JP2883693B2 - 熱硬化性塗料組成物 - Google Patents
熱硬化性塗料組成物Info
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- JP2883693B2 JP2883693B2 JP19475390A JP19475390A JP2883693B2 JP 2883693 B2 JP2883693 B2 JP 2883693B2 JP 19475390 A JP19475390 A JP 19475390A JP 19475390 A JP19475390 A JP 19475390A JP 2883693 B2 JP2883693 B2 JP 2883693B2
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- resin
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- acid
- melamine resin
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低温硬化性を有し、塗膜の光沢度と耐水性に
優れ、叉、加工性と硬度が良好になるメラミンホルムア
ルデヒド樹脂を架橋剤として用いる塗料用樹脂組成物に
関する。
優れ、叉、加工性と硬度が良好になるメラミンホルムア
ルデヒド樹脂を架橋剤として用いる塗料用樹脂組成物に
関する。
熱硬化型塗料として従来よりカルボキシル基、ヒドロ
キシル基等を含むアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂等とアルコールエーテル化メチロールメラ
ミン樹脂からなる樹脂組成物が用いられることは知られ
ている。叉、熱硬化型塗料の使用分野は広く例えば自動
車用、家電用、缶塗料用等、様々な分野に使用されてい
る。
キシル基等を含むアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、
アクリル樹脂等とアルコールエーテル化メチロールメラ
ミン樹脂からなる樹脂組成物が用いられることは知られ
ている。叉、熱硬化型塗料の使用分野は広く例えば自動
車用、家電用、缶塗料用等、様々な分野に使用されてい
る。
これらの分野に熱硬化型塗料が使用される場合それぞ
れの使用目的に応じた塗膜に対る要求物性があり、その
中で最近は特に高級品指向、高品質化の流れに伴い塗膜
の高外観、高光沢性の要求が増えつつある。
れの使用目的に応じた塗膜に対る要求物性があり、その
中で最近は特に高級品指向、高品質化の流れに伴い塗膜
の高外観、高光沢性の要求が増えつつある。
この要求に対して熱硬化型塗料樹脂に用いられるアル
コールエーテル化メチロールメラミン樹脂を改良するこ
とによる解決方法がこれまで多く提示されている。
コールエーテル化メチロールメラミン樹脂を改良するこ
とによる解決方法がこれまで多く提示されている。
一般的な経験に基づく知見ではメチルエーテル化メチ
ロールメラミン樹脂（以下メチル化メラミン樹脂と記
す）を使用することにより塗膜の高光沢性を保持するこ
とが知られているが、他に塗膜として要求される物性、
例えば硬度、耐水性等が劣ることと塗膜にピンホール等
の欠陥が生じ易かった。これに対し、ブチルエーテル化
メチロールメラミン樹脂（以下ブチル化メラミン樹脂と
記す）はメチル化メラミン樹脂と比較して、硬度、耐水
性等に優れ、叉、ピンホール等の塗膜欠陥も生じにくい
と認められている。
ロールメラミン樹脂（以下メチル化メラミン樹脂と記
す）を使用することにより塗膜の高光沢性を保持するこ
とが知られているが、他に塗膜として要求される物性、
例えば硬度、耐水性等が劣ることと塗膜にピンホール等
の欠陥が生じ易かった。これに対し、ブチルエーテル化
メチロールメラミン樹脂（以下ブチル化メラミン樹脂と
記す）はメチル化メラミン樹脂と比較して、硬度、耐水
性等に優れ、叉、ピンホール等の塗膜欠陥も生じにくい
と認められている。
しかし、ブチル化メラミン樹脂はメチル化メラミン樹
脂に比べ一般に重合度が高いため用いられる主剤（アル
キツド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂）との相
溶性が悪いため、塗膜の高光沢性を保持することが困難
であった。
脂に比べ一般に重合度が高いため用いられる主剤（アル
キツド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂）との相
溶性が悪いため、塗膜の高光沢性を保持することが困難
であった。
上記問題点を解決するために種々の改良手段が報告さ
れている。
れている。
例を挙げると、メチロール基、イミノ基等を含有する
メチル・ブチル混合アルキルエーテル化メチロールメラ
ミン樹脂を用いる方法（特公昭57−40187、特開昭62−2
