톤, 3-클로로-8-노닐 잔톤, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 비스(4-다이메틸 아미노페닐) 케톤, 벤질 메톡시 케탈, 2-클로로티오잔톤, 다이에틸 아세토페논, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸 〔4-(메틸 티오)페닐〕2-모르폴리노-1-프로판온, 2,2-다이메톡시-2-페닐 아세토페논, 및 다이에톡시 아세토페논이 포함된다. 본 발명에 따른 조성물이 UV 방사선을 사용하여 경화되는 경우, 성분 (G)는 바람직하게는 벤조페논, 4-메톡시아세토페논, 4-메틸 벤조페논, 다이에톡시아세토페논 또는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤이다. 다이에톡시 아세토페논 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤이 성분 (G)로서 특히 바람직하다.
하나 또는 2개 이상의 종류의 조합의 (G) 광중합 개시제가 사용될 수 있다. 이의 양에 대한 특별한 제한은 없지만, 상기 양은 성분 (A) 100 질량부 당 0.01 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 2.5 질량부의 범위일 것이다. 성분 (G)의 양이 상기에 언급된 범위인 경우, 본 발명에 따른 조성물을 경화함으로써 수득된 이형성 경화된 코팅은 실리콘 이동 면에서 개선을 나타내고, 우수한 강도와 다른 물리적 특성을 가질 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 전술한 성분 (A) 내지 성분 (D), 임의 성분 (E), 원하는 경우 임의 성분 (F), 및 임의의 다른 임의 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조될 수 있다. 다양한 성분이 첨가되는 순서에 대한 특별한 제한은 없지만 수득된 조성물을 혼합 후 즉시 사용하지 않는다면, 성분 (D), 및 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 혼합물을 개별적으로 저장하고, 사용 직전에 둘을 함께 혼합하는 것이 바람직하다. 성분 (A) 내지 성분 (D), 임의 성분 (E) 및 성분 (F)를 함유하는 조성물의 경우에, 성분 (F)의 양은 바람직하게는 조정되어, 정상 온도에서 가교결합을 형성하지 않지만, 가열 시 가교결합이 형성되고 경화되는 조성물을 생성한다.
상술한 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 시트상 기재에 균일하게 도포되고, 가열되거나, 에너지로 조사하거나 (예컨대 UV 방사선 또는 전자 빔), 성분 (A)와 성분 (B)의 하이드로실릴화를 유도하기 적합한 조건 하에 둘의 조합으로 처리하여, 가교결합을 형성한 경우, 시트상 기재의 표면 상에 실리콘 코팅 (즉, 경화된 오가노폴리실록산 코팅)을 포함하는 시트상 용품이 수득된다. 본 발명에 따른 시트상 용품은 경화된 실리콘 코팅으로의 세라믹 슬러리 도포의 양호한 용이성을 제공하고, 슬러리를 건조시킨 후 수득된 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료, 특히 세라믹 그린 시트가 기재로부터 쉽게 제거되는 것을 특징으로 한다. 다시 말하면, 이와 같이 수득된 본 발명에 따른 시트상 용품은 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료와 함께 사용하기 위한 이형 필름, 특히 세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 이형 필름으로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 경화층의 우수한 가요성으로 인해 층이 평탄하지 않은 물체에 도포되는 경우, 양호한 기재 형태(substrate conformation) 및 에어 포켓(air pocket)의 봉입(envelopment)이 거의 없는 이점을 제공한다. 그 결과로, 용품은 광학 디스플레이 및 유리 표면을 위한 보호 필름의 경우와 같이, 경화층 이형능력 및 보호될 물체에 대한 경화층의 밀접한 결합을 요구하는 응용에서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 폴리오가노실록산 조성물이 도포되는 시트상 기재에 대한 특별한 제한은 없고; 원하는 알려진 재료가 적절하게 선택될 수 있다. 이러한 기재 재료의 예에는 폴리에스테르의 필름, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 및 폴리메틸 펜텐, 폴리카르보네이트, 및 플라스틱, 예컨대 폴리비닐 아세테이트가 포함된다. 필름의 단일층이 사용되거나, 2개 이상의 동일하거나 상이한 종류의 플라스틱 층이 사용될 수 있다. 플라스틱 필름, 특히 폴리에스테르 필름, 그리고 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 시트상 기재, 특히 본 발명에 따른 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료와 함께 사용하기 위한 이형 필름, 특히 세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 이형 필름으로서 바람직하다. 특히, 이축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 바람직하게는 시트상 기재로 사용된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 기계 가공되거나 사용할 때 먼지를 쉽게 생성하지 않을 것이다. 이는 세라믹 슬러리를 시트상 기재에 도포하는데 있어서 먼지 등의 존재에 의해 생기는 결함이 효과적으로 방지되도록 한다. 시트상 기재로서 정전기방지 처리에 처해지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 사용하는 것이 또한 시트상 기재로의 세라믹 슬러리의 도포의 결함을 방지하는 데 효과적이다.
