KR102342530B1 - 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름 - Google Patents

Abstract

[과제] 세라믹 그린 시트를 박막화시킨 경우라도, 양호한 권취성과, 핀 홀이나 부분적인 두께 변동 등의 방지를 양립시킬 수 있는 우수한 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제공하는 것. [해결수단] 무기 입자를 실질적으로 함유하고 있지 않은 폴리에스테르 필름을 기재로 하여, 상기 기재의 한쪽의 표면 상에 이형 도포층을 갖고, 상기 이형 도포층 상의 나노인덴테이션 시험에 의해, 상기 이형 도포층에 있어서의 상기 기재와는 반대측의 면에서 측정되는 피막 탄성률이 2.0GPa 이상이고, 또한 상기 기재의 다른 한쪽의 표면 상에 입자를 함유하는 이활 도포층을 갖고, 상기 이활 도포층의 영역 표면 평균 조도(Sa)가 1nm 이상 25nm 이하, 최대 돌기 높이(P)가 60nm 이상 500nm 이하, 또한 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 10㎛ 이하인 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

Description

세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름

본 발명은 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 세라믹 그린 시트를 박막화시킨 경우라도, 양호한 권취성과, 핀 홀이나 부분적인 두께 변동 등의 방지를 전부 구비시킬 수 있는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름에 관한 것이다.

종래, 기재 필름의 이형 도포층이 마련되어 있는 면과는 반대의 면(이면)의 표면 조도를 비교적 거칠게 함으로써 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름이 감긴 상태로 보관되었을 때 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름의 표리가 첩부되는(블로킹) 등의 문제를 해소한다고 하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이러한 종래 기술은 돌기가 크기 때문에, 핀 홀이나 부분적인 두께 변동이 생긴다고 하는 문제점이 있었다.

그래서 돌기의 높이를 저감시키기 위해 이면의 돌기를 도포층에 의해 매립함으로써 세라믹 그린 시트에 핀 홀이나 부분적인 두께의 변동이 발생하는 것을 방지하려고 하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이러한 종래 기술에 따르면, 돌기 높이가 낮아지기는 하지만 돌기 밀도가 낮기 때문에, 돌기에 가해지는 압력이 커서, 세라믹 그린 시트를 더 박막화시킨 경우, 핀 홀의 발생이 생긴다고 하는 문제점이 있었다.

일본 특허 공개 제2003-203822호 공보 일본 특허 공개 제2014-144636호 공보

본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 세라믹 그린 시트를 박막화시킨 경우라도, 양호한 권취성과, 핀 홀이나 부분적인 두께 변동 등의 방지를 전부 구비시킬 수 있는 우수한 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명자는, 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.

1. 무기 입자를 실질적으로 함유하고 있지 않은 폴리에스테르 필름을 기재로 하여, 상기 기재의 한쪽의 표면 상에 이형 도포층을 갖고, 상기 이형 도포층 상의 나노인덴테이션 시험에 의해, 상기 이형 도포층에 있어서의 상기 기재와는 반대측의 면에서 측정되는 피막 탄성률이 2.0GPa 이상이고, 또한 상기 기재의 다른 한쪽의 표면 상에 입자를 함유하는 이활 도포층을 갖고, 상기 이활 도포층의 영역 표면 평균 조도(Sa)가 1nm 이상 25nm 이하, 최대 돌기 높이(P)가 60nm 이상 500nm 이하, 또한 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 10㎛ 이하인 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

2. 이형 도포층의 영역 표면 평균 조도(Sa)가 5nm 이하, 또한 최대 돌기 높이(P)가 30nm 이하인 상기 1에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

3. 이활 도포층의 두께가 0.001㎛ 이상 2㎛ 이하인 상기 제1 또는 제2에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.

4. 상기 제1 내지 제3 중 어느 것에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 사용하는 세라믹 그린 시트의 제조 방법.

5. 제조하는 세라믹 그린 시트의 두께가, 0.2㎛ 내지 2.0㎛인 상기 제4에 기재된 세라믹 그린 시트의 제조 방법.

6. 상기 제4 또는 제5에 기재된 세라믹 그린 시트의 제조 방법을 채용하는 세라믹 콘덴서의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 세라믹 그린 시트를 박막화시킨 경우라도, 양호한 권취성과 핀 홀이나 부분적인 두께 변동 등의 방지를 전부 구비시킬 수 있는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름의 제공이 가능하게 된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름(이하, 간단히 이형 필름이라고 하는 경우가 있음)은, 기재 필름인 2축 배향 폴리에스테르 필름의 편면에 이형 도포층, 다른 한쪽 면에 입자를 포함하는 이활 도포층을 갖는 이형 필름이다.

(기재 필름)

본 발명에 있어서 바람직하게 기재로서 사용되는 필름으로서는, 폴리에스테르 수지로 구성되는 필름이며, 주로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리에스테르 필름이 바람직하다. 또한, 상기와 같은 폴리에스테르의 디카르복실산 성분, 또는 디올 성분의 일부로서, 제3 성분 모노머가 공중합된 폴리에스테르를 포함하는 필름이어도 된다. 폴리에스테르 필름은 쌍방향의 탄성률의 높이 등의 이유로부터 2축 배향 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리에스테르 필름은, 단층이어도 되고 복층이어도 상관없다. 또한, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내라면, 이들 각 층에는, 필요에 따라, 폴리에스테르 수지 중에 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 내광제, 겔화 방지제, 유기 습윤제, 대전 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

(이활 도포층)

본 발명의 이형 필름은, 상기와 같은 폴리에스테르제 기재 필름의 한쪽의 표면 상에 이활 도포층을 갖는 것이다. 이활 도포층 중에는, 적어도 결합제 수지 및 입자가 포함되어 있는 것이 바람직하다.

(이활 도포층 중의 결합제 수지)

이활 도포층을 구성하는 결합제 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머의 구체예로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐계 수지(폴리비닐알코올 등), 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌이민, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 입자의 유지, 밀착성의 관점에서, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이활 도포층의 경도를 고려한 경우, 아크릴 수지가 특히 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 기재 필름 상의 이활 도포층을 구성하는 다른 바람직한 결합제 수지로서는 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지로서는, 공중합 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지는 폴리우레탄 변성되어 있어도 된다. 우레탄 수지로서는 폴리카르보네이트폴리우레탄 수지를 들 수 있다. 또한, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지는 병용해도 되며, 상기 다른 결합제 수지를 병용해도 된다.

(가교제)

본 발명에 있어서, 이활 도포층 중에 가교 구조를 형성시키기 위해, 이활 도포층은 가교제가 포함되어 형성되어 있어도 된다. 가교제를 함유시킴으로써, 이활 도포층의 경도를 더 향상시키는 것이 가능하게 된다. 구체적인 가교제로서는, 요소계, 에폭시계, 멜라민계, 이소시아네이트계, 옥사졸린계, 카르보디이미드계 등을 들 수 있다. 특히 가교 밀도를 향상시킬 수 있다는 점에서, 옥사졸린계, 카르보디이미드계 가교제가 특히 바람직하다. 또한, 가교 반응을 촉진시키기 위해, 촉매 등을 필요에 따라 적절하게 사용할 수 있다.

(이활 도포층 중의 입자)

이활 도포층은, 표면에 미끄럼성을 부여하기 위해, 활제 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 입자는, 무기 입자여도 되고, 유기 입자여도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1) 실리카, 카올리나이트, 탈크, 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본 블랙, 산화아연, 황산아연, 탄산아연, 산화지르코늄, 이산화티타늄, 새틴 화이트, 규산알루미늄, 규조토, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 가수 할로이사이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 황산바륨 등의 무기 입자, (2) 아크릴 혹은 메타크릴계, 염화비닐계, 아세트산비닐계, 나일론, 스티렌/아크릴계, 스티렌/부타디엔계, 폴리스티렌/아크릴계, 폴리스티렌/이소프렌계, 폴리스티렌/이소프렌계, 메틸메타크릴레이트/부틸메타크릴레이트계, 멜라민계, 폴리카르보네이트계, 요소계, 에폭시계, 우레탄계, 페놀계, 디알릴프탈레이트계, 폴리에스테르계 등의 유기 입자를 들 수 있지만, 도포층에 적당한 미끄럼성을 부여하기 위해, 실리카가 특히 바람직하게 사용된다.

입자의 평균 입경은 10nm 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 30nm 이상이다. 입자의 평균 입경은 10nm 이상이면, 응집하기 어렵고, 미끄럼성을 확보할 수 있어 바람직하다.

입자의 평균 입경은 1000nm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 800nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 600nm 이하이다. 입자의 평균 입경이 1000nm 이하이면, 투명성이 유지되고, 또한 입자가 탈락하는 일이 없어 바람직하다.

또한, 예를 들어 평균 입경이 10 내지 270nm 정도인 작은 입자와, 평균 입경이 300 내지 1000nm 정도인 큰 입자를 혼용하는 것도, 후술하는 이활 도포층의 영역 표면 평균 조도(Sa), 최대 돌기 높이(P)를 작게 유지하면서, 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 작게 하여, 미끄럼성과 평활성을 양립시키는 데 있어서 바람직하며, 특히 바람직하게는 30nm 이상 250nm 이하의 작은 입자와, 평균 입경이 350 내지 600nm인 큰 입자를 병용하는 것이다. 작은 입자와 큰 입자를 혼용하는 경우, 이활 도포층 고형분 전체에 대하여, 작은 입자의 질량 함유율을 큰 입자의 질량 함유율보다 크게 해 두는 것이 바람직하다.

