JPH03273072A

JPH03273072A - 熱硬化性塗料組成物

Info

Publication number: JPH03273072A
Application number: JP19475390A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Kamata; 鎌田　一則; Shigeru Nakahata; 中畑　茂; Katsumi Sakamoto; 勝己坂本; Yoko Isobe; 洋子磯部; Tatsunobu Nakajima; 中島　竜信; Gakushi Kageyama; 蔭山　学史
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-02-14
Filing date: 1990-07-25
Publication date: 1991-12-04
Anticipated expiration: 2014-04-19
Also published as: JP2883693B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は低温硬化性を有し、塗膜の光沢度と耐水性に優
れ、叉、加工性と硬度が良好なるメラミンホルムアルデ
ヒド樹脂を架橋剤として用いる塗料用樹脂組成物に関す
る。

〔従来技術〕

熱硬化型塗料として従来よりカルボキシル基、ヒドロキ
シル基等を含むアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂等とアルコールエーテル化メチロールメラミ
ン樹脂からなる樹脂組成物が用いられることは知られて
いる。叉、熱硬化型塗料の使用分野は広く例えば自動車
用、家電用、缶塗料用等、様々な分野に使用されている
。

これらの分野に熱硬化型塗料が使用される場合それぞれ
の使用目的に応じた塗膜に対する要求物性があり、その
中で最近は特に高級品指向、高品質化の流れに伴い塗膜
の高外観、高光沢性の要求が増えつつある。

この要求に対して熱硬化型塗料樹脂に用いられるアルコ
ールエーテル化メチロールメラミン樹脂を改良すること
による解決方法がこれまで多く提示されている。

一般的な経験に基づ（知見ではメチルエーテル化メチロ
ールメラミン樹脂（以下メチル化メラミン樹脂と記す）
を使用することにより塗膜の高光沢性を保持することが
知られているが、他に塗膜として要求される物性、例え
ば硬度、耐水性等が劣ることと塗膜にピンホール等の欠
陥が生じ易かった。これに対し、ブチルエーテル化メチ
ロールメラミン樹脂（以下ブチル化メラミン樹脂と記す
）はメチル化メラミン樹脂と比較して、硬度、耐水性等
に優れ、叉、ピンホール等の塗膜欠陥も生じにくいと認
められている。

しかし、ブチル化メラミン樹脂はメチル化メラミン樹脂
に比べ一般に重合度が高いため用いられる主剤（アルキ
ッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂）との相溶
性が悪いため、塗膜の高光沢性を保持することが困難で
あった。

上記問題点を解決するために種々の改良手段が報告され
ている。

例を挙げると、メチロール基、イミノ基等を含有す°る
メチル・ブチル混合アルキルエーテル化メチロールメラ
ミン樹脂を用いる方法（特公昭５７−４０１８７　、特
開昭６２−２０７３７３）叉、重合度低くメチロール基
、イミノ基等を含有するブチル化メラミン樹脂を用いる
方法（特開昭６ｌ−２６８７６６）等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これまで報告されている混合アルキル化メチロールメラ
ミン樹脂を用いる方法では塗膜の高光沢性、及び他諸物
性を概ね満足することは可能である。然し、メチル化メ
ラミン樹脂の欠点である耐水性或いは耐湿性を完全に満
足させることは出来なかった。

叉、重合度が低いブチル化メラミン樹脂を用いた場合に
おいても、耐水性、耐湿性その他の物性の要求は満たせ
ても塗膜の高光沢性がメチル化メラミン樹脂よりやや劣
る問題が残っていた。