시트상 기재의 표면에 동일한 것을 도포하고 건조한 후, 원하는 대로 산화 또는 조면화(roughening)를 통해, 또는 시트상 기재와 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산의 결합을 개선시키기 위한 프라이머를 사용하여, 시트상 기재의 하나 또는 양면을 표면 처리하는 것이 또한 가능하다. 산화 방법에는 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬산 처리 (습식 방법), 화염 처리, 열풍(hot air) 처리, 오존 처리 및 UV 조사 처리가 포함된다. 조면화 방법에는 샌드 블라스트(sand blasting)와 용사(thermal spraying)가 포함된다. 이러한 다양한 표면 처리 방법은 사용되는 시트상 기재의 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 시트상 기재를 표면처리로부터의 원하는 효과를 높은 수준으로 제공하고 수행이 용이하므로, 코로나 방전 처리가 바람직하다
시트상 기재의 두께는 일반적으로 10 내지 300 μm, 바람직하게는 15 내지 200 μm, 특히 바람직하게는 20 내지 125 μm일 것이다.
원하는 알려진 방법은 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 시트상 기재에 도포하는 데 사용될 수 있고; 예에는 그라비어 코팅(gravure coating), 바 코팅(bar coating), 분무 코팅, 스핀 코팅, 나이프 코팅(knife coating), 롤 코팅(roll coating) 및 다이 코팅(die coating)이 포함된다.
본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 시트상 기재에 도포하고 상기 조성물을 경화하는 경우, 경화된 오가노폴리실록산 조성물의 층의 두께에 대한 특별한 제한은 없지만, 0.01 내지 3 μm의 두께가 바람직하고, 0.03 내지 1 μm의 두께가 더욱 바람직하다. 시트상 기재 상의 경화된 오가노폴리실록산 조성물의 층의 두께가 0.01 μm 미만이면, 세라믹 그린 시트를 형성하는 데 사용하기 위한 이형시트로서 사용될 때 상기 층은 이형층으로서 충분히 기능하지 않을 수 있다. 반면에, 시트상 기재 상의 경화된 오가노폴리실록산 조성물의 층의 두께가 3 μm 초과이면, 수득된 시트상 용품이 롤로 권취될 때 차단이 일어날 수 있다. 상술한 정전기 방지 층 및 다른 원하는 층들은 경화된 오가노폴리실록산 조성물의 층이 형성되는 면의 반대편이거나 시트상 기재와 오가노폴리실록산 조성물의 층 사이인 시트상 기재의 표면 상에 제공될 수 있다.
시트상 기재와 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 기재에 도포하고 조성물을 경화함으로써 수득되는 경화층을 포함하는 시트상 용품은 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료와 함께 사용하기 위한 이형 필름, 특히 세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 이형 필름으로서 사용하기에 적합하다. 세라믹 그린 시트는 본 발명에 따른 세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 이형 필름, 즉, 경화된 폴리오가노실록산 조성물이 존재하는 표면 상에 세라믹 슬러리를 도포하는 단계 및 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 더욱 구체적으로, 세라믹 슬러리는 본 발명에 따른 세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 이형 필름 상에 형성되는 경화된 오가노폴리실록산 조성물의 층의 표면에 슬롯 다이 코팅(slot die coating)를 통해 또는 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하는 것과 같은 원하는 도포 방법을 사용하여 도포된 후, 건조시켜, 세라믹 그린 시트를 형성한다. 이러한 공정을 위해 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 사용하여 이형층이 그 위에 형성되어 있는, 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료와 함께 사용하기 위한 이형 필름, 특히, 세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 이형 필름을 사용하는 것은, 도포된 세라믹 슬러리의 에지 수축이 에지를 세라믹 슬러리의 내측 부분보다 두껍게 만드는 에지 수축 현상을 최소화하고, 도포된 세라믹 슬러리의 표면에서 핀홀의 형성 및 세라믹 슬러리의 도포에 있어서의 비일관성을 최소화한다. 본 발명에 따른 세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 이형 필름이 사용되는 경우, 경화된 오가노폴리실록산 조성물로 형성된 표면에 의해 나타나는 양호한 이형능력은, 상기 필름 상에 낮은 강도의 얇은 세라믹 그린 시트가 형성되더라도 적은 박리력으로 세라믹 그린 시트의 균열 또는 인열 없이 세라믹 그린 시트가 그 아래의 경화된 오가노폴리실록산의 층으로부터 분리되는 것을 가능하게 한다. 이러한 방식으로, 본 발명에 따른 세라믹 그린 시트를 형성하는 데 사용하기 위한 이형 필름은 세라믹 슬러리 도포의 우수한 용이성 및 후속적으로 형성되는 세라믹 그린 시트의 우수한 이형능력을 제공한다.