입자의 평균 입경의 측정 방법은, 가공 후의 필름 단면의 입자를 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경으로 관찰을 행하여, 응집되어 있지 않은 입자 100개를 관찰하여, 그 평균값을 평균 입경으로 하는 방법으로 행하였다.

본 발명의 목적을 충족하는 것이라면, 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 구상 입자, 부정형의 구상이 아닌 입자를 사용할 수 있다. 부정형의 입자의 입자경은 원 상당 직경으로서 계산할 수 있다. 원 상당 직경은, 관찰된 입자의 면적을 π로 나누고, 평방근을 산출하여 2배한 값이다.

입자의 이활 도포층의 전체 고형분에 대한 비율은, 50질량％ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하이다. 입자의 이활 도포층의 전체 고형분에 대한 비율이 50질량％ 이하이면, 투명성이 유지되고, 이활 도포층으로부터의 입자의 탈락이 현저하게 발생하지 않아 바람직하다.

입자의 이활 도포층의 전체 고형분에 대한 비율은, 1질량％ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.5질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이상이다. 입자의 이활 도포층의 전체 고형분에 대한 비율이 1질량％ 이상이면, 미끄럼성을 확보할 수 있어 바람직하다.

이활 도포층에 포함되는 입자의 함유율을 측정하는 방법으로서는, 예를 들어 이활 도포층에 유기 성분의 수지와 무기 입자가 포함되는 경우, 다음의 방법을 사용할 수 있다. 먼저 가공 필름에 마련된 이활 도포층을 용제 등을 사용하여 가공 필름으로부터 추출하여 건고함으로써 이활 도포층을 취출한다. 다음으로, 얻어진 이활 도포층에 열을 가하여, 이활 도포층에 포함되는 유기 성분을 열에 의해 연소 증류 제거시킴으로써 무기 성분만을 얻을 수 있다. 얻어진 무기 성분과 연소 증류 제거 전의 이활 도포층의 중량을 측정함으로써, 이활 도포층에 포함되는 입자의 질량％를 측정할 수 있다. 이때, 시판 중인 시차열ㆍ열중량 동시 측정 장치를 사용함으로써 고정밀도로 측정할 수 있다. 또한, 상기 입자의 이활 도포층의 전체 고형분 중의 비율은, 입자가 복수 종류 존재하는 경우에는, 그 복수종의 합계량의 비율을 의미한다.

(이활 도포층 중의 첨가제)

이활 도포층에 다른 기능성을 부여하기 위해, 도포 외관을 손상시키지 않을 정도의 범위에서, 각종 첨가제를 함유시켜도 상관없다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어 형광 염료, 형광 증백제, 가소제, 자외선 흡수제, 안료 분산제, 억포제, 소포제, 방부제 등을 들 수 있다.

이활 도포층에는, 도포 시의 레벨링성 향상, 도포액의 탈포를 목적으로 계면 활성제를 함유시킬 수도 있다. 계면 활성제는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등 어느 것이어도 상관없지만, 실리콘계, 아세틸렌글리콜계 또는 불소계 계면 활성제가 바람직하다. 이들 계면 활성제는, 과잉으로 첨가함으로써 도포 외관의 이상이 발생하지 않을 정도의 범위에서 도포층에 함유시키는 것이 바람직하다.

도포 방법으로서는, 폴리에스테르 기재 필름 제막 시에 동시에 도포하는 소위 인라인 코팅법, 및 폴리에스테르 기재 필름을 제막한 후, 별도 코터로 도포하는 소위 오프라인 코팅법 모두를 적용할 수 있지만, 인라인 코팅법이 효율적이며 보다 바람직하다.

도포 방법으로서 도포액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 약기하는 경우가 있음) 필름에 도포하기 위한 방법은, 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리버스 롤 코트법, 그라비아 코트법, 키스 코트법, 다이 코터법, 롤 브러시법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법, 와이어 바 코트법, 파이프 닥터법, 함침 코트법, 커튼 코트법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 단독으로, 혹은 조합하여 도포한다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 상에 이활 도포층을 마련하는 방법으로서는, 용매, 입자, 수지를 함유하는 도포액을 폴리에스테르 필름에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다. 용매로서, 톨루엔 등의 유기 용제, 물, 혹은 물과 수용성 유기 용제의 혼합계를 들 수 있지만, 바람직하게는 환경 문제의 점에서 물 단독, 혹은 물에 수용성 유기 용제를 혼합한 소위 수계 용매가 바람직하다.

이활 도포액의 고형분 농도는 결합제 수지의 종류나 용매의 종류 등에 따라 다르지만, 0.5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 도포액의 고형분 농도는 35질량％ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하이다.

도포 후의 건조 온도에 대해서도, 결합제 수지의 종류, 용매의 종류, 가교제의 유무, 고형분 농도 등에 따라 다르지만, 70℃ 이상인 것이 바람직하며, 250℃ 이하인 것이 바람직하다.

(폴리에스테르 필름의 제조)

본 발명에 있어서, 기재 필름이 되는 폴리에스테르 필름은, 일반적인 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 수지를 용융하여, 시트상으로 압출 성형된 무배향 폴리에스테르를 유리 전이 온도 이상의 온도에 있어서, 롤의 속도차를 이용하여 종방향으로 연신한 후, 텐터에 의해 횡방향으로 연신하고, 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 또한, 텐터 내에서 종횡 동시에 2축 연신하는 방법도 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 기재 필름이 되는 폴리에스테르 필름은, 1축 연신 필름이어도 되고, 2축 연신 필름이어도 상관없지만, 2축 연신 필름인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 필름 기재의 두께는 5㎛ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 두께는 5㎛ 이상이면, 필름의 반송 시에 주름이 생기기 어려워 바람직하다.

폴리에스테르 필름 기재의 두께는 50㎛ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 45㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 두께가 40㎛ 이하이면, 단위 면적당 비용이 저하되기 때문에 바람직하다.

인라인 코트인 경우에는 종방향의 연신 전의 미연신 필름에 도공해도 되고, 종방향의 연신 후이며 횡방향의 연신 전의 1축 연신 필름에 도공해도 된다. 종방향의 연신 전에 도공하는 경우에는 롤 연신 전에 건조 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 횡방향의 연신 전의 1축 연신 필름에 도공하는 경우에는 텐터 내에서의 필름 가열 공정으로 건조 공정을 겸할 수 있으므로, 반드시 별도 건조 공정을 마련할 필요는 없다. 또한, 동시 2축 연신하는 경우에도 마찬가지이다.

이활 도포층의 막 두께는 0.001㎛ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.02㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.03㎛ 이상이다. 도포층의 막 두께가 0.001㎛ 이상이면, 도포막의 조막성이 유지되고, 균일한 도포막이 얻어지기 때문에 바람직하다.

이활 도포층의 막 두께는 2㎛ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 도포층의 막 두께가 2㎛ 이하이면, 블로킹이 생길 우려가 없어 바람직하다.

후술하는 이형 도포층 상에 도포, 성형되는 세라믹 그린 시트는, 도포, 성형 후에 이형 필름과 함께 롤상으로 권취된다. 이때, 세라믹 그린 시트 표면에 이형 필름의 이활 도포층이 접촉한 상태로 권취되게 된다. 세라믹 그린 시트 표면에 결함을 발생시키지 않기 위해, 이활 도포층의 외표면(폴리에스테르 필름과 접하고 있지 않은 도포 필름 전체의 이활 도포층 표면)은, 적절하게 평탄한 것이 필요하며, 영역 표면 평균 조도(Sa)가 1nm 이상 25nm 이하, 또한 최대 돌기 높이(P)가 60nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하다.

이활 도포층의 외표면의 영역 표면 평균 조도(Sa)가 1nm 이상, 최대 돌기 높이(P)가 60nm 이상이면, 이활 도포면이 지나치게 평활해지지 않고 적당한 미끄럼성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 영역 표면 평균 조도(Sa)가 25nm 이하, 최대 돌기 높이(P)가 500nm 이하이면, 이활 도포면이 지나치게 거칠어지지 않고 돌기에 의한 세라믹 그린 시트의 결함이 발생하지 않아 바람직하다.

본 발명에서는, 영역 표면 평균 조도(Sa), 최대 돌기 높이(P)를 상기 범위로 하는 것에 추가하여, 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 10㎛ 이하로 제어함으로써, 단위 면적당 돌기 개수가 증가한다. 돌기 개수가 증가하면, 돌기 1개당 걸리는 압력이 분산되어 작아지기 때문에, 핀 홀의 발생을 효과적으로 억제할 수 있어 바람직하다. 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)는, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 그러나, 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 지나치게 작은 것은, 이활 도포층 중의 입자의 함유량이 지나치게 많은 것 등과 관련하여, 영역 표면 평균 조도(Sa)가 커지는 것이나, 최대 돌기 높이(P)가 커지는 것과도 관련이 있으므로, 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하며, 0.5㎛ 이상이어도 상관없고, 1㎛ 이상이어도 상관없다.

본 발명에서는, 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 소정의 범위로 하기 위해, 이활 도포층에 포함되는 입자의 평균 입경은 1000nm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 800nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 600nm 이하이다. 입자경이 1000nm 이하이면, 입자간의 거리가 지나치게 커지는 일이 없고, RSm이 소정의 범위로 조절되어 바람직하다.

(이형 도포층)

본 발명의 이형 도포층은, 적어도 이형제와 결합제 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 이형 도포층은, 이형 도포층의 변형을 억제하기 위해 가교 밀도가 높은 편이 바람직하다. 가교 밀도를 높임으로써, 내용제성이 향상되어 슬러리 도공 시에 용제에 의한 이형 도포층의 침식 등을 막을 수 있다. 또한 이형 도포층의 피막 탄성률도 향상되기 때문에 박리 시의 변형도 적게 할 수 있다.