07373）叉、重合度低くメチロール基、イミノ基等を含
有するブチル化メラミン樹脂を用いる方法（特開昭61−
268766）等が知られている。
メチル・ブチル混合アルキルエーテル化メチロールメラ
ミン樹脂を用いる方法（特公昭57−40187、特開昭62−2
07373）叉、重合度低くメチロール基、イミノ基等を含
有するブチル化メラミン樹脂を用いる方法（特開昭61−
268766）等が知られている。
これまで報告されている混合アルキル化メチロールメ
ラミン樹脂を用いる方法では塗膜の高光沢性、及び他諸
物性を概ね満足することは可能である。然し、メチル化
メラミン樹脂の欠点である耐水性或いは耐湿性を完全に
満足させることは出来なかつた。
ラミン樹脂を用いる方法では塗膜の高光沢性、及び他諸
物性を概ね満足することは可能である。然し、メチル化
メラミン樹脂の欠点である耐水性或いは耐湿性を完全に
満足させることは出来なかつた。
叉、重合度が低いブチル化メラミン樹脂を用いた場合
においても、耐水性、耐湿性その他の物性の要求は満た
せても塗膜の高光沢性がメチル化メラミン樹脂よりやや
劣る問題が残っていた。
においても、耐水性、耐湿性その他の物性の要求は満た
せても塗膜の高光沢性がメチル化メラミン樹脂よりやや
劣る問題が残っていた。
本発明者らは前記問題点を解決するため鋭意研究を行
った結果、ある特定の範囲に定めたエチルエーテル基又
はプロピルエーテル基又はこれらの混合エーテルからな
る基とブチルエーテル基を有する混合アルキルエーテル
化メチロールメラミン樹脂を架橋剤とする塗料用樹脂組
成物を用いることにより高光沢性、高外観の塗膜を保持
しながら耐水性、耐湿性等の諸物性にも優れることを見
出し本発明を完成するに至ったものである。
った結果、ある特定の範囲に定めたエチルエーテル基又
はプロピルエーテル基又はこれらの混合エーテルからな
る基とブチルエーテル基を有する混合アルキルエーテル
化メチロールメラミン樹脂を架橋剤とする塗料用樹脂組
成物を用いることにより高光沢性、高外観の塗膜を保持
しながら耐水性、耐湿性等の諸物性にも優れることを見
出し本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明の熱硬化性塗料組成物は、 （ａ）メラミン核１個当たり平均２〜６個の結合ホルム
アルデヒド、0.5以上3.5個未満のエチルエーテル基及び
／又はプロピルエーテル基、1.0〜4.0個のブチルエーテ
ル基、並びに0.5〜3.0個のイミノ基及び／又はメチロー
ル基を有する混合アルキルエーテル化メチロールメラミ
ン樹脂を５〜50重量％に対し、 （ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル
基、メチロールアミド基、アルコキシメチロールアミド
基、チオール基の一種以上を含有するビニル系単量体と
他のビニル系単量体との共重合樹脂、又はヒドロキシル
基及び／又はカルボキシル基を含有するアルキッド樹脂
及び／又はポリエステル樹脂、又はそれぞれの樹脂の混
合、或いは変性樹脂95〜50重量％を含むビヒクルを含有
して成る物である。
アルデヒド、0.5以上3.5個未満のエチルエーテル基及び
／又はプロピルエーテル基、1.0〜4.0個のブチルエーテ
ル基、並びに0.5〜3.0個のイミノ基及び／又はメチロー
ル基を有する混合アルキルエーテル化メチロールメラミ
ン樹脂を５〜50重量％に対し、 （ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル
基、メチロールアミド基、アルコキシメチロールアミド
基、チオール基の一種以上を含有するビニル系単量体と
他のビニル系単量体との共重合樹脂、又はヒドロキシル
基及び／又はカルボキシル基を含有するアルキッド樹脂
及び／又はポリエステル樹脂、又はそれぞれの樹脂の混
合、或いは変性樹脂95〜50重量％を含むビヒクルを含有
して成る物である。
本発明における混合アルキルエーテル化メチロールメ
ラミン樹脂としてはトリアジン環一つの中にブチルエー
テル基、エチルエーテル基及び／又はプロピルエーテル
基、イミノ基及びメチロール基の全てを同時に含む化合
物の他に、エチル化メラミン樹脂又はプロピル化メラミ
ン樹脂とブチル化メラミン樹脂との単なる混合使用でな
い限り全ての場合が含まれる。
ラミン樹脂としてはトリアジン環一つの中にブチルエー
テル基、エチルエーテル基及び／又はプロピルエーテル
基、イミノ基及びメチロール基の全てを同時に含む化合
物の他に、エチル化メラミン樹脂又はプロピル化メラミ
ン樹脂とブチル化メラミン樹脂との単なる混合使用でな
い限り全ての場合が含まれる。
例えば混合アルキルエーテル化メチロールメラミン樹
脂とエチル化メラミン樹脂、又はプロピル化メラミン樹
脂及び／叉はブチル化メラミン樹脂との混合物であって
も、これら混合物のメラミン核１個当たりの平均のブチ