상기에 논의된 바와 같이, 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료와 함께 사용하기 위한 이형 필름, 특히, 세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 이형 필름과 사용하기에 적합하지만, 이러한 용도로 제한되는 것은 아니며, 다양한 필름 및 시트의 표면을 처리하는 데 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 조성물로 구성되는 경화층을 포함하는 시트상 용품은 광학 성분, 예컨대 LCD 패널, 플라즈마 디스플레이, 편광판 및 위상차 판(phase contrast plate), 및 전기 부품과 전자 부품, 예컨대 인쇄 회로 기판, 집적회로, 트랜지스터 및 커패시터의 표면을 보호하기 위한 표면 보호 필름으로서 사용될 수 있고; 이러한 경우에, 정전기 방지제가 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물에 첨가된다.
알려진 이온성 또는 비이온성 정전기 방지제가 특별한 제한 없이 사용될 수 있고; 방법의 예에는 주성분이 친수성 기인 실리콘 오일을 첨가하는 단계 (일본 특허 출원 공개 제S52-103499호), 설포네이트 염을 첨가하는 단계 (심사된 일본 특허 출원 제H03-059096호), 불소를 함유하는 실리콘 오일을 첨가하는 단계 (일본 특허 출원 공개 제H01-083085호, 제H01-083086호, 제H01-121390호), 계면활성제를 함유하는 실리콘 오일 (일본 특허 출원 공개 제H01-294099호) 및 전기전도부 분말을 첨가하는 단계 (일본 특허 출원 공개 제H02-069763호, 제H03-292180호, 제H04-086765호)가 포함된다. 특히, 본 발명에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물과의 상용성을 위해, 리튬 염 또는 폴리에테르-개질된 폴리실록산으로 구성된 정전기 방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2009-030028호, 제2012-157978호 및 제2011-178828호에 개시된 폴리에테르-개질된 폴리실록산 및 이온성 정전기 방지제가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 정전기 방지를 위해, 처리가 또한 계면활성제, 실리콘, 유기 붕소, 전기전도부 중합체, 산화금속, 증착 금속, 또는 첨가제로서 단지 전술된 정전기 방지제 중 하나를 첨가하는 대신에 다른 종류의 정전기 방지제를 사용하여 수행될 수 있다.
실시예
본 발명은 이제 실시예 및 비교예의 도움으로 더욱 상세하게 기재될 것이나, 본 발명은 하기에 기재된 실시예에 제한되지 않는다. 하기 예에서, "부"는 양을 나타내는데 사용할 때 질량부를 의미하고, "Hex"는 헥세닐기를 나타내며, "Vi"는 비닐기를 나타내고, "Me"은 메틸기를 나타낸다. "비닐 (CH2=CH―) 부분"은 비닐 (CH2=CH―) 기로 구성된 규소 원자-결합된 알케닐기의 부분을 말하고, 전체 분자량에 대한 질량% 비닐 함유량으로 나타내며; 알케닐기는 비닐기이고, "비닐기 함유량"이 사용될 것이다. 점도 및 가소성 값은 25℃에서 측정되었다. 가소성은 상술한 바와 같이 측정되고, 점도는 시바우라 시스템즈(Shibaura Systems)의 비스메트론(Vismetron) VDA2 디지털 디스플레이 유형-B 회전 점도계를 사용하여 측정되었다. 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 의해 형성된 경화층의 박리 저항치 (박리력) 하기 방법에 따라 측정되었다.
경화층의 형성 방법
경화성 오가노폴리실록산 조성물이 이축 연신 폴리에스테르 필름 (38 μm 두께; 미츠비시(Mitsubishi) 플라스틱)의 표면에 메이어 바(Mayer bar)를 사용하여 고형물 중량이 0.15 g/m2 미만인 용매(solid weight less solvent)의 당량으로 도포되었다. 도포 후, 조성물이 도포되는 기재는 30초 동안 130℃에서 열풍 순환식 오븐에서 열처리되어, 폴리에스테르 필름 기재의 표면 상에서 오가노폴리실록산의 경화층을 형성하였다.
세라믹 바인더 수지 도포의 용이성 평가
톨루엔 55 질량부를 폴리비닐 부티랄 (S-LEC B, K, BM-1; 세키수이 케미칼(Sekisui Chemical)) 3 질량부에 첨가하고, 균일한 주도(consistency)로 혼합한 후, 메탄올 33 질량부와 n-부탄올 9 질량부를 혼합물에 첨가하여, 전체를 균일한 주도로 교반하여, 세라믹 바인더 수지 용액을 제조하였다.