본 발명의 이형 도포층에 포함되는 결합제 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이형 도포층의 가교 밀도를 높이기 위해, 가교 가능한 성분이 가교되어 이루어지는 것이 바람직하다. 결합제 성분은 열경화계 수지, 자외선 경화계 수지 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 이형 도포층에 포함되는 결합제 성분에는, 반응성 관능기를 1분자 중에 2개 이상 포함하고 있는 것이 바람직하다. 2개 이상의 관능기를 가짐으로써 가교 밀도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

열경화성 수지의 적합한 결합제 성분으로서는, 멜라민계 화합물을 들 수 있다. 멜라민계 화합물을 사용함으로써, 가교 밀도가 높은 이형 도포층을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

(멜라민계 화합물)

본 발명의 이형 도포층에 사용하는 멜라민계 수지로서는, 일반적인 것을 사용할 수 있으며 특별히 한정되지 않지만, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지고, 1분자 중에 트리아진환, 및 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 각각 1개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 메틸올멜라민 유도체에, 저급 알코올로서 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 탈수 축합 반응시켜 에테르화한 화합물 등이 바람직하다. 메틸올화 멜라민 유도체로서는, 예를 들어 모노메틸올멜라민, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민을 들 수 있다. 1종류를 사용해도 2종류 이상을 사용해도 상관없다.

본 발명에 있어서의 이형 도포층은, 이형 도포층의 변형을 억제하기 위해 가교 밀도가 높고 높은 피막 탄성률로 하는 것이 바람직하다. 그를 위해 이형 도포층에 사용하는 멜라민계 수지로서는, 이형 도포층의 가교 밀도를 높일 수 있는, 1분자 중에 많은 가교점을 갖는 헥사메틸올멜라민을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이형 도포층에 사용하는 멜라민계 수지로서, 메틸올멜라민과 그의 유도체가 바람직하며, 메틸올멜라민 유도체에 알코올을 사용하여 탈수 축합 반응시킨 에테르 화합물을 사용하는 경우에는, 반응성의 관점에서, 메틸알코올로 탈수 축합시켜 얻어진 헥사메톡시메틸멜라민이 특히 바람직하다.

본 발명의 이형 도포층의 결합제로서 멜라민계 화합물을 사용하는 경우, 멜라민계 화합물의 가교 반응을 촉진하기 위해 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 사용하는 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만 기존의 산 촉매를 사용할 수 있으며, 카르복실산계, 금속염계, 인산에스테르계, 술폰산계인 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 산 부위가 블록된 블록 타입의 촉매도 사용할 수 있다.

산 촉매로서, 술폰산계를 사용하는 경우에는, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 쿠멘술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 적합하게 사용할 수 있으며, 파라톨루엔술폰산을 특히 적합하게 사용할 수 있다.

산 촉매로서, 카르복실산계를 사용하는 경우에는, 예를 들어 벤조산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 프로피온산이나 그들의 유도체 등을 사용할 수 있다. 카르복실산계 산 촉매는, 술폰산계 등 다른 촉매와 비교하여 산성도가 약하여 반응성이 떨어진다는 것이 알려져 있지만, 본 발명에서는 카르복실산계라도 충분히 사용할 수 있다. 또한, 카르복실산계는, 술폰산계에 비하여 반응이 느리기 때문에, 건조 공정에서 이형제가 표면에 편석되기 쉽고, 이형제를 보다 소량의 첨가로 이형성의 효과를 발현시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 4-메틸벤조산 등은 저렴하여 입수하기 쉽고 사용하기 쉽다.

산 촉매의 첨가량은, 이형 도포층에 포함되는 멜라민 수지에 대하여 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5 내지 8질량％이다. 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5질량％이다. 0.1질량％ 이상이면, 경화 반응이 진행되기 쉬워져 바람직하다. 한편 10질량％ 이하이면, 성형할 세라믹 그린 시트에 산 촉매가 이행할 우려가 없어, 악영향을 미칠 우려가 없다는 점에서 바람직하다.

자외선 경화 수지의 적합한 결합제 성분으로서는, 양이온 경화계 수지나 라디칼 경화계 수지를 들 수 있다. 양이온 경화계 수지로서는, 에폭시계 화합물, 에테르계 화합물, 옥세탄계 화합물을 들 수 있다. 또한, 라디칼 경화계 수지로서는, 아크릴레이트계 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 라디칼 경화계 수지의 경우, 이형 도포층의 막 두께를 1㎛ 이하의 박막으로 하는 경우, 산소 저해 반응에 의해 충분히 경화가 진행되지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 양이온 경화계 수지 쪽이 이형 도포층의 막 두께가 1.5㎛ 이하와 같은 박막이라도 충분히 경화시킬 수 있고 가교 밀도가 높은 이형 도포층을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 양이온 경화계 수지 중에서도 에폭시계 화합물이 반응성이 높아 바람직하다.

(에폭시계 화합물)

본 발명의 이형 필름에 사용하는 에폭시계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 화합물을 들 수 있다. 비스페놀 A와 에피클로로히드린을 알칼리의 존재 하에 반응시킴으로써 얻어지는 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 비롯하여, 비스페놀 F형 에폭시화물, 비스페놀 AD형 에폭시 화합물 등이 있다. 노볼락형 에폭시 화합물에는, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물 등이 있다. 그 밖에, 트리스페놀메탄트리글리시딜에테르형 에폭시 화합물 및 이들의 수소 첨가물이나 브롬화물 등이 있다.

지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 시클로헥센환을 포함하는 화합물에 있어서, 이 이중 결합을 과아세트산 등으로 산화하여 얻어지는 화합물이 있다. 구체적으로는, 이하의 화합물이 예시된다. 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥사논-메타-디옥산, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등이 있다. 이들의 시판품의 구체예로서는, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2000(다이셀사제) 등이 있다.

그 밖에, 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 탄소수가 2 내지 9(바람직하게는 2 내지 4)인 알킬렌기를 포함하는 폴리옥시알킬렌글리콜이나 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등을 포함하는 장쇄 폴리올의 폴리글리시딜에테르 등이 있다.

글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 디글리시딜-p-옥시벤조산, 살리실산의 글리시딜에테르-글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등, 그리고 이들의 수소 첨가물 등이 있다.

글리시딜아민형 에폭시 수지로서는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 환상 알킬렌 요소의 N,N'-디글리시딜 유도체, p-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, m-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체 등, 그리고 이들의 수소 첨가물 등이 있다.

본 발명의 이형 도포층에 사용하는 에폭시 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다. 이들 에폭시기 함유 화합물 중에서는, 지환식 에폭시 화합물이 특히 적합하며, 1분자에 2관능 이상을 갖는 다관능의 지환식 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

(양이온 중합 개시제)

본 발명의 이형 도포층에 양이온계 경화 수지를 사용하는 경우, 양이온 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 양이온 중합 개시제에는, 예를 들어 아릴디아조늄염, 아릴요오도늄염아릴할로늄염, 아릴술포늄염 등의 오늄염, 철-알렌 착체, 티타노센 착체, 아릴실란올-알루미늄 착체 등의 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

시판품으로서는, PCI-220, PCI-620(이상 닛폰 가야쿠사제), UVI6990(유니온 카바이드사제), SP-150, SP-152, SP-170, SP-172(이상 아사히 덴카 고교사제), Uvacure(등록 상표) 1590, 1591(다이셀 UCB사제), 선에이드(등록 상표) SI-110, SI-180, SI-100L, SI-80L, SI60L(산신 가가쿠사제) 등이 있다.

양이온 중합 개시제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 사용되는 양이온계 경화 수지에 대하여 0.1 내지 20질량％ 정도를 사용하는 것이 바람직하다.

양이온 중합 개시제로서 광 양이온 중합 개시제를 사용하는 경우, 광증감제와 병용하는 것이 바람직하다. 광증감제로서는, 예를 들어 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 산화 환원계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광환원성 색소 등을 들 수 있다. 구체적인 광증감제로서는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논과 같은 벤조인 유도체, 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, ο-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논 유도체, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤과 같은 티오크산톤 유도체, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논과 같은 안트라퀴논 유도체, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈과 같은 아크리돈 유도체, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질, 플루오레논, 크산톤, 우라닐 화합물, 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 된다. 광증감제는, 양이온 경화성 수지에 대하여, 0.1 내지 20질량％ 정도 첨가하는 것이 바람직하다.

(아크릴레이트계 화합물)

본 발명의 이형 도포층에 사용하는 아크릴레이트계 화합물로서는, 다관능의 (메트)아크릴레이트 모노머 혹은 (메트)아크릴레이트 올리고머를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머 혹은 (메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다. 3관능 이상으로 함으로써 가교 밀도를 향상시킬 수 있고, 내용제성이 높고 이형 도포층의 변형을 적게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 사용하는 아크릴레이트계 화합물은, 1종류라도 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 병용하는 경우에는, 적어도 1종류가 3관능 이상인 것이 바람직하다.

다관능 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들어 폴리에스테르아크릴레이트계 올리고머, 에폭시아크릴레이트계 올리고머, 우레탄아크릴레이트계 올리고머, 폴리에테르아크릴레이트계 올리고머, 폴리부타디엔아크릴레이트계 올리고머, 실리콘아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다.

