JPH056595B2

JPH056595B2 -

Info

Publication number: JPH056595B2
Application number: JP59148856A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Inoe; Yoshio Sasaki
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1984-07-18
Filing date: 1984-07-18
Publication date: 1993-01-26
Also published as: JPS6128562A; US4649175A; CA1235546A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、主骨格中に窒素原子を有せしめた含
窒素アルキド樹脂および架橋性樹脂を主成分とす
る水性熱硬化型塗料に関する。多塩基酸と多価アルコールとを（さらに脂肪酸
を併用することもある。）反応せしめてなる（脂
肪酸変性）アルキド樹脂と架橋性樹脂とを主成分
とするアルキド樹脂系水性塗料は、低コストで、
塗装作業性、付着性、肉持感（特にソリツドカラ
ー仕上げにおいて）などがすぐれており、広い分
野で使用されている。ところが技術革新が急速に進む現代において、
塗料に対する要求性能の水準も必然的に高くな
り、そのなかで、アルキド樹脂系水性塗料に関し
ては、顔料分散性ならびに顔料分散安定性の向上
（塗膜の光沢、鮮映性などの仕上がり外観が改善
される）が要望され、また塗膜の付着性、耐腐食
性、耐薬品性が、可とう性などの性能が十分でな
いことが多く、これらの性能の向上手段の強化、
多様化も強く望まれている。本発明者は、これらの要望をアルキド樹脂自体
によつて達成することを目的に種々の見地からの
研究努力の結果、アルキド樹脂の主骨格中にジエ
タノールアミン又はジイソプロパノールアミンで
ある２級アルカノールアミンを用いて窒素原子を
有せしめることによつて上記目的を達成できるこ
とを見い出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、(A)多塩基酸成分および多価ア
ルコール成分、さらに必要に応じて脂肪酸を併用
してなる（脂肪酸変性）アルキド樹脂であつて、
該多価アルコール成分の一部又は全部にジエタノ
ールアミン又はジイソロプロパノールアミンを使
用してなる含窒素アルキド樹脂と、(B)架橋性樹脂
とを主成分とする含窒素アルキド樹脂系水性熱硬
化型塗料に係る。本発明の熱硬化型水性塗料の特徴は、アルキド
樹脂として、多塩基酸成分とエステル反応せしめ
る多価アルコール成分の一部又は全部にジエタノ
ールアミン又はジイソプロパノールアミンを使用
することによつて該樹脂の主骨格中に窒素原子を
有せしめた含窒素アルキド樹脂を用いたところに
あり、その結果、前記欠陥をすべて解消できた。すなわち、本発明の上記含窒素アルキド樹脂を
用いた熱硬化型水性塗料は、金属（リン酸塩など
で表面処理したものも含む）、プラスチツクス
（特にポリアミド樹脂）との付着性がすぐれてい
るのでプライマーなどをあらかじめ施さなくとも
これらに直接塗装することができる。また、同一
塗料を塗り重ねる、いわゆるリコート（再塗装）
するに際してもサンデイングすることなくそのま
までリコートできる。さらに、付着性に関して
は、他の組成からなるプライマー、中塗り、上塗
りなどの塗膜に対してもすぐれているので、これ
らと多層塗膜を形成しても層間剥離を生ずること
は殆どない。また、本発明で用いる含窒素アルキ
ド樹脂は、顔料表面への吸着性がすぐれているた
めに顔料分散を容易に行なえ、特に均一かつ微細
に分散することがしぼしば困難であつた酸性顔料
であるカーボンブラツクも容易にかつ微細に分散
でき、その結果、貯蔵中に顔料の凝集、沈降など
が殆ど認められず、長期間貯蔵した後であつても
光沢、鮮映性などの低下は認められない。これ以
外の無機、有機顔料に対する分散安定性もすぐれ
ていることは当然である。さらに、降下性、耐腐
食性、耐薬品性、可とう性なども著しく向上させ
ることができた。他方、ポリエステル樹脂の顔料分散性を改良す
る目的で、多塩基酸と多価アルコールとからなる
ポリエステル樹脂に、尿素樹脂、メラミン樹脂、
ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂などの塩基性樹
脂、またはモノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、アミノペンタノールなどのヒドロキシル
アミン化合物（塩基性化合物）などを反応せしめ