ルエーテル基、エチルエーテル基又はプロピルエーテル
基、イミノ基及びメチロール基の数が本発明に規定する
範囲内であるような場合も含まれる。
脂とエチル化メラミン樹脂、又はプロピル化メラミン樹
脂及び／叉はブチル化メラミン樹脂との混合物であって
も、これら混合物のメラミン核１個当たりの平均のブチ
ルエーテル基、エチルエーテル基又はプロピルエーテル
基、イミノ基及びメチロール基の数が本発明に規定する
範囲内であるような場合も含まれる。
本発明における混合アルキル化メチロールメラミン樹
脂において結合ホルムアルデヒドが、２個未満では、生
成したメラミン樹脂の溶剤或いは（ｂ）の樹脂との相互
溶解性が悪くなり、塗膜の高光沢性が損なわれる。叉、
エチルエーテル基及び／又はプロピルエーテル基が3.5
個以上の場合は得られた塗膜の耐水性、耐湿性が悪くな
る。0.5個未満の場合は塗膜の高光沢性の保持が困難と
なる。本発明における範囲は0.5以上3.5未満であるが好
ましくは、1.0〜3/0個である。更にブチルエーテル基に
関しては1.0〜4.0個好ましくは2.0〜3.0個、イミノ基及
び／又はメチロール基に関しては0.5〜3.0個好ましくは
2.0〜3.0個であるが、この場合全てイミノ基であっても
叉、全てメチロール基であっても構わない。
脂において結合ホルムアルデヒドが、２個未満では、生
成したメラミン樹脂の溶剤或いは（ｂ）の樹脂との相互
溶解性が悪くなり、塗膜の高光沢性が損なわれる。叉、
エチルエーテル基及び／又はプロピルエーテル基が3.5
個以上の場合は得られた塗膜の耐水性、耐湿性が悪くな
る。0.5個未満の場合は塗膜の高光沢性の保持が困難と
なる。本発明における範囲は0.5以上3.5未満であるが好
ましくは、1.0〜3/0個である。更にブチルエーテル基に
関しては1.0〜4.0個好ましくは2.0〜3.0個、イミノ基及
び／又はメチロール基に関しては0.5〜3.0個好ましくは
2.0〜3.0個であるが、この場合全てイミノ基であっても
叉、全てメチロール基であっても構わない。
上記の条件を満たす範囲に特定された混合アルキル化
メチロールメラミン樹脂を含む熱硬化性塗料組成物は高
光沢性を保持しつつ耐水、耐湿を含む諸物性に優れた塗
膜を得ることが出来る。
メチロールメラミン樹脂を含む熱硬化性塗料組成物は高
光沢性を保持しつつ耐水、耐湿を含む諸物性に優れた塗
膜を得ることが出来る。
本発明の（ａ）の混合アルキルエーテル化メチロール
メラミン樹脂はメラミンにホルムアルデヒドを反応さ
せ、エタノール及び／又はプロピルアルコールとブタノ
ールにてアルキルエーテル化を行うことにより製造され
る。
メラミン樹脂はメラミンにホルムアルデヒドを反応さ
せ、エタノール及び／又はプロピルアルコールとブタノ
ールにてアルキルエーテル化を行うことにより製造され
る。
叉、（ｂ）の共重（縮）合樹脂の構成成分としては次
のようなものが代表例としてあげられる。ヒドロキシル
基を含有するビニル系単量体としては例えばβ−ヒドロ
キシルエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシルブチル
（メタ）アクリレート等、カルボキシル基を含有するビ
ニル系単量体としては例えば（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸等、グリシジル
基を含有するビニル単量体としては例えば（メチル）グ
リシジル（メタ）アクリレート等、メチロールアミド基
を含有するビニル系単量体としては例えばＮ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド等、アルコキシメチロールア
ミド基を含有するビニル系単量体としては例えばメトキ
シメチロール（メタ）アクリルアミド、エトキシメチロ
ール（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチロール
（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチロール（メタ）
アクリルアミド等が挙げられ、かかる官能基を有しない
他のビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メ
タ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、或いはステアリン（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。
のようなものが代表例としてあげられる。ヒドロキシル
基を含有するビニル系単量体としては例えばβ−ヒドロ
キシルエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシルブチル
（メタ）アクリレート等、カルボキシル基を含有するビ
