JP3268409B2 - 水性塗料組成物および塗膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、熱硬化性ポリエステル樹脂水性
塗料組成物に関する。特に本発明は、例えば自動車ボデ
ィの塗装において電着塗膜の上に施される中塗層として
用いるのに適した、水系塗料組成物に関する。

【０００２】背景技術 近年環境保全、省資源および省エネルギーの見地から水
系塗料の使用に関心が集っている。例えば自動車ボディ
の塗装においては電着塗膜の上にチッピングシーラー
層、プライマー層などの中塗層を施し、さらにその上に
ソリッドもしくはメタリックカラー塗装が施されるのが
普通である。この場合中塗層に水系塗料を使用すると有
機溶剤の使用を避けることができるばかりでなく、電着
塗料層の上に中塗塗料をウエット・オン・ウエットで塗
装することが可能であり、同時に焼付硬化した場合には
塗装工程の短縮化を達成することもできる。

【０００３】このような水系中塗塗料のビヒクル樹脂に
は、水溶性または水分散性ポリエステル樹脂（アルキド
樹脂を含む）が使用されている。ところがポリエステル
樹脂の酸基の塩基による中和度を高めるにつれ溶液の粘
度が上昇するため、塗装適正粘度に調整すると塗料固形
分が低下し、タレ性、ワキ性等の塗装作業性が低下する
という問題があった。このため中和度を低くし、溶液の
粘度を下げ、塗料固形分を高くすることによって満足な
塗装作業性を得ようとすると、水溶性ワニスの水分散安
定性が低下するので実際的でない。また粘度は分子量、
特に重量平均分子量に比例して上昇するので、比較的低
分子量の樹脂を使用すれば、水分散安定性を満足する中
和度においても溶液粘度は低くできるので、塗料固形分
は高くできる。しかしこの場合は、作業性および分散安
定性を満足するが十分な塗膜性能が得られない。

【０００４】従ってこのような中塗層として使用される
水性塗料に要求されることは、満足な膜厚に塗装しても
ピンホール、ヘコミ、タレ等を生じない作業性と十分な
塗膜性能が両立できることである。本発明の塗料組成物
は、同じ塗料粘度で比較し、これらの性能において従来
のポリエステル系中塗塗料よりすぐれている。

【０００５】本発明の開示 本発明は、（ａ）全反応成分の合計量を基準にして、平
均重合度５〜５０のヒドロキシル基末端ポリアルカジエ
ンジオール単独、平均重合度５〜５０のヒドロキシル基
末端水添ポリアルカジエンジオール単独、またはその混
合物１〜３０重量％を含み、酸価５〜１５０，水酸基価
３０〜２５０を有するポリエステル樹脂と、（ｂ）架橋
剤とを、塩基を含む水性媒体中に溶解または分散してな
る熱硬化性水性塗料組成物を提供する。

【０００６】さらに本発明によれば、前記塗料組成物は
その中に分散されたカルボキシル基含有樹脂の微粉末を
含むことができ、それにより他の性能に悪影響すること
なくタレ性をさらに改善することができる。

【０００７】本発明の塗料組成物は、例えば自動車ボデ
ィ等の塗装において中塗層として使用し、被塗装物表面
に複合塗膜を形成することができる。該方法は、被塗装
物表面上の硬化後または硬化前の電着塗装層の上に本発
明の塗料組成物を塗装した後、中塗層またはそれと電着
塗装層を同時に焼付硬化し、その上に上塗層を形成する
ことよりなる。上塗層は好ましくは着色したベースコー
トとその上に施されるクリヤーコートよりなり、水系で
も溶剤型でもよい。上塗層も好ましくはベースコートの
上にウエット・オン・ウエットでクリヤーコートを塗装
し、両者を同時に焼付硬化することより形成される。

【０００８】好ましい実施態様の説明 良く知られているように、ポリエステル樹脂は必須成分
として多価カルボン酸と多価アルコールを縮合すること
によって製造される。他の反応成分として、少割合のモ
ノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどを
含むことができ、またアルキド樹脂は乾性油または半乾
性油およびそれらの脂肪酸を含んでいる。