本発明者らは前記問題点を解決するため鋭意研究を行っ
た結果、ある特定の範囲に定めたエチルエーテル基又は
プロピルエーテル基又はこれらの混合エーテルからなる
基とブチルエーテル基を有する混合アルキルエーテル化
メチロールメラミン樹脂を架橋剤とする塗料用樹脂組成
物を用いることにより高光沢性、高外観の塗膜を保持し
ながら耐水性、耐湿性等の諸物性にも優れることを見出
し本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明の熱硬化性塗料組成物は、（ａ）メラミン
核１個当たり平均２〜６個の結合ホルムアルデヒド、０
．５以上３．５個未満のエチルエーテル基又はプロピル
エーテル基又はこれらの混合エーテル基、１．０〜４．
０個のブチルエーテル基、０．５〜３．０個のイミノ基
又はメチロール基又はこれらの混合基を有する混合アル
キルエーテル化メチロールメラミン樹脂を５〜５０重量
％に対し、（ｂ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、グ
リシジル基、メチロールアミド基、アルコキシメチロー
ルアミド基、チオール基の一種以上を含有するビニル系
単量体と他のビニル系単量体との共重合樹脂、又はヒド
ロキシル基及び／又はカルボキシル基を含有するアルキ
ッド樹脂及び／又はポリエステル樹脂、又はそれぞれの
樹脂の混合、或いは変性樹脂９５〜５重量％を含むビヒ
クルを含有して成る物である。

本発明における混合アルキルエーテル化メチロールメラ
ミン樹脂としてはトリアジン環−つの中にブチルエーテ
ル基、エチルエーテル基及び／又はプロピルエーテル基
、イミノ基及びメチロール基の全てを同時に含む化合物
の他に、エチル化メラミン樹脂又はプロピル化メラミン
樹脂とブチル化メラミン樹脂との単なる混合使用でない
限り全ての場合が含まれる。

例えば混合アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂
とエチル化メラミン樹脂、又はプロピル化メラミン樹脂
及び／叉はブチル化メラミン樹脂との混合物であっても
、これら混合物のメラミン核１個当たりの平均のブチル
エーテル基、エチルエーテル基又はプロピルエーテル基
、イミノ基及びメチロール基の数が本発明に規定する範
囲内であるような場合も含まれる本発明における混合アルキル化メチロールメラミン樹脂
において結合ホルムアルデヒドが、２個未満では、性成
したメラミン樹脂の溶剤或いは（ロ）の樹脂との相互溶
解性が悪くなり、塗膜の高光沢性が損なわれる。叉、エ
チルエーテル基及び／又はプロピルエーテル基が３．５
個以上の場合は得られた塗膜の耐水性、耐湿性が悪くな
る。０．５個未満の場合は塗膜の高光沢性の保持が困難
となる。

本発明における範囲は０．５以上３．５未満であるが好
ましくは、１．Ｏ〜３．０個である。更にブチルエーテ
ル基に関しては１゜０〜４．０個好ましくは２．０〜３
．０個、イミノ基及び／又はメチロール基に関しては０
．５〜３．０個好ましくは２．０〜３．０個であるが、
この場合全てイミノ基であっても叉、全てメチロール基
であっても構わない。

上記の条件を満たす範囲に特定された混合アルキル化メ
チロールメラミン樹脂を含む熱硬化性塗料組成物は高光
沢性を保持しつつ耐水、耐湿を含む諸物性に優れた塗膜
を得ることが出来る。

本発明の（ａ）の混合アルキルエーテル化メチロールメ
ラミン樹脂はメラミンにホルムアルデヒドを反応させ、
エタノール及び／又はプロピルアルコールとブタノール
にてアルキルエーテル化を行うことにより製造される。

叉、伽）の共重（縮）合樹脂の構成成分としては次のよ
うなものが代表例としてあげられる。

ヒドロキシル基を含有するビニル系単量体としては例え
ばβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート等、カルボキシル基を含
有するビニル系単量体としては例えば（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸等、グ
リシジル基を含有するビニル単量体としては例えば（メ
チル）グリシジル（メタ）アクリレート等、メチロール
アミド基を含有するビニル系単量体としては例えばＮ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等、アルコキシメチ
ロールアミド基を含有するビニル系単量体としては例え
ばメトキシメチロール（メタ）アクリルアミド、エトキ
シメチロール（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチ
ロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチロール（
メタ）アクリルアミド等が挙げられ、かかる官能基を有
しない他のビニル系単量体としては、スチレン、αメチ
ルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１ｓｏ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、Ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、或いはステアリル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