ニル系単量体としては例えば（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸等、グリシジル
基を含有するビニル単量体としては例えば（メチル）グ
リシジル（メタ）アクリレート等、メチロールアミド基
を含有するビニル系単量体としては例えばＮ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド等、アルコキシメチロールア
ミド基を含有するビニル系単量体としては例えばメトキ
シメチロール（メタ）アクリルアミド、エトキシメチロ
ール（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチロール
（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチロール（メタ）
アクリルアミド等が挙げられ、かかる官能基を有しない
他のビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メ
タ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、或いはステアリン（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。
叉、ヒドロキシル基、カルボキシル基を含有するポリ
エステル樹脂或いはアルキッド樹脂は多価カルボン酸と
多価アルコール或いは油類の縮合反応によりつくられる
が、この時に用いられる多価アルコールの代表例として
はエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペ
ンチグリコール、1,6−ヘキサンジオール1,3（４）−ブ
タンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げら
れ、多価カルボン酸の代表例としてはフタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ヘット酸、トリメリット酸、コ
ハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライ
ン酸等があり、更にそれらの無水物、水添物もしくはメ
チルエステル化物が挙げられる。また、安息香酸やＰ−
tert−ブチル安息香酸、およびＰ−ヒドロキシ安息香酸
を使用することも可能である。
エステル樹脂或いはアルキッド樹脂は多価カルボン酸と
多価アルコール或いは油類の縮合反応によりつくられる
が、この時に用いられる多価アルコールの代表例として
はエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペ
ンチグリコール、1,6−ヘキサンジオール1,3（４）−ブ
タンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げら
れ、多価カルボン酸の代表例としてはフタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ヘット酸、トリメリット酸、コ
ハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライ
ン酸等があり、更にそれらの無水物、水添物もしくはメ
チルエステル化物が挙げられる。また、安息香酸やＰ−
tert−ブチル安息香酸、およびＰ−ヒドロキシ安息香酸
を使用することも可能である。
叉、アルキッド樹脂に使用される原料としては上記多
価カルボン酸、多価アルコール類の他に油類がある。こ
の時の油類としては乾性油、及び半乾性油等があるが、
代表例として桐油、サフラワー油、亜麻仁油、脱水ヒマ
シ油、綿実油、大豆油又は米糠油等が挙げられる。更に
当該アルキッド樹脂を脂肪酸法により合成する場合には
上記油類の脂肪酸あるいはトール油脂肪酸を用いること
が出来る。叉これらビニル単量体共重合樹脂、ポリエス
テル樹脂、アルキッド樹脂の混合或いは変成した樹脂も
使用出来る。
価カルボン酸、多価アルコール類の他に油類がある。こ
の時の油類としては乾性油、及び半乾性油等があるが、
代表例として桐油、サフラワー油、亜麻仁油、脱水ヒマ
シ油、綿実油、大豆油又は米糠油等が挙げられる。更に
当該アルキッド樹脂を脂肪酸法により合成する場合には
上記油類の脂肪酸あるいはトール油脂肪酸を用いること
が出来る。叉これらビニル単量体共重合樹脂、ポリエス
テル樹脂、アルキッド樹脂の混合或いは変成した樹脂も
使用出来る。
本発明の熱硬化性塗料組成物は（ａ）の５〜50重量％
に対し（ｂ）の95〜50重量％、更に必要に応じて有機顔
料、無機顔料（防錆顔料、体質顔料、金属粉顔料等）、
添加剤等を任意の公知の塗料化方法、例えば混合、又は
溶剤に溶解或いは混合することにより製造することが出
来る。（ａ）及び（ｂ）の合計量は特に制限はないが全
塗料組成物中の10〜100重量％が一般的である。