【０００９】本発明のポリエステル樹脂は、全反応成分
の合計重量を基準にして、１０〜６０％，好ましくは２
０〜５０％，特に３０〜４０％の芳香族多価カルボン酸
を含むのが好ましい。その例は、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブ
ロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ピ
ロメリット酸などであるが、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水トリメリット酸が好ましい。あまり多く使用す
ると水溶化または分散時に樹脂粘度が上昇する。

【００１０】残りの酸成分としては、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−および
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン
酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライ
ン酸などがある。先に述べたように、少割合のヒドロキ
シカルボン酸例えば４−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキ
シピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸など、お
よびモノカルボン酸例えば安息香酸、ｔ−ブチル安息香
酸などを含んでもよい。

【００１１】本発明のポリエステル樹脂は、多価アルコ
ール成分として、全反応成分合計量の１〜３０％，好ま
しくは２〜２０％，特に３〜１５％のヒドロキシル基末
端ポリアルカジエンジオール単独、その水素添加物単
独、またはその混合物を含まなければならない。これら
のジオールは、重合度５〜５０の共役アルカジエンオリ
ゴマーまたはポリマーから誘導される。分子量は、１，
０００〜４，０００、特に１，５００〜３，０００の範
囲であることが好ましい。１，４−ポリイソプレンジオ
ール、１，４−および１，２−ポリブタジエンジオー
ル、それらの水素添加物が好ましい。市販品として、エ
ポール（水素化ポリイソプレンジオール，分子量１８６
０，平均重合度２６，出光石油化学（株）製）、ＰＩＰ
（ポリイソプレンジオール，分子量２，２０００，平均
重合度３４，出光石油化学（株）製）、ポリテールＨＡ
（水素化ポリブタジエンジオール，分子量２，２００，
平均重合度３９，三菱化成工業（株）製、ポリテールＨ
（水素化ポリブタジエンジオール，分子量２，３５０，
平均重合度４２，三菱化成工業（株）製）、Ｒ−４５Ｈ
Ｔ（ポリブタジエンジオール，分子量２，２７０，平均
重合度４２，出光石油化学（株）製）などがある。これ
らのジオールを多価アルコール成分の一部として使用す
ることにより、高い中和度において比較的低い粘度を与
える高分子量ポリエステル樹脂が得られる。しかしなが
らあまり多く使用すると水分散性が低下し、また満足な
塗膜硬度が得られない。

【００１２】残りの多価アルコール成分としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジ
エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水
素化ビスフェノールＡなどのジオール類、およびトリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールなどの三価以上のポリオール
類がある。

【００１３】アルキド樹脂の場合は、全反応成分の合計
重量の３０％まで、好ましくは２５％まで、特に１０〜
２０％の炭素数６以上の脂肪酸またはそれを含む油脂を
含まなければならない。これら油脂成分の例はヒマシ
油、アマニ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大
豆油、トール油、ヤシ油、パーム核油およびそれらの脂
肪酸である。ヤシ油およびパーム核油が好ましい。

【００１４】上記以外の反応成分として、カージュラＥ
（商品名：シエル化学製）などのモノエポキサイド化合
物、およびラクトン類がある。ラクトン類は多価カルボ
ン酸および多価アルコールのポリエステル鎖へ開環付加
してそれ自身ポリエステル鎖を形成する。その例として
は、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクト
ン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロ
ラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクト
ン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロ
ラクトンなどであるが、ε−カプロラクトンが好まし
い。その量は全反応成分の合計重量の３〜３０％，好ま
しくは５〜２０％，特に７〜１５％である。ラクトンを
付加すると耐チッピング性が向上する。

【００１５】ポリエステルの合成は、上記反応成分を常
法により窒素気流中、例えば１５０〜２５０℃で４〜１
０時間加熱し、縮合することによって行うことができ
る。その際触媒として、ジブチルスズオキサイド、三酸
化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバル
ト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネートなどの公知の触媒を
使用することができる。反応成分は全量を一時に添加し
てもよいが、数回に分けて添加してもよい。