(광 라디칼 개시제)

본 발명의 이형 도포층에 라디칼 중합계 수지를 사용하는 경우에는, 광 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제로서는, 구체적으로는 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디페닐술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤질, 디벤질, 디아세틸, β-클로르안트라퀴논, (2,4,6-트리메틸벤질디페닐)포스핀옥사이드, 2-벤조티아졸-N,N-디에틸디티오카르바메이트 등을 들 수 있다. 특히, 표면 경화성이 우수하다고 여겨지는, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이 바람직하며, 그 중에서도 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

광 라디칼 중합 개시제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 사용되는 라디칼계 경화 수지에 대하여 0.1 내지 20질량％ 정도를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 이형 도포층에 포함되는 결합제 성분은, 이형 도포층 전체의 고형분에 대하여, 85질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95질량％이다. 결합제 성분을 85질량％ 이상 포함함으로써 이형 도포층이, 높은 가교 밀도로 되고, 높은 내용제와 높은 피막 탄성률을 가질 수 있어 세라믹 그린 시트 박리 시의 이형 도포층의 변형을 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 잔류 용매, 산 촉매, 광 양이온 개시제 및 광 라디칼 개시제와 같은 이형 도포층에 있어서의 결합제 성분과 이형제 성분 이외의 성분은, 휘발성이거나 미량이며, 본 발명에 있어서는, 이형 도포층 전체의 고형분이란, 결합제 성분과 이형제의 고형분을 합계한 값으로 한다.

(이형제)

본 발명에 있어서의 이형 도포층에 사용하는 이형제(이형 도포층의 이형성을 향상시키는 첨가제)로서는, 실리콘계 첨가제나, 올레핀계, 장쇄 알킬계, 불소계 등의 비실리콘계 첨가제 등을 사용할 수 있지만, 박리성의 관점에서 실리콘계 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.

실리콘계 첨가제로서는, 분자 내에 실리콘 골격을 갖는 화합물이며, 폴리오르가노실록산 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산을 측쇄에 갖는 아크릴 수지나 알키드 수지 등도 사용할 수 있다. 폴리오르가노실록산 중에서도 폴리디메틸실록산(약칭, PDMS)을 적합하게 사용할 수 있으며, 폴리디메틸실록산의 일부에 관능기를 갖는 것도 바람직하다. 관능기를 가짐으로써 결합제 성분과 수소 결합 등의 분자간 상호 작용이 발현하기 쉬워지고 세라믹 그린 시트로의 이행이 어려워지기 때문에 바람직하다.

폴리디메틸실록산에 도입하는 관능기로서는 특별히 한정되지 않지만, 반응성 관능기여도 비반응성 관능기여도 상관없다. 또한, 관능기는 폴리디메틸실록산의 편말단에 도입되어도 되며, 양말단이어도 측쇄여도 상관없다. 또한, 도입되는 위치는 1개여도 되고, 복수여도 상관없다. 이론적인 고찰은 불가능하지만, 편말단에 도입하는 것이 좋은 박리성을 나타내기 때문에 바람직하다.

폴리디메틸실록산에 도입하는 관능기로서는, 1분자 중에 2종류 이상을 가져도 되지만, 1종류인 편이 바람직하다. 1종류인 편이 멜라민 결합제 성분과의 분자간 상호 작용이 필요 이상으로 증대되기 어렵고 이형 도포층 표면에 배향되기 쉬워지기 때문에 바람직하다.

폴리디메틸실록산에 도입하는 반응성 관능기로서는, 아미노기, 에폭시기, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기 등을 사용할 수 있다. 비반응성 관능기로서는, 폴리에테르기, 아르알킬기, 플루오로알킬기, 장쇄 알킬기, 에스테르기, 아미드기, 페닐기 등을 사용할 수 있다. 특히 이론으로 구속되는 것은 아니지만, 에폭시기, 카르복실기, 폴리에테르기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에스테르기를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 폴리디메틸실록산을 측쇄에 갖는 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 등도 적합하게 사용할 수 있다. 실리콘 골격을 측쇄에 갖는 아크릴 수지의 시판품으로서는, 사이맥(등록 상표) US350, 사이맥(등록 상표) US352(도아 고세이사제), 8BS-9000(다이세이 파인 케미컬사제) 등을 들 수 있다.

불소계 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않으며 기존의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 퍼플루오로기를 갖는 것이나 퍼플루오르에테르기를 갖는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 메가페이스(등록 상표)(DIC사제)나, 옵툴(등록 상표)(다이킨 고교사제) 등을 들 수 있다.

장쇄 알킬계 첨가제로서는, 장쇄 알킬 변성된 수지를 사용할 수 있으며, 폴리비닐알코올이나 아크릴 수지 등의 측쇄에 탄소수가 8 내지 20 정도인 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴산에스테르를 주된 반복 단위로 하는 중합체이며, 에스테르 교환된 부분에 탄소수 8 내지 20의 장쇄 알킬기를 포함하는 공중합체도 적합하게 사용할 수 있다. 시판되고 있는 것의 예로서는, 피로일(등록 상표) 1010, 피로일(등록 상표) 1050, 피로일(등록 상표) 1070 등(이상, 라이온ㆍ스페셜티 케미컬즈사), 테스파인(등록 상표) 305, 테스파인(등록 상표) 314(이상, 히타치 가세이사제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 이형 도포층에는, 이형제가 이형 도포층 전체의 고형분에 대하여 0.1질량％ 이상 15질량％ 이하 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하이다. 0.1질량％ 이상이면, 이형성이 향상되고, 세라믹 그린 시트의 박리성이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 15질량％ 이하이면, 이형 도포층 전체의 피막 탄성률이 지나치게 저하되는 일이 없고, 세라믹 그린 시트 박리 시에 이형 도포층의 변형이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 이때, 이형 도포층 전체의 고형분이란, 결합제 성분과 이형제의 고형분을 합계한 값으로 한다.

본 발명의 이형 도포층에는, 입경이 1㎛ 이하인 입자 등을 함유할 수 있지만, 핀 홀 발생의 관점에서 입자 등 돌기를 형성하는 것은 함유하지 않는 편이 바람직하다.

본 발명의 이형 도포층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 밀착 향상제나, 대전 방지제 등의 첨가제 등을 첨가해도 된다. 또한, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해, 이형 도포층을 마련하기 전에 폴리에스테르 필름 표면에, 앵커 코트, 코로나 처리, 플라스마 처리, 대기압 플라스마 처리 등의 전처리를 하는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이형 도포층의 두께는, 그 사용 목적에 따라 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 경화 후의 이형 도포층 중량이 0.01 내지 1.5㎛가 되는 범위가 좋고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.2㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.1㎛이면 보다 바람직하다. 이형 도포층의 두께가 0.01㎛ 이상이면, 박리 성능이 얻어져 바람직하다. 또한, 1.5㎛ 이하이면, 경화 시간을 짧게 할 수 있고, 이형 필름의 평면성이 유지되어 세라믹 그린 시트의 두께 불균일을 억제할 수 있어 바람직하다. 또한 이형 도포층의 두께가 얇은 편이 이형 필름을 가열하였을 때 컬이 작아지기 때문에, 세라믹 그린 시트를 성형, 건조하는 과정에서 주행성 불량을 일으키지 않아 바람직하다.

본 발명의 이형 필름은, 장력을 가하지 않고 100℃에서 15분 가열한 후의 컬이 3mm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1mm 이하이다. 물론, 전혀 컬링되지 않는 것도 바람직하다. 3mm 이하로 함으로써 세라믹 그린 시트를 성형 건조할 때의 주행성도 양호하고, 전극을 인쇄할 때의 인쇄 정밀도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 이형 필름의 이형 도포층 표면의 나노인덴테이션 시험에 의해 측정되는 피막 탄성률은 2.0GPa 이상이며, 바람직하게는 2.3GPa 이상이다. 이형 도포층 표면의 피막 탄성률이 2.0GPa 이상임으로써, 이형 도포층이 변형되기 어려워지기 때문에, 이형 도포층으로부터 세라믹 그린 시트를 박리할 때, 이형 도포층이 세라믹 그린 시트를 추종하기 어려워지고, 그에 의해, 세라믹 그린 시트를 정상적으로 박리할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 이형 도포층 표면의 피막 탄성률의 상한은 특별히 정하지 않지만, 이형 도포층과 PET 기재의 밀착성을 적절하게 유지한다는 점에서, 10.0GPa 이하인 것이 바람직하고, 7.0GPa 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서의 이형 도포층 표면의 피막 탄성률의 측정은, 23℃의 분위기 하, 나노인덴테이션 시험에 의해 행해진다. 구체적으로는, 알루미늄제 받침대에 접착한 유리판 상에, 10mm×10mm 사이즈로 재단한 이형 필름의 기재의 이면측을 2액계 에폭시 접착제로 고정하고, 미소 경도 평가 장치를 사용하여 행한다.

본 발명의 이형 필름의 이형 도포층 표면의 표면 자유 에너지는, 18mJ/㎡ 이상 40mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 23mJ/㎡ 이상 35mJ/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 23mJ/㎡ 이상 30mJ/㎡ 이하이다. 18mJ/㎡ 이상이면 세라믹 슬러리를 도공하였을 때 크레이터링이 발생하기 어렵고 균일하게 도공할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 40mJ/㎡ 이하이면 세라믹 그린 시트의 이형성이 저하되어 버릴 우려가 없어 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 도공 시에 크레이터링이 없고, 이형성이 우수한 이형 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 이형 필름은, 세라믹 그린 시트를 박리할 때의 박리력이 0.5mN/㎟ 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.8mN/㎟ 이상이다. 박리력이 0.5mN/㎟ 이상이면, 박리력이 지나치게 가볍지 않고, 반송 시에 세라믹 그린 시트가 들뜰 우려가 없어 바람직하다. 한편, 박리력은 3mN/㎟ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.5mN/㎟ 이하이다. 박리력이 3mN/㎟ 이하이면, 박리 시에 세라믹 그린 시트가 손상을 받기 어려워 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이형 도포층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 이형성 수지를 용해 혹은 분산시킨 도액을, 기재의 폴리에스테르 필름의 한쪽 면에 도포 등에 의해 전개하고, 용매 등을 건조에 의해 제거한 후, 가열 건조, 열경화시키는 방법이 사용된다.

