JP2017077688A - セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックグリーンシートにおける端部収縮の発生を抑制することができる、すなわちセラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、セラミックグリーンシートの剥離性に優れたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する。【解決手段】基材１１と、基材１１の片側に設けられた剥離剤層１２とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム１であって、水７．０μｌの液滴を用いて滑落角を測定したときにおける剥離剤層１２表面の付着エネルギーが４．４〜８．０ｍＪ／ｍ２であり、剥離剤層１２の２３℃における貯蔵弾性率が１．６ＧＰａ以上であるセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム１。【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックグリーンシートを製造する工程で使用する剥離フィルムに関するものである。

従来より、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成型し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。

セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを剥離フィルム上に塗工することにより成型される。剥離フィルムとしては、フィルム基材にポリシロキサン等のシリコーン系化合物が剥離処理されたものが使用されている（特許文献１〜９）。この剥離フィルムには、当該剥離フィルム上に成型した薄いセラミックグリーンシートを当該剥離フィルムから破断等することなく剥離できる剥離性が要求される。

近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板の小型化及び多層化が進み、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでいる。

特開２００２−０１１７１０号公報 特開２００４−１８２８３６号公報 特開２００４−２１６６１３号公報 特開２００８−２５４２０７号公報 特開２００８−１５０５１５号公報 特開２００９−０３４９４７号公報 特開２００９−２１５４２８号公報 特開２００９−２２７９７６号公報 特開２００９−２２７９７７号公報

セラミックグリーンシートが薄膜化して、その乾燥後の厚みが３μｍ以下となると、セラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、セラミックスラリーの塗工面の両端が幅方向中央に向かって収縮し、当該塗工面両端部の厚みが厚くなる端部収縮が発生し易くなる。また、成型したセラミックグリーンシートを剥離フィルムから剥離するときに、セラミックグリーンシートの強度低下による破断等の不具合が発生し易く、積層セラミックコンデンサの歩留まりが低下する。

さらに、セラミックグリーンシートを使用する電子材料は、その使用用途により、無機物、バインダー樹脂、分散剤、有機溶剤等の材料が異なり、かかるセラミックスラリーの種類によって、剥離フィルムに対するセラミックスラリーの塗工性が変化する。そのため、剥離フィルムにおいて、セラミックスラリーの塗工性能とセラミックグリーンシートの剥離性能とを両立することは困難であった。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、セラミックグリーンシートにおける端部収縮の発生を抑制することができる、すなわちセラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、セラミックグリーンシートの剥離性に優れたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、水７．０μｌの液滴を用いて滑落角を測定したときにおける前記剥離剤層表面の付着エネルギーが４．４〜８．０ｍＪ／ｍ^２であり、前記剥離剤層の２３℃における貯蔵弾性率が１．６ＧＰａ以上であることを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する（発明１）。

上記発明（発明１）によれば、剥離剤層の表面にセラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、塗工幅の収縮率が小さくなり、塗工面両端部の厚みが厚くなる端部収縮の発生が抑制される。したがって、セラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、端部の厚み増加による段差が小さいため巻き取られたセラミックグリーンシートに変形や破壊が生じない。また、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れ、したがって、セラミックグリーンシートの剥離時に、ヒビ、破断等の不具合を発生させることなく、低い剥離力でセラミックグリーンシートを剥離剤層から剥離することができ、セラミックグリーンシート製造における歩留まりが向上する。

上記発明（発明１）において、前記剥離剤層は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ側鎖に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）と、１分子中の両末端のみにアルケニル基または水酸基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）と含有し、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）および前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の質量部数の合計１００質量部に対し、前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が固形分比で１．２〜１９質量部である剥離剤組成物から形成されたものであることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明２）において、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい（発明３）。

上記発明（発明２，３）において、前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量が１００，０００〜１，２００，０００であることが好ましい（発明４）。

上記発明（発明２〜４）において、前記剥離剤組成物は、ヒドロシリル基を有する架橋剤（Ｃ）をさらに含有し、前記剥離剤組成物における前記架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）および前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が有するアルケニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が有するヒドロシリル基の数が、モル比で１．１〜５．０となる量であることが好ましい（発明５）。

上記発明（発明２〜５）において、前記剥離剤組成物は、触媒（Ｄ）として白金族金属系化合物をさらに含有することが好ましい（発明６）。

本発明に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムによれば、セラミックグリーンシートにおける端部収縮の発生を抑制することができ、したがってセラミックスラリーの塗工性に優れる。また、本発明に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れる。