【００１６】反応成分のモル比および反応条件は、得ら
れるポリエステル樹脂の酸価が５〜１５０，好ましくは
１０〜１００，水酸基価が３０〜２５０，好ましくは５
０〜１５０，重量平均分子量が１０，０００〜２００，
０００，好ましくは２５，０００〜１６０，０００に達
するように調節すべきである。

【００１７】本発明のポリエステル樹脂は、樹脂酸価に
対して０．３〜１．２当量好ましくは０．５〜１．０当
量の塩基を含む水性媒体中に溶解または分散させること
ができる。塩基としては、アルカリ金属の水酸化物およ
びアンモニア水のような無機塩基、およびメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノ
ール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチル
モルホリン、ピペラジン、ジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、ジメチルドデシルアミンな
どのアミンがある。トリエチルアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミンが好ましい。あ
まり過剰の塩基は貯蔵時樹脂の加水分解を促進するので
好ましくない。

【００１８】本出願人の特公平３−２１２２７号には、
中塗層および／またはチッピングシーラーとして粉末樹
脂を分散した水系塗料を使用する複合塗膜の形成方法が
開示されている。本発明の塗料組成物もカルボキシル基
を含有する樹脂、例えばカルボキシル基を含有するアク
リル樹脂またはポリエステル樹脂の微粉末を含有するこ
とができる。その粒径は３〜６０μ，好ましくは５〜２
５μであり、酸価は１５〜３００，好ましくは３０〜１
００である。樹脂微粒子を分散することにより、塗料の
ハイソリッド化ばかりでなく、構造粘性効果によりタレ
限界膜厚を向上させることができる。その添加量は、ポ
リエステル樹脂に対する重量比で、２：９８〜４０：６
０，好ましくは５：９５〜３０：７０，特に１０：９０
〜２５：７５である。あまり多く添加すると塗料のフロ
ー性を害する。

【００１９】本発明の塗料組成物はポリエステル樹脂単
独、またはポリエステル樹脂と樹脂微粉末の両方と反応
する架橋剤を含まなければならない。そのような架橋剤
の例は、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリグリシジル
イソシアヌレート、ジシアンジアミドなどである。アル
キド樹脂の場合は、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸亜鉛等のドライヤーであってもよい。メ
ラミン樹脂が好ましい。その量は架橋剤の種類による
が、メラミン樹脂の場合、一般に固形分としてポリエス
テル樹脂：メラミン樹脂＝６：４〜８：２の範囲内であ
る。メラミン樹脂は、典型的にはメラミンとホルムアル
デヒドとの縮合物であるメチロール化メラミン、および
そのメチロール基の一部又は全部をメタノール、エタノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール
でエーテル化したものである。パラトルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレン
スルホン酸などのスルホン酸、およびこれらのスルホン
酸と塗膜の焼付温度で解離する有機アミンとの塩を触媒
として用いることができる。

【００２０】塗料組成物は、塩基を含む水性媒体にポリ
エステル樹脂を溶解または分散して水性ワニスを製造
し、これに架橋剤を加えることによって調製される。樹
脂粉末を分散した塗料組成物は、塩基の全量または一部
を使用してポリエステル樹脂の水性ワニスを調製し、こ
れに樹脂微粉末および残りの塩基を投入し、加熱攪拌分
散するか、ポリエステル樹脂、樹脂粉末および塩基の全
量を同時に水性媒体へ加え、加熱攪拌分散することによ
って調製される。その際塩基は、ポリエステル樹脂およ
び樹脂粉末を中和度３０〜１２０％，特に５０〜１００
％に中和する量で使用するのが好ましい。また加熱温度
は３５〜９５℃で実施するのが好ましい。これら条件に
従うとき、樹脂粉末を一次粒子として安定に分散するこ
とができる。

【００２１】水性媒体は通常イオン交換水であるが、必
要により少量の水混和性有機溶媒を含んでもよい。その
例は、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドンなどである。