실시예 및 비교예의 경화층을 제조한 후, 상술한 세라믹 바인더 수지 용액을 메이어 바를 사용하여 경화층의 표면에 균일하게 도포한 다음, 건조후 두께가 2 μm가 되도록 후반에는 24시간 동안 25℃ 및 60% 습도에서 보관하고, 실시예 및 비교예에 대해 언급된 방법에 따라 경화시켰다. 이러한 방식으로, 세라믹 바인더 수지를 포함하는 이형 필름 시트를 제조하였다.
도포의 용이성 시험
수득된 세라믹 바인더 수지를 포함하는 이형 필름 시트를 시각적으로 관찰하여, 에지 수축 (도포된 세라믹 바인더 수지의 에지들이 내측 부분보다 두꺼움)의 존재 또는 결여(lack)를 확인하였다. 에지 수축이 일어나지 않은 경우를
Figure 112016056043964-pct00015
로 등급으로 판정하고, 약간의 에지 수축이 일어난 경우를 Δ로 등급으로 판정하며, 현저한 에지 수축이 일어난 경우를
Figure 112016056043964-pct00016
로 등급으로 판정하였다.
세라믹 바인더 수지 박리력 평가
톨루엔 50 질량부를 폴리비닐 부티랄 (S-LEC B, K, BM-1; 세키수이 케미칼) 8 질량부에 첨가하고, 균일한 주도로 혼합한 후, 거기에 메탄올 33 질량부와 n-부탄올 9 질량부를 첨가하여, 전체를 균일한 주도로 교반하여, 세라믹 바인더 수지 용액을 제조하였다.
실시예 및 비교예의 경화층을 제조한 후. 상술한 세라믹 바인더 수지 용액을 어플리케이터를 사용하여 이형층의 표면에 균일하게 도포한 다음, 건조후 두께가 10 μm가 되도록 후반에는 24시간 동안 25℃ 및 60% 습도에서 보관하고, 100℃의 열풍 순환식 오븐에서1분 동안 건조시켰다. 이와 같이 수득된 라믹 바인더 수지를 포함하는 이형 필름 시트를 5 cm 폭으로 절단하여, 시험 스트립을 생성하고, 여기에 20 g/cm2의 하중을 적용하여, 전체를 25℃ 및 60% 습도에서 24시간 동안 그대로 두었다. A&D 다목적 텐실론 인장 시험기(all-purpose Tensilon tensile tester)를 사용하여 세라믹 바인더 수지 층을 90°의 각도 및 0.3 m/분의 박리 속도로 잡아 늘리고, 필요한 박리력 (mN/50 mm)을 측정하였다. 이러한 방법에 따라 측정된 박리력이 20 mN/50 mm 이하이면 이형 특성을 양호한 등급으로 평가하고 박리력이 20 mN/50 mm 이상이면 양호하지 않은 등급으로 평가한다.
실시예 1 - 조성물 1
(A) 양 말단 및 측쇄 상에 헥세닐 기를 갖는 폴리다이메틸 실록산 30.0 부 (가소성: 1.15; 헥세닐기 비닐 (CH2=CH―) 부분 함유량: 0.80 질량%), (B) 분자의 말단이 비닐기로 캡핑된 다이메틸실록산 1.5 부 (가소성: 1.20; 비닐기 함유량: 0.02 질량%), (C) 전체적인 조성물의 SiH/Vi 비가 1.5가 되도록 하는, 점도가 25 mPa·s인 다이메틸 메틸하이드로겐 폴리실록산 1.3 부, (E) 톨루엔 66.2 부 및 (F) 3-메틸-1-부틴-3-올 1.0 부를 균일한 주도로 혼합하여, 용매를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물 (조성물 1)을 얻었다. 이어서, 수득된 오가노폴리실록산 조성물을 (E) 톨루엔과 헥산의 50:50 중량% 혼합물로 희석하여, 고형물 농도를 3.0 질량%로 조정하고, (D) 염화백금산/1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸 다이실록산 착물 (금속 백금 함유량: 0.6 질량%)을 전체적인 조성물의 금속 백금 함유량이 120 ppm이 되도록 하는 양으로 첨가하여, 조성물을 이축 연신 폴리에스테르 필름 (두께: 38 μm; 미츠비시 플라스틱)의 표면에 0.15 g/m2과 등가인 양으로 도포하고, 120℃에서 30초 동안 경화시켜, 경화층을 얻었다. 이와 같이 수득된 경화층으로의 세라믹 바인더 수지의 도포의 용이성 및 경화층으로부터 세라믹 바인더 수지를 박리하는 데 필요한 박리력을 측정하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 2 - 조성물 2
실시예 1에서 사용된 성분 (B)의 양을 0.4 부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방식으로 조성물 2를 얻었다. 이러한 조성물을 사용하여, 경화층으로의 세라믹 바인더 수지의 도포의 용이성 및 경화층으로부터 세라믹 바인더 수지를 박리하는 데 필요한 박리력을 측정하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 3 - 조성물 3