本発明の一実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの断面図である。 付着エネルギーの求め方を説明する図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム〕
図１に示すように、本実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム１（以下単に「剥離フィルム１」という場合がある。）は、基材１１と、基材１１の一方の面（図１では上面）に積層された剥離剤層１２とを備えて構成される。

１.物性
本実施形態に係る剥離フィルム１は、水７．０μｌの液滴を用いて滑落角を測定したときにおける剥離剤層１２の表面（基材１１側の面とは反対側の面）の付着エネルギーが４．４〜８．０ｍＪ／ｍ^２であり、剥離剤層１２の２３℃における貯蔵弾性率が１．６ＧＰａ以上であるものである。この貯蔵弾性率の測定方法は、後述する試験例に示すとおりである。

ここで、図２を参照して、付着エネルギーの求め方を説明する。
平坦なガラス基板２上に剥離フィルム１を固定し、ガラス基板２の傾きを０度にして７．０μｌの水の液滴３を剥離フィルム１の剥離剤層１２表面上に滴下する。液滴３が静止した３秒後に、ガラス基板２を０．５度／秒の速さで傾斜させ、液滴３が静止位置から離れたときの、液滴３の滑落角α、着液半径ｒ、液滴質量ｍ及び重力加速度ｇから、次の式により付着エネルギーＥ（ｍＪ／ｍ^２）を求める。
付着エネルギー：Ｅ＝ｍｇ ｓｉｎα／２πｒ
α：滑落角（°）
ｒ：着液半径（ｍ）
ｍ：液滴質量（ｋｇ）
ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ^２）

上記の物性を満たす剥離フィルム１によれば、剥離剤層１２の表面にセラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、塗工幅の収縮率が小さくなり、塗工面両端部の厚みが厚くなる端部収縮の発生が抑制される。したがって、セラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、端部の厚み増加による段差が小さいため巻き取られたセラミックグリーンシートに変形や破壊が生じない。また、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れ、したがって、セラミックグリーンシートの剥離時に、ヒビ、破断等の不具合を発生させることなく、低い剥離力でセラミックグリーンシートを剥離剤層１２から剥離することができ、セラミックグリーンシート製造における歩留まりが向上する。

上記のセラミックスラリーの優れた塗工性は、主に上記付着エネルギーが寄与し、上記のセラミックグリーンシートの優れた剥離性は、上記貯蔵弾性率及び上記付着エネルギーが寄与すると考えられるが、上記貯蔵弾性率もセラミックスラリーの塗工性に影響を与えているものと考えられる。すなわち、両物性の相互作用によって上記の２つの優れた効果が発揮されるものと考えられる。

本実施形態に係る剥離フィルム１の上記付着エネルギーは、前述した通り４．４〜８．０ｍＪ／ｍ^２であり、好ましくは５．０〜７．８ｍＪ／ｍ^２である。上記付着エネルギーが４．４ｍＪ／ｍ^２未満であると、塗工幅の収縮率が大きく、セラミックグリーンシートの端部収縮が発生する。一方、上記付着エネルギーが８．０ｍＪ／ｍ^２を超えると、セラミックグリーンシートの剥離性が悪くなる。

また、本実施形態に係る剥離フィルム１における剥離剤層１２の２３℃における貯蔵弾性率は、前述した通り１．６ＧＰａ以上であり、好ましくは１．７５〜７ＧＰａである。上記貯蔵弾性率が１．６ＧＰａ未満であると、剥離剤層１２が軟らかくなり過ぎて、セラミックグリーンシートの剥離性が悪くなる。一方、上記貯蔵弾性率が７ＧＰａ以下であれば、剥離剤層１２を基材１１に塗工する際の塗工性が良好になり、さらに、剥離フィルム１をロール・トゥ・ロールで扱っても、剥離剤層１２にクラックが入ったりすることを抑制することができる。

２.基材
本実施形態に係る剥離フィルム１の基材１１は、剥離剤層１２を積層することができれば特に限定されるものではない。かかる基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、有機溶剤を使用するセラミックスラリーを塗工する際の静電気による発火を防止したり、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。

また、この基材１１においては、その表面に設けられる剥離剤層１２との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果及び操作性の面から好ましく用いられる。