【００２２】本発明の塗料組成物は慣用の顔料を含むこ
とができる。その例は、二酸化チタン、鉛白、亜鉛華、
硫化亜鉛、グラファイト、カーボンブラック、黄色酸化
鉄、赤色酸化鉄、フタロシアニングブルー、フタロシア
ニングリーン、キナクリドン、インダンスロン、イソイ
ンドリノン、ペリレン、アンスラピリミジン、ベンズイ
ミダゾロン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、
クロムイエロー、ジケトピロロピロールなどの着色およ
び防錆顔料、および炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケ
イ酸系、ケイ酸塩系、アルミニウム水和物系などの体質
顔料である。顔料は、塩基を含む水性媒体に溶解または
分散したポリエステル樹脂水性ワニスの一部を使用して
顔料ペーストをつくり、これを残りの水性ワニスまたは
樹脂粉末を分散した水性ワニスへ添加される。塗料組成
物の顔料含有量は、顔料／塗料組成物中の樹脂固形分の
重量比として表わされ、通常０．０１／１〜１／１，好
ましくは０．０３／１〜０．９／１の範囲内である。

【００２３】本発明の塗料組成物は、硬化後または硬化
前の電着塗装層の上に塗装し、中塗層またはそれと電着
層の両者を同時に焼付硬化し、その上に上塗層を形成し
た複合塗膜を形成するのに用いる中塗塗料に適してい
る。特に自動車ボディの塗装に適用する場合、満足な耐
チッピング性を得るための膜厚に電着塗装層の上に塗装
する時、タレ、ピンホール、ヘコミ等を生ぜず、耐チッ
ピング性および外観にすぐれた複合塗膜に仕上げること
ができる。上塗層は、通常ベースコート層とクリヤーコ
ート層よりなり、ベースコート層に含まれる顔料の種類
により、メタリックまたはソリッドカラー仕上げとする
ことができる。ベースコートおよびクリヤーコートは水
系でも溶剤型でもよく、やはりベースコートの上にクリ
ヤーコートをウエット・オン・ウエットで塗装し、両者
を同時に焼付け硬化するのが好ましい。このような塗装
方法および使用する塗料は良く知られており、またそれ
自体は本発明を構成しないのでこれ以上の説明は不要で
あろう。

【００２４】以下実施例により本発明を例証する。実施
例中「％」は重量基準による。

【００２５】

【００２６】加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔
を有する反応容器にヤシ油１５５重量部、トリメチロー
ルプロパン２４８重量部、ジブチルスズオキサイド１．
７重量部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し原料を融
解させた後、２１０℃まで徐々に昇温し、エステル交換
させ冷却した。次いでイソフタル酸２６７重量部、アジ
ピン酸５９重量部、ネオペンチルグリコール３３重量
部、エポール（水素化ポリイソプレンジオール、分子量
＝１８６０、平均繰り返し数ｎ＝２６、出光石油化学
（株）製）４１重量部を加え２２０℃まで徐々に昇温
し、脱水エステル化反応を行った。樹脂酸価１０まで脱
水エステル化を行った後、１５０℃まで冷却し無水トリ
メリット酸４０重量部を加え、樹脂酸価４０まで反応さ
せ、１４０℃まで冷却し、更にε−カプロラクトンを加
えて１時間反応させ反応を終了した。得られたポリエス
テル樹脂にソルベッソ＃１５０（芳香族炭化水素溶剤、
エッソ化学（株）製）７５重量部、ブチルセロソルブ７
５重量部を加え、樹脂固形分８３％のポリエステル樹脂
ワニスＩを得た。得られたポリエステル樹脂は水酸基価
１３７、酸価３７、数平均分子量２８５０（ポリスチレ
ン換算）であった。

【００２７】得られたポリエステル樹脂ワニスＩ，１０
０重量部にジメチルエタノールアミン３．９重量部（カ
ルボキシル基総量の０．８当量）を加え混合したものに
イオン交換水１０３．６重量部を加え、水性ポリエステ
ル樹脂ワニスＡを得た。得られた水性ポリエステル樹脂
ワニスは良好な水分散性を示た。不揮発分４０％