본 발명에 있어서, 이형 도포층에 결합제로서 멜라민 등의 열경화성 수지를 사용하는 경우에는, 용매 건조, 열경화 시의 건조 온도는, 100℃ 이상 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 110℃ 이상 160℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 125℃ 이상 150℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 그 가열 시간은, 30초 이하가 바람직하고, 20초 이하가 보다 바람직하다. 180℃ 이하인 경우, 필름의 평면성이 유지되고, 세라믹 그린 시트의 두께 불균일을 야기할 우려가 작아 바람직하다. 140℃ 이하이면, 필름의 평면성을 손상시키는 일 없이 가공할 수 있고, 세라믹 그린 시트의 두께 불균일을 야기할 우려가 더욱 저하되므로 특히 바람직하다. 100℃ 이상이면, 열경화성 수지의 경화 반응이 충분히 진행되고, 이형 도포층의 피막 탄성률이 높아져 바람직하다.

본 발명에 있어서의 이형 도포층에 결합제로서 에폭시나 아크릴레이트 등의 활성 에너지선 경화성 수지를 사용하는 경우에는, 용매 건조의 건조 온도는, 50℃ 이상 110℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 건조 시간은, 30초 이하가 바람직하고, 20초 이하가 보다 바람직하다. 또한 용제 건조 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화 반응을 진행시킨다. 이때 사용하는 활성 에너지선으로서는, 자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 자외선이 사용하기 쉬워 바람직하다. 조사하는 자외선량으로서는 광량으로 30 내지 300mJ/㎠가 바람직하며, 보다 바람직하게는 30 내지 200mJ/㎠이고, 30 내지 80mJ/㎠가 더욱 바람직하다. 30mJ/㎠ 이상으로 함으로써 수지의 경화가 충분히 진행되고, 300mJ/㎠ 이하로 함으로써 가공 시의 속도를 향상시킬 수 있기 때문에 경제적으로 이형 필름을 작성할 수 있어 바람직하다.

본 발명에 있어서의 이형 도포층에 결합제로서 특히 아크릴레이트 등의 라디칼 반응성의 활성 에너지선 경화성 수지를 사용하는 경우에는, 상기 활성 에너지선을 조사할 때 질소 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 질소 가스 분위기 하로 하여, 산소 농도를 감소시킴으로써 라디칼 반응이 원활하게 진행되어 이형 도포층의 피막 탄성률을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이형 도포층을 도포할 때의 도액의 표면 장력은, 특별히 한정되지 않지만 30mN/m 이하인 것이 바람직하다. 표면 장력을 상기와 같이 함으로써, 도공 후의 습윤성이 향상되고, 건조 후의 도막 표면의 요철을 저감할 수 있다.

본 발명에 있어서, 이형 도포층을 도포할 때의 도액에는, 특별히 한정되지 않지만, 비점이 90℃ 이상인 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 비점이 90℃ 이상인 용제를 첨가함으로써, 건조 시의 돌비를 방지하고, 도막을 레벨링시킬 수 있으며, 건조 후의 도막 표면의 평활성을 향상시킬 수 있다. 그 첨가량으로서는, 도액 전체에 대하여, 10 내지 80질량％ 정도 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 도액의 도포법으로서는, 공지된 임의의 도포법을 적용할 수 있으며, 예를 들어 그라비아 코트법이나 리버스 코트법 등의 롤 코트법, 와이어 바 등의 바 코트법, 다이 코트법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법 등의 종래부터 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다.

이형 도포층을 형성시킨 필름 외표면(폴리에스테르 필름과 접해 있지 않은 도포 필름 전체의 이형 도포층 표면)은, 그의 상에서 도포, 성형할 세라믹 그린 시트에 결함을 발생시키지 않기 위해, 평탄한 것이 바람직하며, 영역 표면 평균 조도(Sa)가 5nm 이하, 또한 최대 돌기 높이(P)가 30nm 이하인 것이 바람직하다. 나아가 영역 표면 평균 조도 5nm 이하, 또한 최대 돌기 높이 20nm 이하가 보다 바람직하다. 영역 표면 조도가 5nm 이하, 또한 최대 돌기 높이가 30nm 이하이면, 세라믹 그린 시트 형성 시에, 핀 홀 등의 결점의 발생이 없고, 수율이 양호하여 바람직하다. 영역 표면 평균 조도(Sa)는 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 0.1nm 이상이어도 상관없고, 0.3nm 이상이어도 상관없다. 최대 돌기 높이(P)도 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 1nm 이상이어도 상관없고, 3nm 이상이어도 상관없다.

본 발명에 있어서, 이형 도포층을 형성시킨 필름 표면을 소정의 조도 범위로 조절하기 위해서는, PET 필름에는 실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 「실질적으로 무기 입자를 함유하지 않는」이란, 기재 필름 및 이형 도포층의 양자에 대하여, 예를 들어 무기 입자인 경우, 형광 X선 분석으로 입자로부터 유래하는 원소를 정량 분석하였을 때, 50ppm 이하인 것으로 정의되며, 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하이다. 이것은 적극적으로 입자를 기재 필름 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 오염물 성분이나, 원료 수지 혹은 필름의 제조 공정에 있어서의 라인이나 장치에 부착된 오염이 박리되어, 필름 중에 혼입되는 경우가 있기 때문이다.

(세라믹 그린 시트와 세라믹 콘덴서)

일반적으로, 적층 세라믹 콘덴서는, 직육면체상의 세라믹 소체를 갖는다. 세라믹 소체의 내부에는, 제1 내부 전극과 제2 내부 전극이 두께 방향을 따라 교대로 마련되어 있다. 제1 내부 전극은, 세라믹 소체의 제1 단부면에 노출되어 있다. 제1 단부면 상에는 제1 외부 전극이 마련되어 있다. 제1 내부 전극은, 제1 단부면에 있어서 제1 외부 전극과 전기적으로 접속되어 있다. 제2 내부 전극은, 세라믹 소체의 제2 단부면에 노출되어 있다. 제2 단부면 상에는 제2 외부 전극이 마련되어 있다. 제2 내부 전극은, 제2 단부면에 있어서 제2 외부 전극과 전기적으로 접속되어 있다.

본 발명의 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름은, 이러한 적층 세라믹 콘덴서를 제조하기 위해 사용된다. 예를 들어, 이하와 같이 하여 제조된다. 우선, 본 발명의 이형 필름을 캐리어 필름으로서 사용하여, 세라믹 소체를 구성하기 위한 세라믹 슬러리를 도포, 건조시킨다. 도포, 건조한 세라믹 그린 시트 상에, 제1 또는 제2 내부 전극을 구성하기 위한 도전층을 인쇄한다. 세라믹 그린 시트, 제1 내부 전극을 구성하기 위한 도전층이 인쇄된 세라믹 그린 시트 및 제2 내부 전극을 구성하기 위한 도전층이 인쇄된 세라믹 그린 시트를 적절하게 적층하고, 프레스함으로써, 마더 적층체를 얻는다. 마더 적층체를 복수로 분단하고, 생 세라믹 소체를 제작한다. 생 세라믹 소체를 소성함으로써 세라믹 소체를 얻는다. 그 후, 제1 및 제2 외부 전극을 형성함으로써 적층 세라믹 콘덴서를 완성시킬 수 있다.

실시예

이어서, 실시예, 비교예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 당연히 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용한 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 도포 필름의 표면 특성

비접촉 표면 형상 계측 시스템(VertScan R550H-M100)을 사용하여, 하기의 조건에서 측정한 값이다. 영역 표면 평균 조도(Sa), 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)는 5회 측정의 평균값을 채용하고, 최대 돌기 높이(P)는 5회 측정의 최댓값을 채용하였다.

(측정 조건)

ㆍ측정 모드: WAVE 모드

ㆍ대물 렌즈: 50배

ㆍ0.5×Tube 렌즈

ㆍ측정 면적 187×139㎛(Sa, P 측정)

ㆍ측정 길이(Lr: 기준 길이): 187㎛(RSm 측정)

(2) 세라믹 그린 시트의 핀 홀, 두께 변동 평가

하기 재료를 포함하는 조성물을 교반 혼합하고, 2.0mm의 글래스 비즈를 분산매로 하는 페인트 셰이커를 사용하여 2시간 분산시켜, 세라믹 슬러리를 얻었다.

톨루엔 22.5질량％

에탄올 22.5질량％

티타늄산바륨(후지 티타늄사제 HPBT-1) 50질량％

폴리비닐부티랄 5질량％

(세키스이 가가쿠사제 에스렉 BH-3)

이어서 이형 필름 샘플의 이형면에 애플리케이터를 사용하여 건조 후의 슬러리가 0.5㎛의 두께가 되도록 도포하고 90℃에서 1분 건조 후, 슬러리면과 평활화 도포층면을 중첩하여, 10분간, 1kg/㎠의 하중을 가한 후, 이형 필름을 박리하여, 세라믹 그린 시트를 얻었다.

얻어진 세라믹 그린 시트의 필름 폭 방향의 중앙 영역에 있어서 25㎠의 범위에서 세라믹 슬러리의 도포면의 반대면에서 광을 쪼여, 광이 투과해 보이는 핀 홀의 발생 상황을 관찰하고, 하기 기준으로 눈으로 보고 판정하였다.