に対し（ｂ）の95〜50重量％、更に必要に応じて有機顔
料、無機顔料（防錆顔料、体質顔料、金属粉顔料等）、
添加剤等を任意の公知の塗料化方法、例えば混合、又は
溶剤に溶解或いは混合することにより製造することが出
来る。（ａ）及び（ｂ）の合計量は特に制限はないが全
塗料組成物中の10〜100重量％が一般的である。
溶液とする任意の公知の溶剤、例えばキシレン、酢酸
エステル類、カルビノールエステル類、セロソルブエス
テル類、石油留分（80〜160℃）等の有機溶剤を使用す
ることが出来る。
エステル類、カルビノールエステル類、セロソルブエス
テル類、石油留分（80〜160℃）等の有機溶剤を使用す
ることが出来る。
得られた塗料はスプレー塗装、刷毛塗り塗装、又はロ
ーラー塗装等の慣用の塗装法により、金属類、プラスチ
ック類又は木材もしくは木工製品等に被覆さすことが出
来る。そして、塗膜の硬化方法としては、焼付乾燥或い
は遠赤外乾燥等の慣用手段の中から適宜選定することが
出来る。
ーラー塗装等の慣用の塗装法により、金属類、プラスチ
ック類又は木材もしくは木工製品等に被覆さすことが出
来る。そして、塗膜の硬化方法としては、焼付乾燥或い
は遠赤外乾燥等の慣用手段の中から適宜選定することが
出来る。
以下本発明を実施例により具体的に説明する。尚、％
表示は特記しない限り重量基準とする。塗膜の評価は次
の方法によった。
表示は特記しない限り重量基準とする。塗膜の評価は次
の方法によった。
光沢:JISK−5400 6.7に準じて測定 耐溶剤性：キシレンをガーゼに浸したものでこすり、下
地が見えるまでの往復回数で示した。
地が見えるまでの往復回数で示した。
エリクセン：塗膜が割れるまでの押出し高さ（mm）で示
した。
した。
デュポン:JISK−5400 6.13 B法に準じ、500gの重りと先
端1/2″Ｒの打付具を使用し測定した。
端1/2″Ｒの打付具を使用し測定した。
エンピツ硬度:JISK5400 6.14に準じた。
耐沸水性：沸騰水に塗装板を２時間浸漬し、浸漬後の塗
膜変化を観察した。
膜変化を観察した。
耐水性:40℃温水に480時間浸漬後の塗膜変化を観察し
た。
た。
製造例１ 温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装
置を備えた反応器をメラミン126g、ｎ−ブタノール1480
g及びパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド80％含
有）225gを加え、攪拌を行いながら蟻酸の10％水溶液を
加え反応液のPHを4.0に調整した、その後加熱し、反応
液の還流温度条件下で水を系外へ除去しながら２時間継
続した後、50℃に冷却し加熱減圧下で系内の温度を50℃
以下に保ちながら、樹脂の加熱残分（JISK−5400の測定
方による）が90％になるように過剰のｎ−ブタノールを
系外へ除去した。
置を備えた反応器をメラミン126g、ｎ−ブタノール1480
g及びパラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド80％含
有）225gを加え、攪拌を行いながら蟻酸の10％水溶液を
加え反応液のPHを4.0に調整した、その後加熱し、反応
液の還流温度条件下で水を系外へ除去しながら２時間継
続した後、50℃に冷却し加熱減圧下で系内の温度を50℃
以下に保ちながら、樹脂の加熱残分（JISK−5400の測定
方による）が90％になるように過剰のｎ−ブタノールを
系外へ除去した。
その後、反応器内を常に常圧に戻し、イソプロピルア
ルコール600gを加えて再度加熱し、反応液の還流温度下
で１時間継続した後、50℃迄冷却し苛性ソーダの10％水
溶液でPHを7.0に調整した。
ルコール600gを加えて再度加熱し、反応液の還流温度下
で１時間継続した後、50℃迄冷却し苛性ソーダの10％水
溶液でPHを7.0に調整した。
更に、加熱減圧下で系内の温度を50℃以下に保ちなが
ら、ブタノール、イソプロピルアルコール等の臭いがし
なくなるまで濃縮を行った後、ｎ−ブタノールを加え、
加熱残分が約80％になるように調整した。この製品（BP
−１）の分析結果を第１表に示す。
ら、ブタノール、イソプロピルアルコール等の臭いがし
なくなるまで濃縮を行った後、ｎ−ブタノールを加え、
加熱残分が約80％になるように調整した。この製品（BP
−１）の分析結果を第１表に示す。
製造例２ 製造例１でイソプロピルアルコール600gをエタノール
461gに変えた他は同様にして行い、加熱残分80％の樹脂
を得た。この製品（BE−１）の分析結果を第１表に示
す。
461gに変えた他は同様にして行い、加熱残分80％の樹脂
を得た。この製品（BE−１）の分析結果を第１表に示
す。
製造例３ 製造例１のパラホルムアルデヒド225gを150gに変えた
他は同様にして行い、加熱残分が約80％の樹脂を得た。