【００２８】合成例２〜６ 原料の配合を以下のように変更し、合成例１と同様にし
てポリエステル樹脂ワニスII〜VI、水性ポリエステル樹
脂ワニスＢ〜Ｆを調製た。樹脂およびワニスの特性を表
１および表２に示す。

【００２９】 ＊ポリイソプレンジオール，分子量＝２，４００，平均
重合度３４，出光石油化学（株）製

【００３０】 ＊合成例３：ポリテールＨＡ（水素化ポリブタジエンジ
オール、分子量＝２，２００，平均重合度３９，三菱化
成工業（株）製） ＊合成例４：ポリテールＨ（水素化ポリブタジエンジオ
ール，分子量２，３５０，平均重合度４２，三菱化成工
業（株）製） ＊合成例５：Ｒ−４５ＨＴ（ポリブタジエンジオール，
分子量２，２７０，平均重合度４２，出光石油化学
（株）製）

【００３１】

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】合成例７〜１０（比較例用樹脂） 原料の配合を表３のように変更し、合成例１と同様にし
てポリエステル樹脂ワニスVII 〜X ，水性ポリエステル
樹脂ワニスＧ〜Ｊを調製た。樹脂およびワニスの特性を
それぞれ表３および表４に示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】実施例１〜６および比較例１〜３顔料分散ペースト 表２および表４の水性ポリエステルワニスＡ〜Ｊそれぞ
れ１００重量部に対し、イオン交換水３０重量部とルチ
ル型二酸化チタン１３０重量部を加え、予備混合を行っ
た後ペイントコンディショナー中でガラスビース媒体を
加え、室温で１時間混合分散し、粒度５μ以下、不揮発
分６５．４％の顔料分散ペーストを得た。

【００３８】塗料組成物 表２および表４の水性ポリエステルワニスＡ〜Ｊに対
し、同じ水性ポリエステルワニスから調製した顔料ペー
ストを加え、さらにヘキサメトキシメチロールメラミン
およびｐ−トルエンスルホン酸を加え、塗料組成物を調
製した。

【００３９】各塗料組成物をフォードカップＮｏ．４を
用いて３０秒／２０℃までイオン交換水で希釈し、性能
を評価した。結果を表５に示す。

【００４０】評価方法 １）光沢：塗料をブリキ板上に塗布し、１５０℃で３０
分間焼付けし、ＪＩＳＫ−５４００に準拠して評価し
た。 ２）鉛筆硬度：同上。 ３）耐溶剤性：硬化塗膜をキシレンを含ませたガーゼで
往復１０回こすり、塗膜の状態を観察した。 ４）ピン限界膜厚：１０ｃｍ×３０ｃｍの鋼板に、厚膜
部で約７０μになるようにスプレーで膜厚傾斜塗装し、
塗装ブース（２５℃，７５％ＲＨ）中に塗板を水性に保
持した後、１５０℃で３０分間焼付け硬化させる。この
際にピンホール欠陥のない最大膜厚をもってピン限界と
する。 ５）ヘコミ性：３０ｃｍ×４０ｃｍのブリキ板上にスプ
レー塗装（約３５μ）し、約１分後に同じ塗料をダスト
塗装した際のヘコミ状態を目視評価する。 ○：良好，△：やや不良，×：不良 ６）耐チッピング性：リン酸亜鉛処理した厚さ０．８ｍ
ｍのダル鋼板にカチオン電着塗料（日本ペイント（株）
製パワートップＵＰ−５０）を乾燥膜厚が約２５μにな
るように電着塗装し１６０℃×３０分で焼付け、次いで
各実施例および比較例の塗料を乾燥膜厚が約３５μにな
るようにスプレー塗装し、１５０℃で３０分間焼付け
た。冷却後直ちに、ベース塗料（日本ペイント（株）製
オルガＴＯ−５２１）を乾燥膜厚が約１６μになるよう
にスプレー塗装し、約７分間セッティング後、アクリル
メラミン系クリヤー塗料（日本ペイント（株）製オルガ
ＴＯ−５６３）を乾燥膜厚が約４０μになるようにスプ
レー塗装し、１４０℃で２０分間焼け付けたものを供試
塗板とした。飛石試験機（スガ試験機（株）製）の試料
ホルダーに、−３０℃に冷却した塗膜を石の進入角が６
０°になるように取り付け、１００ｇの７号砕石を３ｋ
ｇ／ｃｍ² の空気圧で噴射し、砕石を塗板に衝突させ
る。そのときのハガレ傷の程度（数と大きさ）を評価す
る。 ◎：ハガレ傷殆どなし，○：小ハガル少しあり，△：と
ころどころにハガレ傷，×：全面にハガレ傷 ７）タレ限界膜厚：直径５ｍｍの穴を長軸方向の中央に
有する１０ｃｍ×３０ｃｍの鋼板に厚膜部で約７０μに
なるようにスプレーで膜厚傾斜塗装し、塗装ブース（２
５℃，７０％ＲＨ）中に塗板を垂直に保持した後、１５
０℃で３０分焼付け硬化させる。この際穴からタレが生
じていない最大膜厚をもってタレ限界とする。