○: 핀 홀의 발생 없음, 두께 변동 특별히 문제 없음

×: 핀 홀의 발생이 약간 있고, 및/또는 두께 변동이 약간 두드러짐

××: 핀 홀의 발생이 조금 있고, 또한 두께 변동이 조금 두드러짐

×××: 핀 홀의 발생이 다수 있고, 또한 두께 변동이 크게 두드러짐

(3) 이형 도포층 표면의 피막 탄성률 평가

실시예 및 비교예에서 얻어진 이형 필름을 10mm×10mm 사이즈로 재단하고, 이어서 알루미늄제 받침대에 접착한 유리판 상에, 재단한 이형 필름의 기재 이면을 2액계 에폭시 접착제로 고정하였다. 그리고, 미소 경도 평가 장치(엘리오닉스사제, ENT-3100)를 사용하여, 압자의 최대 압입 깊이 50nm, 23℃의 분위기 하에서 나노인덴테이션 시험을 행하여, 상기 이형 필름의 이형 도포층의 피막 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿(PET(I))의 조제)

에스테르화 반응 장치로서, 교반 장치, 분축기, 원료 투입구 및 생성물 취출구를 갖는 3단의 완전 혼합조를 포함하는 연속 에스테르화 반응 장치를 사용하였다. TPA(테레프탈산)를 2톤/시로 하고, EG(에틸렌글리콜)를 TPA 1몰에 대하여 2몰로 하고, 삼산화안티몬을 생성 PET에 대하여 Sb 원자가 160ppm이 되는 양으로 하고, 이들 슬러리를 에스테르화 반응 장치의 제1 에스테르화 반응 캔에 연속 공급하여, 상압에서 평균 체류 시간 4시간, 255℃에서 반응시켰다. 이어서, 제1 에스테르화 반응 캔 내의 반응 생성물을 연속적으로 계 밖으로 취출하여 제2 에스테르화 반응 캔에 공급하고, 제2 에스테르화 반응 캔 내에 제1 에스테르화 반응 캔으로부터 증류 제거되는 EG를 생성 PET에 대하여 8질량％ 공급하고, 또한 생성 PET에 대하여 Mg 원자가 65ppm이 되는 양의 아세트산마그네슘4수염을 포함하는 EG 용액과, 생성 PET에 대하여 P 원자가 40ppm이 되는 양의 TMPA(인산트리메틸)를 포함하는 EG 용액을 첨가하여, 상압에서 평균 체류 시간 1시간, 260℃에서 반응시켰다. 이어서, 제2 에스테르화 반응 캔의 반응 생성물을 연속적으로 계 밖으로 취출하여 제3 에스테르화 반응 캔에 공급하고, 고압 분산기(닛폰 세이키사제)를 사용하여 39MPa(400kg/㎠)의 압력으로 평균 처리 횟수 5패스의 분산 처리를 행한 평균 입경이 0.9㎛인 다공질 콜로이달 실리카 0.2질량％와, 폴리아크릴산의 암모늄염을 탄산칼슘당 1질량％ 부착시킨 평균 입경이 0.6㎛인 합성 탄산칼슘 0.4질량％를, 각각 10％의 EG 슬러리로서 첨가하면서, 상압에서 평균 체류 시간 0.5시간, 260℃에서 반응시켰다. 제3 에스테르화 반응 캔 내에서 생성된 에스테르화 반응 생성물을 3단의 연속 중축합 반응 장치에 연속적으로 공급하여 중축합을 행하고, 95％ 커트 직경이 20㎛인 스테인리스 스틸 섬유를 소결한 필터로 여과를 행하고 나서, 한외 여과를 행하여 수중에 압출하고, 냉각 후에 칩상으로 커트하여, 고유 점도 0.60dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET(I)이라고 약칭함). PET 칩 중의 활제 함유량은 0.6질량％였다.

(폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿(PET(II))의 조제)

한편, 상기 PET 칩의 제조에 있어서, 탄산칼슘, 실리카 등의 입자를 전혀 함유하지 않는 고유 점도 0.62dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET(II)라고 약칭함) .

(적층 필름 Z의 제조)

이들 PET 칩을 건조 후, 285℃에서 용융하고, 별개의 용융 압출기 압출기에 의해 290℃에서 용융하고, 95％ 커트 직경이 15㎛인 스테인리스 스틸 섬유를 소결한 필터와, 95％ 커트 직경이 15㎛인 스테인리스 스틸 입자를 소결한 필터의 2단의 여과를 행하여, 피드 블록 내에서 합류시켜, PET(I)을 반이형면측층, PET(II)를 이형면측층이 되도록 적층하고, 시트상으로 45m/분의 스피드로 압출(캐스팅)하고, 정전 밀착법에 의해 30℃의 캐스팅 드럼 상에 정전 밀착ㆍ냉각시켜, 고유 점도가 0.59dl/g인 미연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 얻었다. 층 비율은 각 압출기의 토출량 계산으로 PET(I)/(II)=60％/40％가 되도록 조정하였다. 이어서, 이 미연신 시트를 적외선 히터로 가열한 후, 롤 온도 80℃에서 롤간의 스피드차에 의해 종방향으로 3.5배 연신하였다. 그 후, 텐터로 유도하고, 140℃에서 횡방향으로 4.2배의 연신을 행하였다. 이어서, 열고정 존에 있어서, 210℃에서 열처리하였다. 그 후, 횡방향으로 170℃에서 2.3％의 완화 처리를 행하여, 두께 31㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 Z를 얻었다. 얻어진 필름 Z의 이형면측층의 Sa는 2nm, 반이형면측층의 Sa는 28nm였다.

(폴리에스테르 수지 A0-1의 중합)

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비하는 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 디메틸테레프탈레이트 194.2질량부, 디메틸이소프탈레이트 184.5질량부, 디메틸-5-나트륨술포이소프탈레이트 14.8질량부, 에틸렌글리콜 185.1질량부, 네오펜틸글리콜 185.1질량부 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.2질량부를 투입하고, 160℃에서 220℃의 온도로 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 30Pa의 감압 하에서 1시간 30분 반응시켜, 공중합 폴리에스테르 수지 (A0-1)을 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지 (A0-1)은 담황색 투명이었다. 공중합 폴리에스테르 수지 (A0-1)의 환원 점도를 측정한바, 0.60dl/g이었다. DSC에 의한 유리 전이 온도는 65℃였다.

(폴리에스테르 수분산체 A-1의 제조)

교반기, 온도계 및 환류 장치를 구비한 반응기에, 폴리에스테르 수지 (A0-1) 30질량부, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 15질량부를 넣고, 110℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해하였다. 수지가 완전히 용해된 후, 물 55질량부를 폴리에스테르 용액에 교반하면서 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 액을 교반하면서 실온까지 냉각하여, 고형분 30질량％의 유백색의 폴리에스테르 수분산체 (A-1)을 제작하였다.

(폴리에스테르 수지 A0-2의 중합)

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 디메틸테레프탈레이트 163질량부, 디메틸이소프탈레이트 163질량부, 1,4부탄디올 169질량부, 에틸렌글리콜 324질량부 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.5질량부를 투입하고, 160℃에서 220℃까지, 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다.

이어서, 푸마르산 14질량부 및 세바스산 203질량부를 첨가하고, 200℃에서 220℃까지 1시간에 걸쳐 승온하고, 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 29Pa의 감압 하에서 1시간 30분 반응시켜, 소수성 공중합 폴리에스테르 수지 (A0-2)를 얻었다. 얻어진 소수성 공중합 폴리에스테르 수지 (A0-2)는 담황색 투명이었다.

(폴리에스테르 수분산체 A-2의 제조)

이어서, 그래프트 수지의 제조 교반기, 온도계, 환류 장치와 정량 적하 장치를 구비한 반응기에, 이 공중합 폴리에스테르 수지 (A0-2) 60질량부, 메틸에틸케톤 45질량부 및 이소프로필알코올 15질량부를 넣고, 65℃에서 가열, 교반하여, 수지를 용해하였다. 수지가 완전히 용해된 후, 무수 말레산 24질량부를 폴리에스테르 용액에 첨가하였다.

이어서, 스티렌 16질량부, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 1.5질량부를 메틸에틸케톤 19질량부에 용해한 용액을, 0.1㎖/분으로 폴리에스테르 용액 중에 적하하고, 추가로 2시간 교반을 계속하였다. 반응 용액으로부터 분석용 샘플링을 행한 후, 메탄올 8질량부를 첨가하였다. 이어서, 물 300질량부와 트리에틸아민 24질량부를 반응 용액에 첨가하고, 1시간 교반하였다.

그 후, 반응기의 내온을 100℃로 올려, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 과잉의 트리에틸아민을 증류에 의해 증류 제거하여, 담황색 투명의 폴리에스테르계 수지를 얻고, 고형분 농도 25질량％의 균일한 수분산성 폴리에스테르계 그래프트 공중합체 분산액 (A-2)를 조제하였다. 얻어진 폴리에스테르계 그래프트 공중합체의 유리 전이 온도는 68℃였다.

(폴리우레탄 수분산체 A-3의 제조)

교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카 겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 43.75질량부, 디메틸올부탄산 12.85질량부, 수 평균 분자량 2000의 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올 153.41질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.03질량부 및 용제로서 아세톤 84.00질량부를 투입하고, 질소 분위기 하, 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달하였음을 확인하였다. 이어서, 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 8.77질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 450g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2000min^-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가하여 수분산시켰다. 그 후, 감압 하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 37질량％의 수용성 폴리우레탄 수지 용액 A-3을 조제하였다. 얻어진 폴리우레탄 수지의 유리 전이점 온도는 -30℃였다.