この製品（BP−２）の分析結果を第１表に示す。
他は同様にして行い、加熱残分が約80％の樹脂を得た。
この製品（BP−２）の分析結果を第１表に示す。
製造例４ 製造例１のパラホルムアルデヒド225gを150g及びイソ
プロピルアルコール600gをエタノール461gに変えた他は
同様にして行い加熱残分約80％の樹脂を得た。この製品
の（BE−２）分析結果を第１表に示す。
プロピルアルコール600gをエタノール461gに変えた他は
同様にして行い加熱残分約80％の樹脂を得た。この製品
の（BE−２）分析結果を第１表に示す。
比較製造例１ 温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装
置を備えた反応器にメラミン126g及びホルムアルデヒド
（メタノール10％含有）568gを入れ、10％苛性ソーダ水
溶液でPHを9.0〜9.5に調整した後80℃で90分間反応させ
た。反応終了後内温を40℃迄冷却し約２〜３時間放置後
45〜50℃で20時間送風乾燥してメチロールメラミンを得
た。このメチロールメラミン154g、メタノール160g及び
ｎ−ブタノール370gをフラスコに入れ、50％硫酸20部を
加えて50℃で60分間反応を行った。反応終了後、20％苛
性ソーダ水溶液でPHを9.0〜10.0になるまで中和し、次
いで60℃〜70℃でブタノール臭が無くなるまで減圧濃縮
を行い、その後希釈用ブタノールを加え、中和塩を吸引
濾過により除去し、加熱残分80％の樹脂を得た。
置を備えた反応器にメラミン126g及びホルムアルデヒド
（メタノール10％含有）568gを入れ、10％苛性ソーダ水
溶液でPHを9.0〜9.5に調整した後80℃で90分間反応させ
た。反応終了後内温を40℃迄冷却し約２〜３時間放置後
45〜50℃で20時間送風乾燥してメチロールメラミンを得
た。このメチロールメラミン154g、メタノール160g及び
ｎ−ブタノール370gをフラスコに入れ、50％硫酸20部を
加えて50℃で60分間反応を行った。反応終了後、20％苛
性ソーダ水溶液でPHを9.0〜10.0になるまで中和し、次
いで60℃〜70℃でブタノール臭が無くなるまで減圧濃縮
を行い、その後希釈用ブタノールを加え、中和塩を吸引
濾過により除去し、加熱残分80％の樹脂を得た。
この製品（MB−１）の分析結果を第１表に示す。
比較製造例２ 温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装
置を備えた反応器にメラミン126g、パラホルムアルデヒ
ド150g、及びメタノール320gを加え、20％苛性ソーダ水
溶液でPHを9.0〜10.0に調整した後還流下で60分間反応
させた。反応終了後、内温を30℃迄冷却し、50％硫酸を
加え反応液のPHを2.0〜3.0になる用に調整した後、35℃
で60分間攪拌を継続した。次に20％苛性ソーダ水溶液を
加えて反応液のPHを9.0〜10.0に調整した後、系内の温
度を60℃に保ちながら減圧下でメタノールを系外に完全
に除去した。その後、更にメタノール、及び50％硫酸を
加え、系内のPHを2.0〜3.0になる様に調整した後、60℃
で30分間反応を行った。次いで、20％苛性ソーダ水溶液
を加え、PHを9.0〜10.0に調整し、前述同様の除去でメ
タノールを完全に系外に除去した。
置を備えた反応器にメラミン126g、パラホルムアルデヒ
ド150g、及びメタノール320gを加え、20％苛性ソーダ水
溶液でPHを9.0〜10.0に調整した後還流下で60分間反応
させた。反応終了後、内温を30℃迄冷却し、50％硫酸を
加え反応液のPHを2.0〜3.0になる用に調整した後、35℃
で60分間攪拌を継続した。次に20％苛性ソーダ水溶液を
加えて反応液のPHを9.0〜10.0に調整した後、系内の温
度を60℃に保ちながら減圧下でメタノールを系外に完全
に除去した。その後、更にメタノール、及び50％硫酸を
加え、系内のPHを2.0〜3.0になる様に調整した後、60℃
で30分間反応を行った。次いで、20％苛性ソーダ水溶液
を加え、PHを9.0〜10.0に調整し、前述同様の除去でメ
タノールを完全に系外に除去した。
次にｎ−ブタノール280gを加え、45℃に保ちならが50
％硫酸を加えPHを2.0〜3.0に調整した後、２時間攪拌を
行った。反応終了後、20％苛性ソーダ水溶液によりPHを
9.0〜10.0に調整した後ブタノール、メタノール等のア
ルコール臭がしなくなるまで減圧濃縮を行い、内温を80
℃迄冷却し、ｎ−ブタノールを90g加え、吸引濾過によ
り中和塩を除去し、加熱残分80％の樹脂を得た。
％硫酸を加えPHを2.0〜3.0に調整した後、２時間攪拌を
行った。反応終了後、20％苛性ソーダ水溶液によりPHを
9.0〜10.0に調整した後ブタノール、メタノール等のア
ルコール臭がしなくなるまで減圧濃縮を行い、内温を80