【００４１】

【表５】

【００４２】実施例７〜１３および比較例４〜６ 樹脂微粉末として、酸価５３，Ｔｇ１０９℃，分子量３
８００のポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業
（株）製ファインディックＭ６１０７）の微粉末（粒径
４５μ以下）を用い、表６の配合により水性塗料組成物
を調製した。水性ポリエステル樹脂ワニスＡ〜Ｊのそれ
ぞれへ加熱攪拌しながら上記樹脂微粉末を徐々に加え、
７０℃で１５分間保持して攪拌分散し、安定した分散液
を得た。この分散液に、実施例１〜６および比較例１〜
３で用いた、同じ水性ポリエステル樹脂ワニスから調製
した顔料ペーストを加え、さらにヘキサメトキシメチロ
ールメラミンおよびｐ−トルエンスルホン酸を加えて混
合し、塗料組成物を調製した。得られた各塗料を実施例
１〜６および比較例１〜３と同じ評価方法で評価した。
結果を表６に示す。

【００４３】

【表６】

【００４４】実施例１４ リン酸亜鉛処理した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板に、カチ
オン電着塗料（日本ペイント（株）製パワートップＰＵ
−５０）を乾燥膜厚約２５μになるように電着塗装し、
水洗、予備加熱後、実施例７の水性塗料を乾燥膜厚約３
５μとなるようにスプレー塗装し、１５０℃で３０分間
焼付けた。次に下記配合のベース塗料をフォードカップ
＃４で１４秒に粘度調整し、エアースプレーで乾燥膜厚
１５μになるように２ステージ塗装し、７分間放置後、
下記配合のクリヤー塗料をフォードカップ＃４で２０秒
に粘度調整し、エアースプレーで乾燥膜厚４０μになる
ようにベース塗膜上にウエット・オン・ウエット塗装
し、１０分間放置後１４０℃で３０分間焼付け硬化し
た。焼付け後塗膜はタレ、ピンホール等の欠陥がなく、
光沢９５以上で、フロー性および鮮映性も良好であっ
た。

【００４５】ベース塗料の配合 アルペースト７１６０Ｎ（東洋アルミニウム（株）製 １０．９部 アルミフレークペースト、アルミフレーク含量６５％） アルマテックスＮＴ−Ｕ−４４８（三井東圧化学（株）製 ６６．９部 熱硬化型アクリル樹脂ワニス，固形分４８％） ユーバン２０Ｎ−６０（三井東圧化学（株）製 １３．５部 メラミン樹脂ワニス，固形分６０％） トルエン ６．４部 ｎ−ブタノール ２．０部 トリエチルアミン ０．５部