(아크릴폴리올 A-4의 제조)

교반기, 환류식 냉각기, 온도계 및 질소 흡입관을 구비한 4구 플라스크에, 메틸메타크릴레이트(MMA) 231질량부, 스테아릴메타크릴레이트(SMA) 130질량부, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 100질량부, 메타크릴산(MAA) 33질량부 및 이소프로필알코올(IPA) 1153질량부를 투입하고, 교반을 행하면서 80℃까지 플라스크 내를 승온하였다. 플라스크 내를 80℃로 유지한 채 3시간의 교반을 행하고, 그 후, 2,2-아조비스-2-메틸-N-2-히드록시에틸프로피온아미드를 0.5질량부 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내를 120℃로 승온하면서 질소 치환을 행한 후, 120℃에서 혼합물을 2시간 교반하였다.

이어서, 120℃에서 1.5kPa의 감압 조작을 행하여, 미반응의 원재료와 용매를 제거하고, 아크릴폴리올을 얻었다. 플라스크 내를 대기압으로 복귀시켜 실온까지 냉각하고, IPA 수용액(물 함량 50질량％) 1976질량부를 첨가 혼합하였다. 그 후, 교반하면서 적하 깔때기를 사용하여 트리에틸아민을 첨가하고, 용액의 pH가 5.5 내지 7.5의 범위가 될 때까지 아크릴폴리올의 중화 처리를 행하여, 고형분 농도가 20질량％인 아크릴폴리올 (A-4)를 얻었다.

(옥사졸린계 가교제 B-1의 제조)

교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 플라스크에, 이소프로필알코올 460.6부를 투입하고, 천천히 질소 가스를 흘리면서 80℃로 가열하였다. 거기에 미리 조제해 둔 메타크릴산메틸 126부, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 210부 및 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 84부를 포함하는 단량체 혼합물과, 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(닛폰 히드라진 고교 가부시키가이샤제 「ABN-E」) 21부 및 이소프로필알코올 189부를 포함하는 개시제 용액을, 각각 적하 깔때기에서 2시간에 걸쳐 적하하여 반응시키고, 적하 종료 후에도 계속해서 5시간 반응시켰다. 반응 중에는 질소 가스를 계속해서 흘려, 플라스크 내의 온도를 80±1℃로 유지하였다. 그 후, 반응액을 냉각하여, 고형분 농도 25％의 옥사졸린기를 갖는 수지 (B-1)을 얻었다. 얻어진 옥사졸린기를 갖는 수지 (B-1)의 옥사졸린기량은 4.3mmol/g이며, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한 수 평균 분자량은 20000이었다.

(실리카 입자 C-1)

콜로이달 실리카(닛산 가가쿠제, 상품명 스노우텍스 XL, 평균 입경 40nm, 고형분 농도 40질량％)

(실리카 입자 C-2)

콜로이달 실리카(닛산 가가쿠제, 상품명 스노우텍스 ZL, 평균 입경 100nm, 고형분 농도 40질량％)

(실리카 입자 C-3)

콜로이달 실리카(닛산 가가쿠제, 상품명 MP2040, 평균 입경 200nm, 고형분 농도 40질량％)

(실리카 입자 C-4)

콜로이달 실리카(닛산 가가쿠제, 상품명 MP4540M, 평균 입경 450nm, 고형분 농도 40질량％)

(아크릴 입자 C-5)

아크릴 입자 수분산체(닛폰 쇼쿠바이제, 상품명 MX100W, 평균 입경 150nm, 고형분 농도 10질량％)

(이형 도포층의 결합제 성분)

이형 도포층의 결합제 성분으로서는, 이하의 재료를 사용하였다.

(X-1) 멜라민계 화합물

헥사메톡시메틸멜라민(도쿄 가세이 고교사제, 고형분 100질량％)

(X-2) 에폭시계 화합물(지환식 에폭시 화합물)

3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트

(제품명: 셀록사이드(등록 상표) 2021P, 다이셀사제, 고형분 100질량％)

(X-3) 아크릴레이트계 화합물(다관능)

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(제품명: DPHA, 다이셀ㆍ올넥스사제, 고형분 100질량％)

(X-4) 열경화 부가 반응형 실리콘

(제품명: KS-847H, 신에쓰 실리콘사제, 고형분 30질량％)

(배면 평활화 도포액 Y)

활성 에너지선 화합물로서의, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트[고형분 100질량％] 94질량부와, 폴리오르가노실록산으로서의, 폴리에테르 변성 아크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산[빅 케미ㆍ재팬 가부시키가이샤제, 상품명 「BYK-UV3500」, 고형분 100질량％] 1질량부와, 광중합 개시제로서의, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제[BASF사제, 상품명 「IRGACURE907」, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 고형분 100질량％] 5질량부를, 이소프로필알코올/메틸에틸케톤 혼합 용제(질량비 3/1)로 희석하여, 고형분 20질량％의 배면 평활화 코트층 형성용 재료를 얻었다.

(실시예 1)

(이활 도포액 1의 조정)

하기 조성의 이활 도포액 1을 조정하였다.

(이활 도포액 1)

물 48.33질량부

이소프로필알코올 35.00질량부

폴리에스테르 수분산체 A-1 15.78질량부

(고형분 농도 30질량％)

실리카 입자 C-3 0.59질량부

(평균 입경 200nm, 고형분 농도 40질량％)

계면 활성제 D-1(불소계, 고형분 농도 10질량％) 0.30질량부

(폴리에스테르 필름의 제조)

필름 원료 폴리머로서, 고유 점도(용매: 페놀/테트라클로로에탄=60/40)가 0.62dl/g이고, 또한 무기 입자를 실질적으로 함유하고 있지 않은 PET 수지 펠릿(PET II)을, 133Pa의 감압 하, 135℃에서 6시간 건조하였다. 그 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트상으로 용융 압출하여, 표면 온도 20℃로 유지한 회전 냉각 금속 롤 상에서 급랭 밀착 고화시켜, 미연신 PET 시트를 얻었다.

이 미연신 PET 시트를 가열된 롤 군 및 적외선 히터로 100℃로 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤 군으로 길이 방향으로 3.5배 연신하여, 1축 연신 PET 필름을 얻었다.

이어서, 상기 이활 도포액을 바 코터로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 80℃에서 15초간 건조하였다. 또한, 최종 연신, 건조 후의 도포량이 0.1㎛가 되도록 조정하였다. 계속해서 텐터로, 150℃에서 폭 방향으로 4.0배 연신하고, 필름의 폭 방향의 길이를 고정한 상태에서, 230℃에서 0.5초간 가열하고, 추가로 230℃에서 10초간 3％의 폭 방향의 이완 처리를 행하여, 두께 31㎛의 인라인 코팅 폴리에스테르 필름을 얻었다.

(이형 도포층의 형성)

상기에서 얻은 인라인 코팅 폴리에스테르 필름의, 이활 도포층 적층면과는 반대 표면에, 이형 도포액 1을 건조 후의 두께로 0.6㎛가 되도록 리버스 그라비아 코터로 도포하고, 140℃에서 15초 건조함으로써 이형 도포층을 형성하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다. 또한, 권취성 등, 공정 통과성, 핸들링성은 특별히 문제없이 우수하였다. 또한, 얻어진 이형 필름에 세라믹 슬러리를 도공하여 핀 홀, 두께 변동을 평가한바, 양호한 평가 결과가 얻어졌다.

(이형 도포액 1)

메틸에틸케톤 44.50질량부

톨루엔 44.50질량부

결합제(X-1) 10.00질량부

(헥사메톡시메틸멜라민, 고형분 100％, 도쿄 가세이 고교사제, 상품명 N,N,N',N',N",N"-헥사키스(메톡시메틸)멜라민)

이형제 0.50질량부

(편말단 카르복실 변성 폴리디메틸실록산, X22-3710, 고형분 100％, 신에쯔 가가쿠 고교사제)

산 촉매(p-톨루엔술폰산) 0.50질량부

(실시예 2)

이활 도포액 1을, 하기의 이활 도포액 2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(이활 도포액 2)

물 45.18질량부

이소프로필알코올 35.00질량부

폴리에스테르 수분산체 A-2(고형분 농도 25질량％) 18.93질량부

실리카 입자 C-3 0.59질량부

(평균 입경 200nm, 고형분 농도 40질량％)

계면 활성제 D-1(불소계, 고형분 농도 10질량％) 0.30질량부

(실시예 3)

이활 도포액 1을, 하기의 이활 도포액 3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(이활 도포액 3)

물 51.32질량부

이소프로필알코올 35.00질량부

폴리우레탄 수지 수분산체 A-3 12.79질량부

(고형분 농도 37질량％)

실리카 입자 C-3 0.59질량부

(평균 입경 200nm, 고형분 농도 40질량％)

계면 활성제 D-1(불소계, 고형분 농도 10질량％) 0.30질량부

(실시예 4)

이활 도포액 1을, 하기의 이활 도포액 4로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(이활 도포액 4)

물 41.86질량부

이소프로필알코올 35.00질량부

아크릴폴리올 수지 A-4 16.57질량부

(고형분 농도 20질량％)

옥사졸린계 가교제 B-1 5.68질량부

(고형분 농도 25질량％)

실리카 입자 C-3 0.59질량부

(평균 입경 200nm, 고형분 농도 40질량％)

계면 활성제 D-1(불소계, 고형분 농도 10질량％) 0.30질량부

(실시예 5)

이활 도포액 1을, 하기의 이활 도포액 5로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(이활 도포액 5)