てなる窒素原子が側鎖もしくは末端にペンダント
状に結合している両性ポリエステル樹脂を用いた
塗料はすでに公知である。しかしながら、該両性
ポリエステル樹脂の製造をするにあたり、まずポ
リエステル樹脂を合成し、次いでこれに塩基性樹
脂もしくはヒドロキシルアミン化合物を付加する
という少なくとも２段階の工程が必要となるた
め、製造工程が煩雑で、製造コストも高くなり、
しかも硬化性も十分でない。それに対して、本発明における含窒素アルキド
樹脂にも上記塩基性化合物に包含されるジエタノ
ールアミンも使用されているが、本発明における
ジエタノールアミン等は多塩基酸成分と反応せし
める多価アルコール成分の一部又は全部として用
いる。したがつて、ジエタノールアミン等に含ま
れる水酸基は多塩基酸成分とエステル化してお
り、それに含まる窒素原子はアルキド樹脂主骨格
中に位置し、前記両性ポリエステル樹脂のごとく
末端および側鎖にペンダント状に結合したものと
全く異なる。その結果、該含窒素アルキド樹脂は
一段階反応で製造することができるので上記両性
ポリエステル樹脂に比べて製造コスト面でも有利
であり、しかも硬化性がすぐれている。次に、本発明に係る含窒素アルキルド樹脂系水
性熱硬化型塗料を構成する成分について説明す
る。まず、含窒素アルキド樹脂（Ａ成分）は、多塩
基酸成分と多価アルコール成分、さらに必要に応
じて脂肪酸を併用して反応してなる（脂肪酸変
性）アルキド樹脂において、該多価アルコール成
分の一部又は全部にジエタノールアミン又はジイ
ソプロパノールアミンを使用して製造することが
できる。多塩基酸成分は、１分子中に２個以上のカルボ
キシル基をもつ多価カルボン酸化合物からなつて
おり、該化合物として例えば、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデシニルコ
ハク酸およびこれらの無水物などの脂肪族飽和二
塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およ
びこれらの無水物などの脂肪族不飽和二塩基酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リツト酸、ピロメリツト酸およびこれらの無水物
などの芳香族多塩基酸、テトラヒドロフタル酸、
メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ハイミツク酸、ヘツト酸、テトラ
クロロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリ
メリツト酸およびこれらの無水物などの脂環族多
塩基酸などがあげられ、これから選ばれた１種も
しくは２種以上を使用できる。含窒素アルキド樹脂を製造するための、上記多
塩基成分と反応せしめる多価アルコール成分は、
ジエタノールアミン又はジイソプロパノールアミ
ン、またはこれ（これら）と多価アルコールとの
混合系からなつている。これらの２級アルカノー
ルアミンのうち特にジエタノールアミンが好まし
い。ジエタノールアミン又はジイソプロパノール
アミンに代えて、トリエタノールアミンなどの３
級アルカノールアミンを用いて得たアルキド樹脂
系水性塗料は、耐腐食性および付着性などが劣
る。また、多価アルコール成分の一成分として上記
ジエタノールアミン又はジイソプロパノールアミ
ンと併用することができるその他の多価アルコー
ル（必須成分でない）は、１分子中に２個以上の
水酸基を有するものであり、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロプレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，２−、１，３−、２，３−、１，４
−ブチレングリコール、ペンタンジオール、２，
３−ジメチルプロパンジオール、１，６−、２，
５−ヘキサンジオール、水素化ビスフエノール
Ａ、シクロヘキサンジメタノール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリ
ン、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなど
があり、これから選ばれた１種もしくは２種以上
を使用することができる。上記の多塩基酸成分と多価アルコール成分とを
エステル化反応せしめるにあたつての両成分の比
率は、多塩基酸成分／多価アルコール成分（モル
比）にもとずいて、0.5〜1.2の範囲が適してお
り、特に0.7〜1.0が好ましい。そして上記ジエタ
ノールアミン又はジイソプロパノールアミンの使
用割合は、多塩基酸成分と多価アルコール成分と
の合計量（脂肪酸を併用する系ではそれも含めた