℃迄冷却し、ｎ−ブタノールを90g加え、吸引濾過によ
り中和塩を除去し、加熱残分80％の樹脂を得た。
この製品（MB−２）の分析結果を第１表に示す。
比較製造例３ 比較製造例２でｎ−ブタノール280gをメタノール320g
に替えた他は同様にして行い、加熱残分80％の樹脂をえ
た。この製品（Ｍ−１）の分析結果を第１表に示す。
に替えた他は同様にして行い、加熱残分80％の樹脂をえ
た。この製品（Ｍ−１）の分析結果を第１表に示す。
比較製造例４ 温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装
置を備えた反応器にメラミン126g、パラホルムアルデヒ
ド225g、及びｎ−ブタノール1480gを加え攪拌を行いな
がら蟻酸の10％水溶液を加え反応後のPHを4.0に調整し
た。その後加熱し、反応液の還流温度条件下で水を系外
へ除去しながら、２時間継続した後50℃迄冷却し、苛性
ソーダの10％水溶液でPHを7.0に調整した。その後、加
熱減圧下で系内の温度を50℃以下に保ちなから、ブタノ
ールのアルコール臭がしなくなるまで濃縮を行った後、
ｎ−ブタノールを加え、加熱残分が80％になるように調
整した。この製品（Ｂ−１）の分析結果を第１表に示
す。
置を備えた反応器にメラミン126g、パラホルムアルデヒ
ド225g、及びｎ−ブタノール1480gを加え攪拌を行いな
がら蟻酸の10％水溶液を加え反応後のPHを4.0に調整し
た。その後加熱し、反応液の還流温度条件下で水を系外
へ除去しながら、２時間継続した後50℃迄冷却し、苛性
ソーダの10％水溶液でPHを7.0に調整した。その後、加
熱減圧下で系内の温度を50℃以下に保ちなから、ブタノ
ールのアルコール臭がしなくなるまで濃縮を行った後、
ｎ−ブタノールを加え、加熱残分が80％になるように調
整した。この製品（Ｂ−１）の分析結果を第１表に示
す。
実施例１ ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有するビニル
系単量体と他のビニル系単量体との共重合樹脂として、
市販品をアクリル樹脂アルマテックス785−５（三井東
圧化学（株）製、粘度ｗ−ｘ、不揮発分50％、酸価８、
OH価30）、又、同様にヒドロキシル基及びカルボキシル
基を含有するポリエステル樹脂にアルマテックスＰ−64
6（三井東圧化学（株）製、粘度ｗ−ｘ、不揮発分50
％、酸価８、OH価30）、又、同様にヒドロキシル基及び
カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂にアルマテ
ックスＰ−646（三井東圧化学（株）製、粘度Ｙ、不揮
発分60％、酸価５、OH価35）、及び同じくアルキッド樹
脂としてハリフタール915−60（播磨化成工業（株）
製、特殊脂肪酸変性 粘度Z6、不揮発分60％、酸価4.00
H価80）を用い、第２表に示した配合にて熱硬化製塗料
組成物を作成した。
系単量体と他のビニル系単量体との共重合樹脂として、
市販品をアクリル樹脂アルマテックス785−５（三井東
圧化学（株）製、粘度ｗ−ｘ、不揮発分50％、酸価８、
OH価30）、又、同様にヒドロキシル基及びカルボキシル
基を含有するポリエステル樹脂にアルマテックスＰ−64
6（三井東圧化学（株）製、粘度ｗ−ｘ、不揮発分50
％、酸価８、OH価30）、又、同様にヒドロキシル基及び
カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂にアルマテ
ックスＰ−646（三井東圧化学（株）製、粘度Ｙ、不揮
発分60％、酸価５、OH価35）、及び同じくアルキッド樹
脂としてハリフタール915−60（播磨化成工業（株）
製、特殊脂肪酸変性 粘度Z6、不揮発分60％、酸価4.00
H価80）を用い、第２表に示した配合にて熱硬化製塗料
組成物を作成した。
比較例１ 実施例１で用いた市販品アクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、及びアルキッド樹脂と比較製造例１〜４で製造し
たメラミン樹脂を用い第３表に示す配合で熱硬化性塗料
組成物を作成した。
樹脂、及びアルキッド樹脂と比較製造例１〜４で製造し
たメラミン樹脂を用い第３表に示す配合で熱硬化性塗料
組成物を作成した。
実施例１及び比較例１で得られた塗料をそれぞれリン
酸亜鉛処理板に乾燥塗膜厚が30μになる様に塗装し、電
気炉内で加熱して塗装板を作成して得られた評価結果を
第４表に示す。
酸亜鉛処理板に乾燥塗膜厚が30μになる様に塗装し、電
気炉内で加熱して塗装板を作成して得られた評価結果を
第４表に示す。
〔発明の効果〕 本発明により得られる熱硬化性塗料用樹脂組成物は高
光沢性を有し耐水性の諸物性に優れた性能が得られ、更
に加工性、硬度等の物性に関しても良好なる性能を示す
ものである。
光沢性を有し耐水性の諸物性に優れた性能が得られ、更