基材１１の厚さは、通常１０〜３００μｍであればよく、好ましくは１５〜２００μｍであり、特に好ましくは２０〜１２５μｍである。

３.剥離剤層
本実施形態に係る剥離フィルム１の剥離剤層１２を構成する材料は、前述した物性を有するものであればよいが、以下に示す剥離剤組成物（以下「剥離剤組成物Ｒ」という場合がある。）によれば、前述した物性を満たす剥離剤層１２を形成することができる。したがって、本実施形態における剥離剤層１２は、剥離剤組成物Ｒから形成されることが好ましい。

剥離剤組成物Ｒは、好ましくは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ側鎖に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）と、１分子中の両末端のみにアルケニル基または水酸基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）とを含有し、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）の質量部数の合計１００質量部に対しポリオルガノシロキサン（Ｂ）が固形分比で１．２〜１９質量部であるものである。

ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、その１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ側鎖に少なくとも１個のアルケニル基を有することで、硬化速度が速く、架橋密度の高い架橋構造を形成する。一方、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、その１分子中の両末端のみにアルケニル基または水酸基を有することで、架橋密度の低い架橋構造を形成する。

上記剥離剤組成物Ｒでは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の方がポリオルガノシロキサン（Ｂ）よりも極性の高いアルケニル基を多く含む。上記剥離剤組成物Ｒを基材１１に塗布すると、極性の高いポリオルガノシロキサン（Ａ）が基材１１の近傍に偏析し、極性の低いポリオルガノシロキサン（Ｂ）が基材１１から遠い側（塗布液表層側）に偏析する。前述したように、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は架橋密度の低い架橋構造を形成するため、形成される剥離剤層１２の表面は、架橋密度の低い架橋構造から形成され、その結果、上記の付着エネルギーが４．４〜８．０ｍＪ／ｍ^２となる。一方、形成される剥離剤層１２の表層以外の部分は、架橋密度の高い架橋構造から形成されるため、剥離剤層１２全体としてはある程度の硬さを有することとなり、その結果、上記の貯蔵弾性率が１．６ＧＰａ以上となる。

上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、下記の一般式（ａ）で示されるケイ素含有化合物の重合体である。

式（ａ）中、ｍおよびｎは、それぞれ１以上の整数である。また、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜１２のアルキル基であり、アルケニル基であってはならない。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。

また、Ｒ^３はアルケニル基であり、Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基又はアルケニル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、好ましくはメチル基である。

式（ａ）中のｎが１の場合、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０の少なくとも１個はアルケニル基であり、残りはそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基又は水酸基であることが好ましい。式（ａ）中のｎが２以上の場合、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基又は水酸基であることが好ましい。上記偏析が生じやすいという観点から、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が側鎖のみに２個以上のアルケニル基を有し、末端にはアルケニル基を有しないことが好ましい。すなわち、ｎが２以上であり、且つ、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０が、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基又は水酸基であることが好ましい。なお、水酸基は、側鎖に存在するアルケニル基と比較的して反応性が低いことから、前述の偏析および後述する架橋剤による架橋反応に対して与える影響は非常に小さいと考えられる。通常、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のうち水酸基となる基の数は２個以下であり、２個である場合には、水酸基は両末端に１個ずつ存在することが好ましい。

ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１ｇ中にアルケニル基を０．０５〜１．０ｍｍｏｌ含有することが好ましく、特に０．０７５〜０．７５ｍｍｏｌ含有することが好ましく、さらには０．１〜０．５ｍｍｏｌ含有することが好ましい。アルケニル基の数が１分子中に２個以上、且つ側鎖に１個以上であることで、さらにはアルケニル基の量が上記範囲にあることで、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を剥離剤層１２の表層に偏析させやすく、かつ架橋密度の高い架橋構造が形成され得る。特に、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１ｇ中に含有されるアルケニル基の量が０．０５ｍｍｏｌ以上であることで、硬化後において、剥離剤層１２の基材１１近傍の架橋密度が上がり、貯蔵弾性率が十分に高くなるため、セラミックグリーンシートを剥がすときの剥離力がより低減する。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）１ｇ中に含まれるアルケニル基の量が１．０ｍｍｏｌ以下であることで、剥離剤組成物Ｒを基材１１に塗布する前において、剥離剤組成物Ｒが架橋反応してゲル化することが十分に防止される。

ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量は５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、特に１００，０００〜８００，０００であることが好ましく、さらには１５０，０００〜６００，０００であることが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が上記の範囲にあることにより、架橋密度の高い架橋構造が剥離剤層の中に形成されるようになり、剥離剤層の表面の貯蔵弾性率を大きくすることができる。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００以上であると、剥離剤組成物Ｒの塗工粘度が低くなり過ぎることを防止でき、ハジキの発生を抑制し、均一な面状態の剥離剤層１２を得ることができる。ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が１，０００，０００以下であると、剥離剤組成物Ｒの塗工粘度の上昇を抑え、希釈溶剤への溶解性を確保することができる。

一方、上記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記の一般式（ｂ）で示されるケイ素含有化合物の重合体である。

式（ｂ）中、ｐは１以上の整数である。また、Ｒ^１１及びＲ^１２は炭素数１〜１２のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等であり、アルケニル基であってはならない。Ｒ^１１及びＲ^１２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１１及びＲ^１２は、好ましくはメチル基である。

式（ｂ）中、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５の少なくとも１個はアルケニル基または水酸基であり、またＲ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８の少なくとも１個はアルケニル基または水酸基である。すなわち、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、両末端にアルケニル基または水酸基を有する。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられ、中でもビニル基が特に好ましい。Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８におけるアルケニル基以外の官能基は、炭素数１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８におけるアルキル基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

剥離剤組成物Ｒは、異なる種類のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を同時に含有してもよく、例えば、両末端にアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）と、両末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）とを同時に含有してもよい。

ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）１ｇ中にアルケニル基または水酸基を０．００００５〜０．０５ｍｍｏｌ含有することが好ましく、特に０．００００８〜０．０３ｍｍｏｌ含有することが好ましく、さらには０．０００１〜０．０１ｍｍｏｌ含有することが好ましい。１分子中の両末端のみにアルケニル基または水酸基が存在することで、さらにはアルケニル基または水酸基の量が上記範囲にあることで、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が剥離剤層１２の表層に偏析しやすく、かつ表層付近のみで架橋密度の低い架橋構造が形成され得る。特に、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）１ｇ中に含有されるアルケニル基または水酸基の量が０．００００５ｍｍｏｌ以上であることにより、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の反応性が高まり、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）がセラミックグリーンシートへ転着することを効果的に防ぐことができる。また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）１ｇ中に含有されるアルケニル基または水酸基の量が０．０５ｍｍｏｌ以下であることにより、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の極性が低下し、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が剥離剤層１２の表層により偏析し易くなる。

ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量は１００，０００〜１，２００，０００であることが好ましく、特に１５０，０００〜９００，０００であることが好ましく、さらには２００，０００〜６００，０００であることが好ましい。

ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量が上記の範囲にあることにより、架橋密度の低い架橋構造が剥離剤層の中に形成されるようになる。また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量が１００，０００以上であると、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の架橋密度が小さくなり、付着エネルギーを大きくすることができる。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量が１，２００，０００以下であると、剥離剤組成物Ｒの硬化性を良好に維持し、セラミックグリーンシートへのシリコーン転移量を少なくすることができる。

剥離剤組成物Ｒにおいては、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）の質量部数の合計１００質量部に対し、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が固形分比で１．２〜１９質量部であることが好ましく、３．０〜１７質量部であることがより好ましく、特に５〜１５質量部であることが好ましい。架橋密度の低い架橋構造を形成するポリオルガノシロキサン（Ｂ）の固形成分比率が１９質量部以下であることにより、剥離剤層１２は、全体としてある程度の硬さを有することとなり、その結果、上記の貯蔵弾性率が１．６ＧＰａ以上となる。また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の固形成分比率が１．２質量部以上であることにより、剥離剤層１２の表面におけるポリオルガノシロキサン（Ｂ）の含有量を確保することができ、上記の付着エネルギーが４．４〜８．０ｍＪ／ｍ^２となる。

剥離剤組成物Ｒは、架橋剤（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。架橋剤（Ｃ）としては、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）を架橋することができる架橋性官能基を有するものであれば特に限定されないが、特に、架橋剤（Ｃ）は、架橋性官能基としてケイ素原子に結合した水素原子（ヒドロシリル基）を有する架橋剤（Ｃ）であることが好ましい。剥離剤組成物Ｒが架橋剤（Ｃ）を含有することで、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が架橋され、得られる剥離剤層１２に、より安定した剥離性が付与される。