叉、ヒドロキシル基、カルボキシル基を含有するポリエ
ステル樹脂或いはアルキッド樹脂は多価カルボン酸と多
価アルコール或いは油類の縮合反応によりつくられるが
、この時に用いられる多価アルコールの代表例としては
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１６−ヘキサンジオール１　、３　（
４）−ブタンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレ
フタレート、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、１．４−シクロヘキサンジメタツール等
が挙げられ、多価カルボン酸の代表例としてはフタル酸
、テレフタル酸、イソフタタル酸、ヘット酸、トリメリ
ット酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セパチン酸
、アゼライン酸、安息香酸、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸等があり、更にそれらの
無水物、水添物もしくはメチルエステル化物が挙げられ
る。

叉、アルキッド樹脂に使用される原料としては上記多価
カルボン酸、多価アルコール類の他に油類がある。この
時の油類としては乾性油、及び半乾性油等があるが、代
表例として桐油、サフラワー油、亜麻仁油、脱水ヒマシ
油、綿実油、大豆油又は米糠油等が挙げられる。更に当
該アルキッド樹脂を脂肪酸法により合成する場合には上
記油類の脂肪酸あるいはトール油脂肪酸を用いることが
出来る。叉これらビニル単量体共重合樹脂、ボリエステ
ル樹脂、アルキッド樹脂の混合或いは変成した樹脂も使
用出来る。

本発明の熱硬化性塗料組成物は（ａ）の５〜５０重量％
に対しら）の９５〜５０重量％、更に必要に応じて有機
顔料、無機顔料（防錆Ｒ料、体質顔料、金属粉顔料等）
、添加剤等を任意の公知の塗料化方法、例えば混合、又
は溶剤に溶解或いは混合することにより製造することが
出来る。（ａ）及び（ｂ）の合計量は特に制限はないが
全塗料組成物中の１０〜１００重量％が一般的である。

溶液とする任意の公知の溶剤、例えばキシレン、酢酸エ
ステル類、カルビノールエステル類、セロソルブエステ
ル類、石油留分（８０−１６０℃）等の有機溶剤を使用
することが出来る。

得られた塗料はスプレー塗装、刷毛塗り塗装、又はロー
ラー塗装等の慣用の塗装法により、金属類、プラスチッ
ク類又は木材もしくは木工製品等に被覆さすことが出来
る。そして、塗膜の硬化方法としては、焼付乾燥或いは
遠赤外乾燥等の慣用手段の中から適宜選定することが出
来る。

〔実施例〕以下本発明を実施例により具体的に説明する。

尚、％表示は特記しない限り重量基準とする。塗膜の評
価は次の方法によった。

光沢：　ＪＩＳＫ−５４００６，７に準じて測定耐溶剤
性：キシレンをガーゼに浸したものでこすり、下地が見
えるまでの往復回数で示した。

エリクセン：！！！膜が割れるまでの押出し高さ（ｍｓ
）で示した。

デュポン：　ＪＩＳＫ−５４００６，１３Ｂ法に準じ、
５００ｇの重りと先端１／２”Ｒの打付具を使用し測定
した。

エンピッ硬度：　ＪＩＳＫ５４００６．１４に準じた。

耐沸水性：沸騰水に塗装板を２時間浸漬し、浸漬後の塗
膜変化を観察した。

耐水性：４０℃温水に４８０時間浸漬後の塗膜変化を観
察した。

製造例１温度針、攪拌機、還流冷却管及び溶剤側生成物回収装置
を備えた反応器にメラミン１２６ｇ、トブタノール１４
８０ｇ及びバラホルムアルデヒド（ホルムアルデヒド８
０％含有）２２５ｇを加え、撹拌を行いながら蟻酸の１
０％水溶液を加え反応液のＰ）Ｉを４．０に調整した、
その後加熱し、反応液の還流温度条件下で水を系外へ除
去しながら２時間継続した後、５０“Ｃに冷却し加熱減
圧下で系内の温度を５０’Ｃ以下に保ちながら、樹脂の
加熱残分（ＪＩＳＸ−５４００の測定法による）が９０
％になるように過剰のｎ−ブタノールを系外へ除去した
。