に加工性、硬度等の物性に関しても良好なる性能を示す
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 12/42 Ｃ０８Ｇ 12/42 (56)参考文献 特開 昭61−268766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−268713（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−150734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−123233（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−17920（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−142868（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−142815（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 161/20 - 161/32 C08G 12/00 - 12/46 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）メラミン核１個当たり平均２〜６個
の結合ホルムアルデヒド、0.5以上3.5個未満のエチルエ
ーテル基及び／又はプロピルエーテル基、1.0〜4.0個の
ブチルエーテル基、並びに0.5〜3.0個のイミノ基及び／
又はメチロール基を有する混合アルキルエーテル化メチ
ロールメラミン樹脂を５〜50重量％に対し、 （ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル
基、メチロールアミド基、アルコキシメチロールアミド
基、チオール基の一種以上を含有するビニル系単量体と
他のビニル系単量体との共重合樹脂、又はヒドロキシル
基及び／又はカルボキシル基を含有するアルキッド樹脂
及び／又はポリエステル樹脂、又はそれぞれの樹脂の混
合、或いは変性樹脂95〜50重量％を含むビヒクルを含有
して成る熱硬化性塗料樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19475390A JP2883693B2 (ja) | 1990-02-14 | 1990-07-25 | 熱硬化性塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-31374 | 1990-02-14 | ||
| JP3137490 | 1990-02-14 | ||
| JP19475390A JP2883693B2 (ja) | 1990-02-14 | 1990-07-25 | 熱硬化性塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03273072A JPH03273072A (ja) | 1991-12-04 |
| JP2883693B2 true JP2883693B2 (ja) | 1999-04-19 |
Family
ID=26369822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19475390A Expired - Lifetime JP2883693B2 (ja) | 1990-02-14 | 1990-07-25 | 熱硬化性塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2883693B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6157092B2 (ja) * | 2012-11-15 | 2017-07-05 | 三井化学株式会社 | エチル化メラミン樹脂、その製造方法、塗料用硬化剤、樹脂組成物、塗膜および積層体 |
| TWI601792B (zh) | 2013-01-30 | 2017-10-11 | 湛新智財有限公司 | 單份低溫固化塗布組成物、其製備方法及其使用方法 |
| WO2023085304A1 (ja) * | 2021-11-15 | 2023-05-19 | 三井化学株式会社 | 熱硬化性剥離コート剤組成物および積層体 |
-
1990
- 1990-07-25 JP JP19475390A patent/JP2883693B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03273072A (ja) | 1991-12-04 |
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