물 41.74질량부

이소프로필알코올 35.00질량부

아크릴폴리올 수지 A-4 16.57질량부

(고형분 농도 20질량％)

옥사졸린계 가교제 B-1(고형분 농도 25질량％) 5.68질량부

실리카 입자 C-3 0.59질량부

(평균 입경 200nm, 고형분 농도 40질량％)

실리카 입자 C-4 0.12질량부

(평균 입경 450nm, 고형분 농도 40질량％)

계면 활성제 D-1(불소계, 고형분 농도 10질량％) 0.30질량부

(실시예 6)

이활 도포액 1을, 하기의 이활 도포액 6으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(이활 도포액 6)

물 41.15질량부

이소프로필알코올 35.00질량부

아크릴폴리올 수지 A-4 16.57질량부

(고형분 농도 20질량％)

옥사졸린계 가교제 B-1(고형분 농도 25질량％) 5.68질량부

실리카 입자 C-1 1.18질량부

(평균 입경 40nm, 고형분 농도 40질량％)

실리카 입자 C-4 0.12질량부

(평균 입경 450nm, 고형분 농도 40질량％)

계면 활성제 D-1(불소계, 고형분 농도 10질량％) 0.30질량부

(실시예 7)

이활 도포액 1을, 하기의 이활 도포액 7로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(이활 도포액 7)

물 41.27질량부

이소프로필알코올 35.00질량부

아크릴폴리올 수지 A-4 16.57질량부

(고형분 농도 20질량％)

옥사졸린계 가교제 B-1(고형분 농도 25질량％) 5.68질량부

실리카 입자 C-2 1.18질량부

(평균 입경 100nm, 고형분 농도 40질량％)

계면 활성제 D-1(불소계, 고형분 농도 10질량％) 0.30질량부

(실시예 8)

이활 도포액 1을, 하기의 이활 도포액 8로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(이활 도포액 8)

물 40.09질량부

이소프로필알코올 35.00질량부

아크릴폴리올 수지 A-4 16.57질량부

(고형분 농도 20질량％)

옥사졸린계 가교제 B-1(고형분 농도 25질량％) 5.68질량부

아크릴 입자 C-5 2.37질량부

(평균 입경 150nm, 고형분 농도 10질량％)

계면 활성제 D-1(불소계, 고형분 농도 10질량％) 0.30질량부

(실시예 9)

상기에서 얻은 인라인 코팅 폴리에스테르 필름에 이형 도포액 2를 이활 도포층과는 반대 표면에 건조 후의 두께로 0.6㎛가 되도록 리버스 그라비아 코터로 도포하고, 이어서 90℃에서 15초 건조 후, 60mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사함으로써 이형 도포층을 형성한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(이형 도포액 2)

메틸에틸케톤 44.50질량부

톨루엔 44.50질량부

결합제 성분 (X-2) 10.00질량부

(제품명: 셀록사이드(등록 상표) 2021P, 다이셀사제, 고형분 100질량％))

이형제 0.50질량부

(지환식 에폭시기 함유 실리콘 수지, POLY215, 고형분 100％, 아라카와 가가쿠 고교사제)

광 양이온 개시제(CAT211) 0.50질량부

(실시예 10)

상기에서 얻은 인라인 코팅 폴리에스테르 필름에 이형 도포액 3을 이활 도포층과는 반대 표면에 건조 후의 두께로 1.0㎛가 되도록 질소 가스 분위기 하(산소 농도 1％)에서 조사량이 60mJ/㎠가 되도록 자외선 조사 도공한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(이형 도포액 3)

메틸에틸케톤 39.40질량부

톨루엔 39.40질량부

결합제 성분 (X-3) 20.00질량부

(제품명: DPHA, 다이셀ㆍ올넥스사제, 고형분 100질량％)

이형제(아크릴 변성 폴리디메틸실록산) 0.20질량부

(BYK(등록 상표)-UV3500, 빅ㆍ케미사제, 고형분 100질량％)

광 라디칼 개시제 1.00질량부

(이르가큐어(등록 상표) 907, BASF사제)

(비교예 1)

이형 도포층을 형성하는 필름으로서, 실시예 1에서 작성한 한쪽의 표면에 이활 도포층을 갖는 인라인 코팅 필름 대신에, E5000-25㎛(도요보제)로 변경하여 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다. E5000은 필름 내부에 입자를 함유하고 있고, 양쪽 표면의 Sa가 모두 0.031㎛였다.

(비교예 2)

이형 도포층을 형성하는 필름으로서, 실시예 1에서 작성한 한쪽의 표면에 이활 도포층을 갖는 인라인 코팅 필름 대신에, E5000-25㎛(도요보제)로 변경하여 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지의 방법으로 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(비교예 3)

이형 도포층을 형성하는 필름으로서, 실시예 1에서 작성한 한쪽의 표면에 이활 도포층을 갖는 인라인 코팅 필름 대신에, 적층 필름 Z로 변경하여 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다. 적층 필름 Z의 PET(II) 펠릿을 토출한 면(입자를 함유하지 않는 층)에 이형 도포층을 마련하였다.

(비교예 4)

비교예 3에서 얻은 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름의 이형 도포층을 형성한 면과는 반대면의 표면에 배면 평활화 도포액 Y를 건조 후 두께로 0.5㎛가 되도록 리버스 그라비아 코터로 도포하고, 이어서 90℃의 열풍으로 30초간 건조한 후, 즉시 무전극 램프(헤레우스 가부시키가이샤제 H 벌브)로 자외선 조사(300mJ/㎠)를 행하여, 배면 평활화층을 형성하고, 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(비교예 5)

배면 평활화층을 0.7㎛가 되도록 도공한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지의 방법으로 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(비교예 6)

배면 평활화층을 1.0㎛가 되도록 도공한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지의 방법으로 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(비교예 7)

상기에서 얻은 인라인 코팅 폴리에스테르 필름에 이형 도포액 4를 이활 도포층과는 반대 표면에 건조 후의 두께로 0.6㎛가 되도록 리버스 그라비아 코터로 도포하고, 이어서 160℃에서 15초 건조함으로써 이형 도포층을 형성한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 초박층 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 얻었다.

(이형 도포액 4)

메틸에틸케톤 33.00질량부

톨루엔 33.00질량부

결합제 성분 (X-4) 33.30질량부

열경화 부가 반응형 실리콘

(제품명: KS-847H, 신에쓰 실리콘사제, 고형분 30질량％)

촉매 0.70질량부

(백금 촉매, CAT-PL-50T, 신에쯔 가가쿠 고교사제)

각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 1 내지 10에 있어서는, 이활 도포층 표면의 Sa, P, RSm의 모든 파라미터가 적절한 범위에 있기 때문에, 핀 홀의 발생이 없는 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있었다. 비교예 1 내지 3에 있어서는, 이활면의 Sa, P, RSm의 모든 파라미터가 크기 때문에, 핀 홀의 발생이 보였다. 비교예 4 내지 6에 있어서는, 이활면의 요철을 평활화층으로 메움으로써, Sa, P를 적절한 범위에 들게 할 수 있지만, RSm이 크기 때문에, 핀 홀의 발생을 억제하기에는 불충분하였다. RSm이 큰 것은 돌기 간격이 넓고 단위 면적당 돌기수가 적은 것을 의미하며, 돌기 1개당 걸리는 압력이 커져, 핀 홀이 발생하였다고 생각된다. 비교예 7에 있어서는, 이활 도포층 표면의 Sa, P, RSm의 모든 파라미터가 적절한 범위에 있기 때문에, 핀 홀의 발생이 없는 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있었지만, 이형 도포층 표면의 피막 탄성률이 낮기 때문에, 박리가 정상적으로 불가능한 경우가 발생하여 수율이 저하되었다.

본 발명에 따르면, 세라믹 그린 시트를 박막화시킨 경우라도, 양호한 권취성과 핀 홀이나 부분적인 두께 변동 등의 방지를 양립시킬 수 있는 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름의 제공이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 사용함으로써, 극박막의 세라믹 그린 시트가 얻어져, 미소한 세라믹 콘덴서를 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (6)

1. 무기 입자를 실질적으로 함유하고 있지 않은 폴리에스테르 필름을 기재로 하여, 상기 기재의 한쪽의 표면 상에 이형 도포층을 갖고, 상기 이형 도포층 상의 나노인덴테이션 시험에 의해, 상기 이형 도포층에 있어서의 상기 기재와는 반대측의 면에서 측정되는 피막 탄성률이 2.0GPa 이상이고, 또한 상기 기재의 다른 한쪽의 표면 상에 입자를 함유하는 이활 도포층을 갖고, 당해 입자의 평균 입경이 10nm 이상 1000nm 이하이고, 상기 이활 도포층의 영역 표면 평균 조도(Sa)가 1nm 이상 25nm 이하, 최대 돌기 높이(P)가 60nm 이상 500nm 이하, 또한 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 10㎛ 이하인, 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
2. 제1항에 있어서, 이형 도포층의 영역 표면 평균 조도(Sa)가 5nm 이하, 또한 최대 돌기 높이(P)가 30nm 이하인, 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
3. 제1항에 있어서, 이활 도포층의 두께가 0.001㎛ 이상 2㎛ 이하인, 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 그린 시트 제조용 이형 필름을 사용하는, 세라믹 그린 시트의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 제조하는 세라믹 그린 시트의 두께가 0.2㎛ 내지 2.0㎛인, 세라믹 그린 시트의 제조 방법.
6. 제4항에 기재된 세라믹 그린 시트의 제조 방법을 채용하는, 세라믹 콘덴서의 제조 방법.