ヒドロシリル基を有する架橋剤（Ｃ）としては、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）以外の、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。かかるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。中でも、上記効果に優れたトリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体が好ましい。

架橋剤（Ｃ）のヒドロシリル基と、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）のアルケニル基との間では、アルケニル基の炭素間二重結合が開くとともに、その炭素原子の一方とヒドロシリル基のケイ素原子とが共有結合するという反応が生じる。一方、架橋剤（Ｃ）のヒドロシリル基と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の水酸基との間では、これらの基の水素同士が脱水素するとともに、ヒドロシリル基のケイ素原子と水酸基の酸素原子とが共有結合するという反応が生じる。以上の反応により、ポリオルガノシロキサン（Ａ）とポリオルガノシロキサン（Ｂ）との間、ポリオルガノシロキサン（Ａ）間およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）間で架橋が生じる。

架橋剤（Ｃ）としてのポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、１００〜１０，０００であることが好ましく、特に５００〜５，０００であることが好ましい。

本実施形態に係る剥離剤組成物Ｒ中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が有するアルケニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が有するヒドロシリル基等の架橋性官能基の数が、モル比で１．１〜５．０となる量であることが好ましく、特に１．７５〜４．５となる量であることが好ましく、さらには２．０〜４．０となる量であることが好ましい。

剥離剤組成物Ｒは、好ましくはさらに触媒（Ｄ）等を含有する。触媒（Ｄ）としては、剥離剤組成物Ｒを硬化させることができるものであれば特に限定されないが、中でも白金族金属系化合物が好ましい。白金族金属系化合物としては、例えば、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。剥離剤組成物Ｒがかかる触媒（Ｄ）を含有することで、当該剥離剤組成物Ｒの硬化反応をより効率良く進行させることができる。

本実施形態に係る剥離剤組成物Ｒ中における触媒（Ｄ）の含有量は、触媒（Ｄ）以外の成分の合計量に対し、１〜１０００ｐｐｍ程度であることが好ましい。

本実施形態に係る剥離剤組成物Ｒは、上記成分の他、反応抑制剤、密着向上剤等を含有していてもよい。

剥離剤層１２の厚さは、０．０１〜３μｍであることが好ましく、特に０．０３〜１μｍであることが好ましい。剥離剤層１２の厚さが０．０１μｍ以上であると、剥離剤層としての機能を発揮することができ、また、硬化したポリオルガノシロキサン（Ｂ）が表層に偏析した構造を形成することができる。一方、剥離剤層１２の厚さが３μｍ以下であれば、剥離フィルム１をロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生することを抑制することができる。

４.セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法
本実施形態に係る剥離フィルム１は、基材１１の一方の面に、剥離剤組成物Ｒ及び所望により有機溶剤を含有する塗工液を塗工した後、乾燥し、硬化させて剥離剤層１２を形成することにより得られる。塗工方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。

上記有機溶剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物をはじめ、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物等が用いられる。

上記のように塗工した剥離剤組成物Ｒは、熱硬化させることが好ましい。この場合の加熱温度は９０〜１４０℃であることが好ましく、加熱時間は１０〜１２０秒程度であることが好ましい。また、必要に応じて紫外線を照射することにより、剥離剤組成物Ｒの硬化を促進させてもよい。

以上説明した剥離フィルム１を使用するには、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて、剥離剤層１２の表面にセラミックスラリーを塗工して乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを成型する。このとき、本実施形態に係る剥離フィルム１では、セラミックスラリーの塗工幅が収縮し、当該塗工面両端部の厚みが厚くなる端部収縮が発生することが抑制される。