その後、反応器内を常圧に戻し、イソプロピルアルコー
ル６００ｇを加えて再度加熱し、反応液の還流温度下で
１時間継続した後、５０°Ｃ迄冷却し苛性ソーダの１０
％水溶液でＰＨを７．０に調整した。

更に、加熱減圧下で系内の温度を５０°Ｃ以下に保ちな
がら、ブタノール、イソプロピルアルコール等の臭いが
しなくなるまで濃縮を行った後、ｎ−ブタノールを加え
、加熱残分が約８０％になるように調整した。この製品
（ＢＰ−１）の分析結果を第１表に示す。

製造例２製造例１でイソプロピルアルコール６００ｇをエタノー
ル４６１ｇに変えた他は同様にして行い、加熱残分的８
０％の樹脂を得た。この製品（ＢＥ−１）の分析結果を
第１表に示す。

製造例３製造例１のバラホルムアルデヒド２２５ｇを１５０ｇに
変えた他は同様にして行い、加熱残分が約８０％の樹脂
を得た。この製品（ＢＰ−２）の分析結果を第１表に示
す。

製造例４製造例１のバラホルムアルデヒド２２５ｇを１５０ｇ及
びイソプロピルアルコール６００ｇをエタノール４６１
ｇに変えた他は同様にして行い加熱残分的８０％の樹脂
を得た。この製品の（ＢＥ−２）分析結果を第１表に示
す。

比較製造例１温度針、攪拌機、還流冷却管及び溶剤側生成物回収装置
を備えた反応器にメラミン１２６ｇ及びホルムアルデヒ
ド（メタノール１０％含有）５６８ｇを入れ、１０％苛
性ソーダ水溶液でＰＨを９．０〜９．５に調整した後８
０°Ｃで９０分間反応させた９反応終了後内温を４０℃
迄冷却し約２〜３時間放置後４５〜５０”Ｃで２０時間
送風乾燥してメチロールメラミンを得た。

このメチロールメラミン１５４ｇ、メタノール１６０ｇ
及びトブタノール３７０ｇをフラスコに入れ、５０％硫
酸２０部を加えて５０℃で６０分間反応を行った。反応
終了後、２０％苛性ソーダ水溶液でＰＨを９．０〜１０
．０になるまで中和し、次いで６０℃〜７０”Ｃでブタ
ノール臭が無くなるまで滅、圧ｉ１１＊を行い、その後
希釈用ブタノールを加え、中和塩を吸引濾過により除去
し、加熱残分８０％の樹脂を得た。

この製品（ＭＢ−１）の分析結果を第１表に示す。

比較製造例２温度針、攪拌機、還流冷却管及び溶剤側生成物回収装置
を備えた反応器にメラミン１２６ｇ、バラボルムアルデ
ヒド１５０ｇ、及びメタノール３２０ｇを加え、２０％
苛性ソーダ水溶液でＰ）Ｉを９．０〜１０．０に調整し
た後還流下で６０分間反応させた０反応終了後、内温を
３０℃迄冷却し、５０％硫酸を加え反応液のＰＨを２．
０〜３．０になる用に調整した後、３５℃で６０分間攪
拌を継続した。次に２０％苛性ソーダ水溶液を加えて反
応液のＰＨを９．０〜１０．０に調整した後、系内の温
度を６０°Ｃに保ちながら減圧下でメタノールを系外に
完全に除去した。その後、更にメタノール、及び５０％
硫酸を加え、系内のＰＨを２．０〜３，０になる樟に調
整した後、６０°Ｃで３０分間反応を行った。次いで、
２０％苛性ソーダ水溶液を加え、ＰＨを９．０〜１０．
０に調整し、前述同様の条件でメタノールを完全に系外
に除去した。