실시예 1에서 사용된 성분 (B)의 양을 3.0 부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방식으로 조성물 3을 얻었다. 이러한 조성물을 사용하여, 경화층으로의 세라믹 바인더 수지의 도포의 용이성 및 경화층으로부터 세라믹 바인더 수지를 박리하는 데 필요한 박리력을 측정하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 4 - 조성물 4
(A) a1) 분자의 양 말단 및 측쇄 상에 헥세닐 기를 갖는 폴리다이메틸 실록산 15.0 부 (가소성: 1.15; 헥세닐기 비닐 (CH2=CH―) 부분 함유량: 0.80 질량%), a2) 분자의 말단이 실라놀기로 캡핑되고 측쇄 상에 비닐기를 갖는 폴리다이메틸 실록산 15.0 부 (가소성: 1.20; 비닐기 함유량: 0.90 질량%), (B) 분자의 말단이 비닐기로 캡핑된 다이메틸실록산 1.5 부 (가소성: 1.20; 비닐기 함유량: 0.02 질량%), (C) 분자의 양 말단이 트라이메틸 실록시기로 캡핑된, 전체적인 조성물의 SiH/Vi 비가 1.5가 되도록 하는 점도가 25 mPa·s인 다이메틸 메틸하이드로겐 폴리실록산, (E) 톨루엔 66.1 부 및 (F) 3-메틸-1-부틴-3-올 1.0 부를 균일한 주도로 혼합하여, 용매를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물 (조성물 4)을 얻었다. 이어서, 수득된 오가노폴리실록산 조성물을 (E) 톨루엔과 헥산의 50:50 중량% 혼합물을 사용하여 고형물 농도 3.0 질량%로 희석하여, 염화백금산/1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸 다이실록산 착물 (금속 백금 함유량: 0.6 질량%)을 금속 백금 함유량이 120 ppm이 되도록 하는 양으로 조성물에 첨가한 후, 조성물을 이축 연신 폴리에스테르 필름 (두께: 38 μm; 미츠비시 플라스틱)의 표면에 0.15 g/m2과 등가인 양으로 상술한 방법에 따라 도포하고, 이어서 120℃에서 30초 동안 경화시켜, 경화층을 얻은 다음, 경화층으로의 세라믹 바인더 수지의 도포의 용이성 및 경화층으로부터 세라믹 바인더 수지를 제거하는 데 필요한 박리력을 측정하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 5 - 조성물 5
성분 (G)로서 다이에톡시아세토페논 0.04 부를 실시예 1의 조성물 1에 추가로 첨가하여, 용매를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물 (조성물 5)을 얻었다. 이어서, 수득된 오가노폴리실록산 조성물을 (E) 톨루엔과 헥산의 50:50 중량% 혼합물로 희석하여, 고형물 농도를 3.0 질량%로 조정하고, (D) 염화백금산/1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸 다이실록산 착물 (금속 백금 함유량: 0.6 질량%)을 전체적인 조성물의 금속 백금 함유량이 120 ppm이 되도록 하는 양으로 혼합하여, 조성물을 이축 연신 폴리에스테르 필름 (두께: 38 μm; 미츠비시 플라스틱)의 표면에 0.15 g/m2과 등가인 양으로 상술한 방법에 따라 도포하였다. 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 도포된 후, 130℃에서 30초 동안 열풍 순환식 오븐을 사용하여 기재를 열처리한 후, 아이 그래픽스의 아이 그랜대지(Eye Graphics Eye Grandage) 경화 장치를 사용하여 UV 조사하여 (총 조사 에너지: 110 mJ/cm2), 폴리에스테르 필름의 표면 상에 경화된 오가노폴리실록산의 층을 형성하였다. 경화된 오가노폴리실록산의 층으로의 세라믹 바인더 수지의 도포의 용이성 및 경화층으로부터 세라믹 바인더 수지를 분리하는 데 필요한 박리력을 측정하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 6 - 조성물 6