塗工幅が収縮する寸法としては、具体的には、５ｍｍ未満であることが好ましく、特に２ｍｍ以下であることが好ましい。

一方、強度の低い薄膜のセラミックグリーンシートを剥離剤層に成型した場合でも、ヒビ、破断等の不具合を発生させることなく、低い剥離力、具体的には１５．５ｍＮ／５０ｍｍ以下の剥離力でセラミックグリーンシートを剥離剤層１２から剥離することができる。このように、本実施形態に係る剥離フィルム１によれば、セラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れ、セラミックグリーンシート製造における歩留まりが向上する。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、基材１１における剥離剤層１２の反対側の面や、基材１１と剥離剤層１２との間には、帯電防止層等の他の層が設けられてもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ）として、側鎖のみに２個以上のヘキセニル基を有し、ヘキセニル基を有さない部分はメチル基であるポリオルガノシロキサン（重量平均分子量：３９０，０００，ポリオルガノシロキサン１ｇ中のアルケニル基量：０．２５ｍｍｏｌ；以下「材料Ａ１」という）と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）として、両末端のみにビニル基を１個ずつ有し、その他の官能基はメチル基であるポリオルガノシロキサン（重量平均分子量：３５０，０００，ポリオルガノシロキサン１ｇ中のアルケニル基量：０．０００３ｍｍｏｌ；以下「材料Ｂ１」という）と、架橋剤（Ｃ）として、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（重量平均分子量：１，０００）とを混合し、付加反応型ポリオルガノシロキサン溶液を得た。このとき、材料Ａ１と材料Ｂ１との配合比（質量基準）は、８３．３：１６．７とした。また、架橋剤（Ｃ）の含有量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するヘキセニル基およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の合計数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で２．５となる量とした。

この付加反応型ポリオルガノシロキサン溶液では、材料Ａ１および材料Ｂ１の質量部数の合計１００質量部に対する材料Ｂ１の固形分比が１６．７質量部であった。

次に、上記付加反応型ポリオルガノシロキサン溶液に対し、白金系触媒（東レ・ダウコーニング社製，ＳＲＸ−２１２）を添加して混合し、剥離剤組成物の溶液（塗布液）を得た。白金系触媒の含有量は、上記付加反応型ポリオルガノシロキサン溶液１００質量部に対し、固形分比で１０質量部とした。

得られた剥離剤組成物の塗布液を、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：３１μｍ，幅：３００ｍｍ，両面の算術平均表面粗さＲａ：１５ｎｍ，両面の最大突起高さＲｐ：８４ｎｍ）上にバーコーターにより均一に塗布した。次いで、１３５℃で６０秒間加熱乾燥し、剥離剤組成物を硬化させ、基材上に厚さ０．０７μｍの剥離剤層が積層された積層体を得た。その後、シリコーン剥離剤の架橋剤であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンの残存する官能基の影響を無くすため、当該積層体を５０℃・ｄｒｙ条件下にて２４時間保管することで、剥離フィルムを得た。

〔実施例２〕
付加反応型ポリオルガノシロキサン溶液として、材料Ａ１と材料Ｂ１との配合比（質量基準）が９６．７：３．３になるように混合したものを用いる以外、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

この付加反応型ポリオルガノシロキサン溶液では、材料Ａ１および材料Ｂ１の質量部数の合計１００質量部に対する材料Ｂ１の固形分比が３．３質量部であった。

〔実施例３〕
付加反応型ポリオルガノシロキサン溶液として、材料Ａ１と材料Ｂ１との配合比（質量基準）が９８．３：１．７になるように混合したものを用いる以外、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

この付加反応型ポリオルガノシロキサン溶液では、材料Ａ１および材料Ｂ１の質量部数の合計１００質量部に対する材料Ｂ１の固形分比が１．７質量部であった。

〔実施例４〕
ポリオルガノシロキサン（Ａ）として、材料Ａ１と、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）として、アルケニル基を有さず、両末端のみに水酸基を１個ずつ有し、その他の官能基はメチル基であるポリオルガノシロキサン（重量平均分子量：４００，０００，ポリオルガノシロキサン１ｇ中の水酸基量：０．０００２ｍｍｏｌ；以下「材料Ｂ２」という）と、架橋剤（Ｃ）として、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（重量平均分子量：１，０００）とを混合し、ポリオルガノシロキサン溶液を得た。このとき、材料Ａ１と材料Ｂ２との配合比（質量基準）は、８３．３：１６．７とした。また、架橋剤（Ｃ）の含有量は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が含有するヘキセニル基およびポリオルガノシロキサン（Ｂ）が含有するビニル基の合計数に対して、架橋剤（Ｃ）が含有するヒドロシリル基の数が、モル比で２．５となる量とした。

このポリオルガノシロキサン溶液では、材料Ａ１および材料Ｂ２の質量部数の合計１００質量部に対する材料Ｂ２の固形分比が１６．７質量部であった。

次に、上記ポリオルガノシロキサン溶液に対し、白金系触媒（東レ・ダウコーニング社製，ＳＲＸ−２１２）を添加して混合し、剥離剤組成物の溶液（塗布液）を得た。白金系触媒の含有量は、上記ポリオルガノシロキサン溶液１００質量部に対し、固形分比で１０質量部とした。