合計量）中に0.5〜55重量％、好ましくは0.5〜20
重量％、特に好ましくは１〜10重量％が望まし
い。また、本発明で用いる含窒素アルキド樹脂に
は、脂肪酸で変性したものも含まれる。該脂肪酸
としては乾性油（半乾性油も含む）脂肪酸（ヨウ
素価約100以上）、不乾性油脂肪酸（ヨウ素価約
100未満）などが使用できる。乾性油脂肪酸とし
ては、例えば、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂
肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂
肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核脂
肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、
ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪
酸、桐油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、米ヌカ油
脂肪酸およびこれらのダイマー酸などがあげら
れ、不乾性油脂肪酸としては例えばヤシ油脂肪酸
などがある。これらの脂肪酸の使用量は、上記多
塩基酸成分、多価アルコール成分および該脂肪酸
との合計量にもとづいて、０〜60重量％、好まし
くは５〜60重量％、さらに好ましくは10〜45重量
％の範囲が適している。本発明において用いる含窒素アルキド樹脂は、
上記の多塩基酸成分と多価アルコール成分とを、
さらに必要に応じて脂肪酸も含めて、通常のアル
キド脂肪と同様な条件、例えば150〜250℃で１〜
15時間反応せしめることによつて製造することが
できる。本発明の熱硬化性塗料は、溶剤（又分散媒、希
釈剤）として主に水を用いた水性（少量の有機溶
剤を含むこともある）であり、水性における上記
含窒素アルキド樹脂は水酸基価を30〜200、特に
30〜150、酸価を10〜200に調整することが好まし
い。また、上記含窒素アルキド樹脂において、脂肪
酸（特に乾性もしくは半乾性油脂肪酸）で変性し
たものは、未変性のものに比べて、顔料分散性、
顔料分散安定性、付着性、耐水性などをさらに一
層向上させることができる。次に架橋性樹脂（Ｂ成分）は、上記含窒素アル
キド樹脂（Ａ成分）を加熱により三次元網状的に
架橋硬化せしめるためのものであつて、該アルキ
ド樹脂中の水酸基などと架橋反応する官能基（例
えば、水酸基、アルキルエーテル基、ブロツクさ
れたイソシアネート基など）を有する化合物であ
る。具体的にはメチロール化もしくは１価アルコ
ール（炭素数１〜５）から選ばれた１種以上で変
性したアルキルエーテル化されたメラミン樹脂、
尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などがある。そ
して、ブロツクされたイソシアネート基を有する
化合物は、イソシアネート化合物が有するイソシ
アネート基をブロツク剤でブロツクしたものであ
る。イソシアネート化合物としてはトリレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンとの付加物、ジフエニルメタ
ンジイソシアネート、メチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンとの付加物、キシリレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネートなどがあり、ブロツク剤と
しては、フエノール、チオ尿素、メタノール、プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、ε−カプ
ロラクタムなどがあげられる。本発明の熱硬化型塗料は、上記の含窒素アルキ
ド樹脂（Ａ成分）と架橋性樹脂（Ｂ成分）とを主
成分としており、該両成分の構成比率は、該両成
分の合計量にもとづいて、含窒素アルキド樹脂95
〜60重量％、特に85〜70重量％、架橋性樹脂５〜
40重量％、特に15〜30重量％が好ましい。本発明の熱硬化型水性塗料は水を溶媒もしくは
分散媒とする液状塗料である。該水性塗料は有機
溶剤を一部含有してもよい。該水性塗料は、上記
含窒素アルキド樹脂を塩基性物質、例えばアンモ
ニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどのア
ミン化合物、カセイソーダ、カセイカリなどの水
酸化物などで中和し、これらを水中（有機溶剤を
含有してもさしつかえない）に、架橋性樹脂と共
に溶解もしくは分解せしめることによつて得られ
る。本発明の熱硬化型水性塗料は、上記(A)及び(B)両