성분 (G)로서 다이에톡시아세토페논 0.04 부를 실시예 4의 조성물 4에 추가로 첨가하여, 용매를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물 (조성물 6)을 얻었다. 이어서, 수득된 오가노폴리실록산 조성물을 (E) 톨루엔과 헥산의 50:50 중량% 혼합물로 희석하여, 고형물 농도를 3.0 질량%로 조정하고, (D) 염화백금산/1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸 다이실록산 착물 (금속 백금 함유량: 0.6 질량%)을 전체적인 조성물의 금속 백금 함유량이 120 ppm이 되도록 하는 양으로 혼합하여, 조성물을 이축 연신 폴리에스테르 필름 (두께: 38 μm; 미츠비시 플라스틱)의 표면에 0.15 g/m2과 등가인 양으로 상술한 방법에 따라 도포하였다. 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 도포된 후, 130℃에서 30초 동안 열풍 순환식 오븐을 사용하여 폴리에스테르 필름을 열처리한 후, 아이 그래픽스의 아이 그랜대지 경화 장치를 사용하여 UV 조사하여 (총 조사 에너지: 110 mJ/㎠), 폴리에스테르 필름의 표면 상에 경화된 오가노폴리실록산의 층을 형성하였다. 경화된 오가노폴리실록산의 층으로의 세라믹 바인더 수지의 도포의 용이성 및 경화층으로부터 세라믹 바인더 수지를 분리하는 데 필요한 박리력을 측정하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
실시예 7 - 조성물 7
실시예 3에서 사용된 성분 (B)의 종류를 분자의 말단이 실라놀기로 캡핑돤 다이메틸실록산으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3과 유사한 방식으로 조성물 7을 얻었다 (가소성: 1.43). 이러한 조성물을 사용하여, 경화층으로의 세라믹 바인더 수지의 도포의 용이성 및 경화층으로부터 세라믹 바인더 수지를 박리하는 데 필요한 박리력을 측정하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다. 박리 시험 후, 적은 양의 실리콘 이동이 필름 상에서 관찰되었다.
실시예 8 - 조성물 8
실시예 3에서 사용된 성분 (B)의 종류를 분자의 말단이 트라이메틸실릴기로 캡핑돤 다이메틸실록산으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 3과 유사한 방식으로 조성물 8을 얻었다 (가소성: 1.29). 이러한 조성물을 사용하여, 경화층으로의 세라믹 바인더 수지의 도포의 용이성 및 경화층으로부터 세라믹 바인더 수지를 박리하는 데 필요한 박리력을 측정하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다. 박리 시험 후, 적은 양의 실리콘 이동이 필름 상에서 관찰되었다.
비교예 1 - 비교 조성물 1
실시예 1의 성분 (B)가 생략된 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방식으로 비교 조성물 1을 얻었다. 이러한 조성물을 사용하여, 경화된 오가노폴리실록산 층으로의 세라믹 바인더 수지의 도포의 용이성 및 경화층으로부터 세라믹 바인더 수지를 박리하는 데 필요한 박리력을 측정하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
비교예 2 - 비교 조성물 2
실시예 1에서 사용된 성분 (B)의 양을 5.0 부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방식으로 비교 조성물 2를 얻었다. 이러한 조성물을 사용하여, 경화된 오가노폴리실록산 층으로의 세라믹 바인더 수지의 도포의 용이성 및 경화층으로부터 세라믹 바인더 수지를 박리하는 데 필요한 박리력을 측정하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
비교예 3 - 비교 조성물 3
성분 (G)로서 다이에톡시아세토페논 0.04 부를 비교예 1의 비교 조성물 1에 첨가하여, 용매를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물 (비교 조성물 3)을 얻었다. 이어서, 수득된 오가노폴리실록산 조성물을 (E) 톨루엔과 헥산의 50:50 중량% 혼합물로 희석하여, 고형물 농도를 3.0 질량%로 조정하고, (D) 염화백금산/1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸 다이실록산 착물 (금속 백금 함유량: 0.6 질량%)을 전체적인 조성물의 금속 백금 함유량이 120 ppm이 되도록 하는 양으로 혼합하여, 조성물을 이축 연신 폴리에스테르 필름 (두께: 38 μm; 미츠비시 플라스틱)의 표면에 0.15 g/m2과 등가인 양으로 상술한 방법에 따라 도포하였다. 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 도포된 후, 130℃에서 30초 동안 열풍 순환식 오븐을 사용하여 폴리에스테르 필름을 열처리한 후, 아이 그래픽스의 아이 그랜대지 경화 장치를 사용하여 UV 조사하여 (총 조사 에너지: 110 mJ/cm2), 폴리에스테르 필름 기재의 표면 상에 경화된 오가노폴리실록산의 층을 형성하였다. 경화된 오가노폴리실록산의 층으로의 세라믹 바인더 수지의 도포의 용이성 및 경화층으로부터 세라믹 바인더 수지를 분리하는 데 필요한 박리력을 측정하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