次にｎ−ブタノール２８０ｇを加え、４５°Ｃに保ちな
がら５０％硫酸を加えＰＦＩを２．０〜３．０に調整し
た後、２時間攪拌を行った０反応終了後、２０％苛性ソ
ーダ水溶液によりＰＨを９．０〜１Ｏ００に調整した後
ブタノール、メタノール等のアルコール臭がしなくなる
まで減圧濃縮を行い、内温を８０°Ｃ迄冷却し、ｎ−ブ
タノールを９０ｇ加え、吸引濾過により中和塩を除去し
、加熱残分８０％の樹脂を得た。

この製品（ＭＢ−２）の分析結果を第１表に示す。

比較製造例３比較製造例２でトブタノール２８０ｇをメタノール３２
０ｇに替えた他は同様にして行い、加熱残分８０％の樹
脂をえた。この製品（Ｍ−１）の分析結果を第１表に示
す。

比較製造例４温度計、攪拌機、還流冷却管及び溶剤側生成物回収装置
を備えた反応器にメラミン１２６ｇ、バラホルムアルデ
ヒド２２５ｇ、及びｎ−ブタノール１４８０ｇを加え攪
拌を行いながら蟻酸の１０％水溶液を加え反応後のＰＲ
を４．０に調整した。その後加熱し、反応液の還流温度
条件下で水を系外へ除去しながら、２時間継続した後５
ｏ℃迄冷却し、苛性ソーダの１０％水溶液でＰＲを７．
０に調整した。その後、加熱減圧下で系内の温度を５０
℃以下に保ちながら、ブタノールのアルコール臭がしな
くなるまで濃縮を行った後、ｎ−ブタノールを加え、加
熱残分が８０％になるように調整した。この製品（Ｂ−
１）の分析結果を第１表に示す。

実施例１ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有するビニル系
単量体と他のビニル系単量体との共重合樹脂として、市
販品アクリル樹脂アルマテックス７８５−５（三井東圧
化学■製、粘度−ｘ、不揮発分５０％、酸価８．０６価
３０）、又、同様にヒドロキシル基及ヒカルポキシル基
を含有するポリエステル樹脂にアルマテックスＰ−６４
６（三井東圧化学■製、粘度Ｙ、不揮発分６０％、酸価
５、ＯＨ価３５）、及び同じくアルキッド樹脂としてハ
リフタール９１５−６０（播磨化成工業■製、特殊脂肪
酸変性　粘度Ｚ６、不揮発分６０％、酸価４．ＯＯＨ価
８０）を用い、第２表に示した配合にて熱硬化製塗料組
成物を作成した。

比較例１実施例１で用いた市販品アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、及びアルキッド樹脂と比較製造例１〜４で製造した
メラミン樹脂を用い第３表に示す配合で熱硬化性塗料組
成物を作成した。

実施例１及び比較例Ｉで得られた塗料をそれぞれリン酸
亜鉛処理板に乾燥塗膜厚が３０μになる様に塗装し、電
気炉内で加熱して塗装板を作成して得られた評価結果を
第４表に示す。

〔発明の効果〕

本発明により得られる熱硬化性塗料用樹脂組成物は高光
沢性を有し耐水性等の諸物性に優れた性能が得られ、更
に加工性、硬度等の物性に関しても良好なる性能を示す
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（ａ）メラミン核１個当たり平均２〜６個の結合ホルム
アルデヒド、０．５以上３．５個未満のエチルエーテル
基又はプロピルエーテル基又はこれらの混合エーテル基
、１．０〜４．０個のブチルエーテル基、０．５〜３．
０個のイミノ基又はメチロール基又はこれらの混合基を
有する混合アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂
を５〜５０重量％に対し、（ｂ）ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、グリシジル基、メチロールアミド基、アル
コキシメチロールアミド基、チオール基の一種以上を含
有するビニル系単量体と他のビニル系単量体との共重合
樹脂、又はヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を
含有するアルキッド樹脂及び／又はポリエステル樹脂、
又はそれぞれの樹脂の混合、或いは変性樹脂９５〜５重
量％を含むビヒクルを含有して成る熱硬化性塗料樹脂組
成物。