成分に加えて、それ自体すでに公知の着色顔料、
体質顔料、メタリツク顔料、タレ止め剤、硬化促
進剤などを添加することもできる。また、本発明の熱硬化性塗料は、ハケ塗り、流
したり、スプレー（エアー、エアレス）塗装、静
電塗装、浸漬塗装、カーテンフローコーター、電
着塗装などによつて塗装でき、塗装時における核
塗料の不揮発分濃度は10〜70重量％の広範囲でも
さしつかえない。そして、塗装膜厚は、乾燥塗膜
にもとずいて、15〜40μが適しており、塗膜の硬
化加熱温度は100〜200℃で10〜40分間である。被
塗物としては、例えば無処理金属、リン酸塩、ク
ロム酸塩などで表面処理した金属、すでにプライ
マーもしくは中塗り、上塗りなどを塗装してある
被塗物、プラスチツク、木、ガラスなどがあげら
れる。以下に、本発明で用いる含窒素アルキド樹脂の
製造例および実施例、比較例について説明する。製造例１エチレングリコール7.0重量％、ジエタノール
アミン5.0重量部、ペントール18.重量部、アジピ
ン酸16.6重量部、イソフタル酸23.6重量部、トー
ル油脂肪酸17.9重量部およびキシレン３重量部か
らなる混合物を、窒素ガス雰囲気中で、撹拌しな
がら160〜230℃において約12時間反応したのち、
さらに無水フタル酸11.5重量部を半エステル化に
よつて付加せしめて、本発明で用いる含窒素アル
キド樹脂（Ａ−１）を得た。該樹脂（Ａ−１）に
関し、水酸基価は130、酸価は60、多塩基酸／多
価アルコール（モル比）は0.9、ジエタノールア
ミン含有率は５重量％、脂肪酸含有率は20重量％
であつた。製造例２エチレングリコール7.0重量部、ジイソプロパ
ノールアミン6.4重量部、ペントール18.4重量部、
アジピン酸16.6重量部、イソフタル酸23.6重量
部、トール油脂肪酸17.9重量部およびキシレン３
重量部からなる混合物を、窒素ガス雰囲気中で、
撹拌しながら160〜230℃において約12時間反応し
たのち、さらに無水フタル酸11.5重量部を半エス
テル化によつて付加せしめて、本発明で用いる含
窒素アルキド樹脂（Ａ−２）を得た。該樹脂（Ａ
−２）に関し、水酸基価は140、酸価は60、多塩
基酸／多価アルコール（モル比）は0.9、ジイソ
プロパノールアミン含有率は７重量％、脂肪酸含
有率は20重量％であつた。製造例３エチレングリコール7.0重量部、トリエタノー
ルアミン7.1重量部、ペントール18.4重量部、ア
ジピン酸16.6重量部、イソフタル酸23.6重量部、
トール油脂肪酸17.9重量部およびキシレン３重量
部からなる混合物を、窒素ガス雰囲気中で、撹拌
しながら160〜230℃において約12時間反応したの
ち、さらに無水フタル酸11.5重量部を半エステル
化によつて付加せしめて、比較例用含窒素アルキ
ド樹脂（Ａ−３）を得た。該樹脂（Ａ−３）に関
し、水酸基価は130、酸価は60、多塩基酸／多価
アルコール（モル比）は0.9、トリエタノールア
ミン含有率は８重量％、脂肪酸含有率は20重量％
であつた。製造例４ネオペンチルグリコール27.8重量部、トリメチ
ロールプロパン９重量部、無水フタル酸35重量
部、大豆油脂肪酸27.2重量部およびキシレン３重
量部からなる混合物を製造例１と同様にして反応
して、比較例用アルキド樹脂（Ａ−４）を作成し
た。製造例５上記製造例４のアルキド樹脂90重量部、ジエタ
ノールアミン10重量部およびキシレン３重量部か
らなる混合物を製造例１と同じ条件で反応を行な
わしめたところ、反応中にゲル化したので反応を
中止した。実施例１〜２および比較例１〜２各製造例で例でアルキド樹脂をジエチルアミノ
エタノールで当量中和して水溶化物とし、次いで
該アルキド樹脂100重量部（固形分）あたり、水
溶メタノール変性メラミン樹脂（住友化学社製、
商品名スミマールＭ−30W）25重量部（固形分）、
チタン白顔料（帝国化工社製、商品名JR−600E）
125重量部、水200重量部およびブチルセロソルブ
10重量部を配合し、ボールミルで混合、分散を行
なつて不揮発分含有率50重量％の着色水性塗料を
製造した。性能試験結果上記実施例および比較例で得た各着色水性塗料
を、リン酸鉄で表面処理した鉄板に塗装し、加熱
硬化せしめてなる塗板について各種塗膜性能試験
を行ない、その結果は第１表のとおりであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)多塩基酸成分および多価アルコール成分、
さらに必要に応じて脂肪酸を併用してなる（脂肪
酸変性）アルキド樹脂であつて、該多価アルコー
ル成分の一部又は全部にジエタノールアミン又は
ジイソプロパノールアミンを使用してなる含窒素
アルキド樹脂と(B)架橋性樹脂とを主成分とする含
窒素アルキド樹脂系水性熱硬化型塗料。