비교예 4 - 비교 조성물 4
성분 (G)로서 다이에톡시아세토페논 0.04 부를 비교예 2의 비교 조성물 2에 첨가하여, 용매를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물 (비교 조성물 4)을 얻었다. 이어서, 수득된 오가노폴리실록산 조성물을 (E) 톨루엔과 헥산의 50:50 중량% 혼합물로 희석하여, 고형물 농도를 3.0 질량%로 조정하고, (D) 염화백금산/1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸 다이실록산 착물 (금속 백금 함유량: 0.6 질량%)을 전체적인 조성물의 금속 백금 함유량이 120 ppm이 되도록 하는 양으로 추가로 혼합하여, 조성물을 이축 연신 폴리에스테르 필름 (두께: 38 μm; 미츠비시 플라스틱)의 표면에 0.15 g/m2과 등가인 양으로 상술한 방법에 따라 도포하였다. 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 도포된 후, 130℃에서 30초 동안 열풍 순환식 오븐을 사용하여 폴리에스테르 필름을 열처리한 후, 아이 그래픽스의 아이 그랜대지 경화 장치를 사용하여 UV 조사하여 (총 조사 에너지: 110 mJ/cm2), 폴리에스테르 필름 기재의 표면 상에 경화된 오가노폴리실록산의 층을 형성하였다. 경화된 오가노폴리실록산의 층으로의 세라믹 바인더 수지의 도포의 용이성 및 경화층으로부터 세라믹 바인더 수지를 분리하는 데 필요한 박리력을 측정하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
비교예 5 - 조성물 5
(A) a1) 분자의 양 말단 및 측쇄 상에 헥세닐 기를 갖는 폴리다이메틸 실록산 12.0 부 (가소성: 1.15; 헥세닐기 비닐 (CH2=CH―) 부분 함유량: 0.80 질량%), a2) 분자의 양 말단이 실라놀기로 캡핑되고 측쇄 상에 비닐기를 갖는 폴리다이메틸 실록산 18.0 부 (가소성: 1.20; 비닐기 함유량: 0.90 질량%), (B) 분자의 말단이 비닐기로 캡핑된 1.20 가소성 다이메틸실록산 1.5 부 (비닐기 함유량: 0.02 질량%), (C) 분자의 양 말단이 트라이메틸 실록시기로 캡핑된, 점도가 25 mPa·s인 다이메틸 메틸하이드로겐 폴리실록산 1.4 부 (전체적인 조성물의 SiH/Vi 비가 1.5임), (E) 톨루엔 66.1 부 및 (F) 3-메틸-1-부틴-3-올 1.0 부를 균일한 주도로 혼합하여, 용매를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물 (조성물 4)을 얻었다. 이어서, 수득된 오가노폴리실록산 조성물을 (E) 톨루엔과 헥산의 50:50 중량% 혼합물을 사용하여 고형물 농도 3.0 질량%로 희석하여, 염화백금산/1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸 다이실록산 착물 (금속 백금 함유량: 0.6 질량%)을 금속 백금 함유량이 120 ppm이 되도록 하는 양으로 조성물에 첨가하여, 경화성 조성물을 얻었다. 조성물을 이축 연신 폴리에스테르 필름 (두께: 38 μm; 미츠비시 플라스틱)의 표면에 015 g/m2과 등가인 양으로 상술한 방법에 따라 도포하고, 이어서 120℃에서 30초 동안 경화시켜, 경화층을 얻은 다음, 경화층으로의 세라믹 바인더 수지의 도포의 용이성 및 경화층으로부터 세라믹 바인더 수지를 제거하는 데 필요한 박리력을 측정하였다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure 112016056043964-pct00017
표 1에 나타난 결과로부터 명백해진 것처럼, 실시예 1 내지 실시예 8의 폴리오가노실록산에서 수득된 이형 필름의 경화된 폴리오가노실록산 층은 세라믹 바인더 수지 도포의 우수한 용이성을 나타내고, 세라믹 바인더 수지는 경화된 폴리오가노실록산 층으로부터 적은 박리력으로 분리될 수 있었으며, 이는 우수한 세라믹 바인더 수지 이형능력을 나타내었다. 한편, 비교예 1 내지 비교에 5를 사용하여 수득된 경화된 폴리오가노실록산 층은 세라믹 바인더 수지 도포의 용이성 또는 이형능력의 관점에서 양호하지 않았다.