このようにして得られた剥離剤組成物の塗布液を用いること以外、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔実施例５〕
ポリオルガノシロキサン溶液として、材料Ａ１と材料Ｂ２との配合比（質量基準）が９６．７：３．３になるように混合したものを用いる以外、実施例４と同様にして剥離フィルムを作製した。

このポリオルガノシロキサン溶液では、材料Ａ１および材料Ｂ２の質量部数の合計１００質量部に対する材料Ｂ２の固形分比が３．３質量部であった。

〔実施例６〕
ポリオルガノシロキサン溶液として、材料Ａ１と材料Ｂ２との配合比（質量基準）が９８．３：１．７になるように混合したものを用いる以外、実施例４と同様にして剥離フィルムを作製した。

このポリオルガノシロキサン溶液では、材料Ａ１および材料Ｂ２の質量部数の合計１００質量部に対する材料Ｂ２の固形分比が１．７質量部であった。

〔比較例１〕
付加反応型ポリオルガノシロキサンとして、材料Ａ１と材料Ｂ１との配合比（質量基準）が８０．０：２０．０になるように混合したものを用いる以外、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

この付加反応型ポリオルガノシロキサン溶液では、材料Ａ１および材料Ｂ１の質量部数の合計１００質量部に対する材料Ｂの固形分比が２０．０質量部であった。

〔比較例２〕
付加反応型ポリオルガノシロキサンとして、材料Ａ１と材料Ｂ１との配合比（質量基準）が９９．２：０．８になるように混合したものを用いる以外、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

この付加反応型ポリオルガノシロキサン溶液では、材料Ａ１および材料Ｂ１の質量部数の合計１００質量部に対する材料Ｂの固形分比が０．８質量部であった。

〔比較例３〕
付加反応型ポリオルガノシロキサンとして、材料Ａ１のみを用いる以外、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。

〔比較例４〕
付加反応型ポリオルガノシロキサンとして、材料Ａ１と材料Ｂ２との配合比（質量基準）が８０．０：２０．０になるように混合したものを用いる以外、実施例４と同様にして剥離フィルムを作製した。

この付加反応型ポリオルガノシロキサン溶液では、材料Ａ１および材料Ｂ２の質量部数の合計１００質量部に対する材料Ｂ２の固形分比が２０．０質量部であった。

〔比較例５〕
付加反応型ポリオルガノシロキサンとして、材料Ａ１と材料Ｂ２との配合比（質量基準）が９９．２：０．８になるように混合したものを用いる以外、実施例４と同様にして剥離フィルムを作製した。

この付加反応型ポリオルガノシロキサン溶液では、材料Ａ１および材料Ｂ２の質量部数の合計１００質量部に対する材料Ｂ２の固形分比が０．８質量部であった。

〔試験例１〕（付着エネルギーの測定）
実施例及び比較例で得られた剥離フィルムにおける剥離剤層表面の付着エネルギーを、協和界面科学社製の全自動接触角計ＤＭ−７０１を使用して測定した。具体的には、温度２３度、湿度５０％の環境下で、平坦なガラス基板上に剥離フィルムを静止させ、ガラス基板の傾きを０度にして７．０μｌの水の液滴を剥離フィルムの剥離剤層表面上に滴下し、液滴が静止した３秒後に、ガラス基板を０．５度／秒の速さで傾斜させ、液滴の端点が静止位置から離れたときの、液滴の滑落角、着液半径、液滴質量及び重力加速度から、付着エネルギー（ｍＪ／ｍ^２）を求めた。結果を表１に示す。

〔試験例２〕（貯蔵弾性率測定）
実施例及び比較例で得られた剥離フィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍサイズに裁断し、次いで、アルミニウム製の台座に接着したガラス板上に、裁断した剥離フィルムの基材裏面を２液系エポキシ接着剤で固定した。そして、微小硬度評価装置（ＭＴＳ社製，Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＳＡ２）を使用して、圧子の最大押し込み深さ２００ｎｍ、歪速度０．０５ｓｅｃ^−１、変位振幅２ｎｍ、振動周波数４５Ｈｚにてナノインデンテーション試験を行い、上記剥離フィルムの剥離剤層の貯蔵弾性率（ＧＰａ）を測定した。結果を表１に示す。