Claims (19)

  1. 경화성 오가노폴리실록산 조성물로서,
    (A) 25℃에서의 점도가 20 mPa·s 이상인 액체로부터 25℃에서 가소성을 나타내는 검(gum)까지의 임의의 형태를 갖는 오가노폴리실록산 또는 오가노폴리실록산 혼합물로서, 상기 오가노폴리실록산 또는 오가노폴리실록산 혼합물은 90:10 내지 50:50의 질량비의 하기 성분 a1) 및 성분 a2)를 함유함:
    a1) 탄소 원자 수 4 내지 12개인 알케닐기를 포함하고 상기 알케닐기의 비닐(CH2=CH―) 부분의 함유량이 0.5 내지 3.0 질량%인, 한 종류 이상의 오가노폴리실록산, 및
    a2) 탄소 원자 수 2 내지 3개의 알케닐기를 포함하고 상기 알케닐기의 비닐 (CH2=CH―) 부분의 함유량이 0.5 내지 3.0 질량%인 한 종류 이상의 오가노폴리실록산;
    (B) 25℃에서의 점도가 1,000,000 mPa·s 이상인 액체로부터 25℃에서 가소성을 나타내는 검까지의 임의의 형태를 갖는 오가노폴리실록산으로서, 상기 오가노폴리실록산은 임의로 탄소 원자 수 2 내지 12개의 알케닐기를 포함하고 상기 알케닐기의 비닐 (CH2=CH―) 부분의 함유량이 0.100 질량% 미만; 또는 0.005 질량% 이상인 오가노폴리실록산;
    (C) 이의 분자 내에 2개 이상의 규소-결합 수소 원자 (Si-H)를 포함하는 오가노하이드로겐 폴리실록산; 및
    (D) 하이드로실릴화 촉매를 포함하고,
    상기 성분 (A)와 성분 (B)의 질량비가 90:10 내지 99:1의 범위 내인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유기 용매를 추가로 포함하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 촉매가 백금계 촉매인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)가 25℃에서의 점도가 1,000,000 mPa·s 이상인 액체로부터 25℃에서 가소성을 나타내는 검까지의 임의의 형태를 갖는 오가노폴리실록산 또는 오가노폴리실록산 혼합물인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 a1)이 탄소 원자 수 4 내지 12개의 알케닐기로서 헥세닐기를 포함하는 a1-1) 오가노폴리실록산인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 a2)가 알케닐기로서 탄소 원자 수 2 내지 3개의 비닐기를 포함하는 a2-1) 오가노폴리실록산인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (B)가 탄소 원자 수 2 내지 12개의 알케닐기를 포함하고 상기 알케닐기의 비닐 (CH2=CH―) 부분의 함유량이 0.005 질량% 이상 0.100 질량% 미만인 다이메틸폴리실록산인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (B)가 양 말단이 다이메틸 비닐 실록시기로 캡핑된(capping) 다이메틸폴리실록산인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  9. (G) 광중합 개시제를 추가로 포함하는, 제2항에 따른 유기 용매 함유 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 25℃에서의 조성물의 전체 점도가 100 내지 50,000 mPa·s인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  11. 제1항에 따른 경화성 오가노폴리실록산 조성물과 시트상(sheet-like) 기재를 경화시킴으로써 형성된 경화층(cured layer)을 포함하는, 시트상 용품.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서, 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 시트상 기재에 도포한 후, 도포된 조성물을 경화시킴으로써 수득되는, 시트상 용품.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 경화층이 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물 0.01 내지 0.5 g/m2를 시트상 기재에 도포한 후, 도포된 조성물을 경화시킴으로써 수득되는, 시트상 용품
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항 또는 제12항에 있어서, 경화가 열, 에너지 방사선, 또는 열과 에너지 방사선의 조합을 사용하여 수행되는, 시트상 용품.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 시트상 기재가 플라스틱 필름인, 시트상 용품.
  16. 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료와 함께 사용하기 위한 이형 필름으로서, 상기 필름이 제11항에 따른 시트상 용품으로 구성되는, 이형 필름.
  17. 세라믹 그린 시트(green sheet)를 형성하는 데 사용하기 위한 이형 필름으로서, 상기 필름이 제11항에 따른 시트상 용품으로 구성되는, 이형 필름.
  18. 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료 또는 세라믹 그린 시트의 제조 방법으로서, 상기 방법은 제16항에 따른 유전체 세라믹 층을 형성하는 재료와 함께 사용하기 위한 이형 필름, 또는 제17항에 따른 세라믹 그린 시트를 형성하기 위한 이형 필름을 사용하는 단계, 세라믹 슬러리(slurry)를 필름 상의 경화된 오가노폴리실록산 층에 도포하는 단계 및 도포된 세라믹 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  19. ◈청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제18항에 있어서, 상기 방법이 세라믹 그린 시트의 제조 방법인, 제조 방법.
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