〔試験例３〕（スラリー塗工性評価（端部収縮性評価））
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３；堺化学工業社製，ＢＴ−０３）１００質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製，エスレックＢ・Ｋ ＢＭ−２）８質量部及びフタル酸ジオクチル（関東化学社製，フタル酸ジオクチル 鹿１級）４質量部に、トルエン及びエタノールの混合液（質量比６：４）１３５質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。

実施例及び比較例にて製造してから常温で４８時間保管した剥離フィルム（幅：３００ｍｍ）の剥離剤層表面に、上記セラミックスラリーを乾燥後の膜厚が３μｍになるようにダイコーター（幅：２５０ｍｍ）を用いて均一に塗工し、その後、乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させた。このようにして、セラミックグリーンシート付剥離フィルムロール３００ｍを製造した。

得られたセラミックグリーンシート付剥離フィルムにおいて、下記の式を用いて端部収縮幅を算出し、算出した端部収縮幅に基づいてスラリー塗工性（端部収縮性）を評価した。結果を表１に示す。
端部収縮幅＝（セラミックスラリーの塗工幅＝２５０ｍｍ）−（形成したセラミックグリーンシートの幅）
○：端部収縮幅が２ｍｍ未満（スラリー塗工性良好）
△：端部収縮幅が２ｍｍ以上５ｍｍ未満（使用可）
×：端部収縮幅が５ｍｍ以上（スラリー塗工性不良）

〔試験例４〕（剥離力測定）
試験例３と同様にして得られたセラミックグリーンシート付剥離フィルムを、室温２３度、湿度５０％の雰囲気下に２４時間静置した後、流れ方向に１００ｍｍ、幅方向に５０ｍｍの大きさに裁断し、剥離力測定用のサンプルとした。当該サンプルのセラミックグリーンシート面側の短辺側の一方の端部に幅５ｍｍのアクリル粘着テープ（日東電工社製，３１Ｂテープ）を貼付した。このサンプルの剥離フィルム面側を両面テープで平板に固定し、サンプルが上面となるよう当該平板を剥離試験機（島津製作所社製，ＡＧ−ＩＳ ５００Ｎ）に水平に設置した。そして、アクリル粘着テープを貼付した側のセラミックグリーンシートの端部を剥離フィルムから剥がし、当該端部を剥離試験機の治具に取り付けた。この状態にて、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎでセラミックグリーンシートを垂直上方向（９０°剥離）に引っ張り、剥離フィルムとセラミックグリーンシートとの間の剥離力（ｍＮ／５０ｍｍ）を測定した。当該剥離力の測定結果をもとに以下の基準により剥離フィルムの剥離性を評価した。結果を表１に示す。
○：剥離力が１５．５ｍＮ／５０ｍｍ以下（剥離性良好）
×：剥離力が１５．５ｍＮ／５０ｍｍ超（剥離性不良）

表１から明らかなように、実施例で得られた剥離フィルムは、塗工したセラミックスラリーの端部収縮幅が小さく、セラミックスラリーの塗工性に優れるものであった。また、低い剥離力でセラミックグリーンシートを剥離することができ、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れるものであった。

１…セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム
１１…基材
１２…剥離剤層
２…ガラス基板
３…液滴

Claims (6)

1. 基材と、前記基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、
   水７．０μｌの液滴を用いて滑落角を測定したときにおける前記剥離剤層表面の付着エネルギーが４．４〜８．０ｍＪ／ｍ^２であり、
   前記剥離剤層の２３℃における貯蔵弾性率が１．６ＧＰａ以上である
   ことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
2. 前記剥離剤層は、
   １分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ側鎖に少なくとも１個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）と、
   １分子中の両末端のみにアルケニル基または水酸基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）と
   を含有し、
   前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）および前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の質量部数の合計１００質量部に対し、前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が固形分比で１．２〜１９質量部である剥離剤組成物から形成された
   ことを特徴とする請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
3. 前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項２に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
4. 前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量が１００，０００〜１，２００，０００であることを特徴とする請求項２または３に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
5. 前記剥離剤組成物は、ヒドロシリル基を有する架橋剤（Ｃ）をさらに含有し、
   前記剥離剤組成物における前記架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）および前記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が有するアルケニル基の数に対して、架橋剤（Ｃ）が有するヒドロシリル基の数が、モル比で１．１〜５．０となる量である
   ことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。
6. 前記剥離剤組成物は、触媒（Ｄ）として白金族金属系化合物をさらに含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。

Images