【００４６】クリヤー塗料の配合 ダイヤナールＨＲ−５５４（三菱レーヨン（株）製 ５８．３部 熱硬化型アクリル樹脂ワニス，固形分６０％） ＡＣＲ−４６１（日本ペイント（株）製 ６３．６部 熱硬化型アクリル樹脂ワニス，固形分５５％） ユーバン２０Ｎ−６０ ５０．０部 チヌビン９００（チバガイギー社製紫外線吸収剤） ２．０部 サノールＬＳ−２９２（三共有機合成（株）製 １．０部 酸化防止剤） ｎ−ブタノール １．３部 ソルベッソ１００ ５．０部

【００４７】実施例１５ 実施例１４の溶剤型ベース塗料を下記配合の水系ベース
塗料に変更し、フォードカップ＃４で３０秒に粘度調整
し、エアースプレーで乾燥膜厚１５μｍとなるように２
ステージ塗装し、８０℃×５分間プレヒート後同じ溶剤
型クリヤー塗料を塗装した以外は、実施例１４と同じ操
作により複合塗膜を得た。焼付け後の塗膜はタレ、ピン
ホール等の欠陥がなく、光沢９０以上で、フロー性およ
び鮮映性も良好であった。

【００４８】ベース塗料の配合 アルペースト７１６０Ｎ １５部 サイメル３０３（三井東圧化学（株）製 ３０部 メラミン樹脂） フォスフォレックスＡ−１８０Ｌ（堺化学工業（株）製 ２部 イソステアリルフォスフェート） 水性アクリル樹脂ワニス＊ １１２部 ウレタンエマルジョン（固形分３３％，酸価１６．２） ４３部 ＊下記モノマー混合物を重合して得られる固形分５０
％，数平均分子量１２，０００，水酸基価７０，酸価５
８のアクリルアミド含有アクリル樹脂の水性ワニス。

【００４９】 エチレングリコールモノブチルエーテル ７６部 スチレン １５部 メタクリル酸メチル ６３部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ４８部 アクリル酸ｎ−ブチル １１７部 メタクリル酸 ２７部 アクリルアミド ３０部 アゾビスブチロニトリル ３部 ジメチルエタノールアミン ２８部 脱イオン水 ２００部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 63/52 Ｃ０８Ｇ 63/52 63/60 63/60 (72)発明者 柴田 康弘 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−16173（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−120719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−45359（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−252355（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−111393（ＪＰ，Ａ) 米国特許4370446（ＵＳ，Ａ) 英国特許出願公開2001330（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 167/00 - 167/08 C08G 63/00 - 63/91

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）全反応成分の合計量を基準にして平
   均重合度５〜５０のヒドロキシル基末端ポリアルカジエ
   ンジオール単独、平均重合度５〜５０のヒドロキシル基
   末端水添ポリアルカジエンジオール単独、またはその混
   合物１〜３０重量％を含み、酸価５〜１５０，水酸基価
   ３０〜２５０を有するポリエステル樹脂と、 （ｂ）架橋剤とを、塩基を含む水性媒体中に溶解または
   分散してなる熱硬化性水性塗料組成物。
2. 【請求項２】前記ポリエステル樹脂は、全反応成分の合
   計量を基準にして３０重量％までの炭素数６以上の脂肪
   酸またはそれを含む油脂を含んでいるアルキド樹脂であ
   る請求項１の熱硬化性水性塗料組成物。
3. 【請求項３】前記ポリエステル樹脂は、全反応成分の合
   計量を基準にして３〜３０重量％の環状ラクトンを含ん
   でいる請求項１または２の熱硬化性水性塗料組成物。
4. 【請求項４】前記ポリエステル樹脂は、全反応成分の合
   計量を基準にして１０〜６０重量％の芳香族多価カルボ
   ン酸を含んでいる請求項１ないし３のいずれかの熱硬化
   性水性塗料組成物。
5. 【請求項５】前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量
   １０，０００〜２００，０００を有する請求項１〜４の
   いずれかの熱硬化性水性塗料組成物。
6. 【請求項６】前記ポリアルカジエンジオールおよび水添
   ポリアルカジエンジオールは、数平均分子量１，０００
   〜４，０００のポリイソプレンジオール、ポリブタジエ
   ンジオールおよびそれらの水素添加物である請求項１な
   いし５のいずれかの熱硬化性水性塗料組成物。
7. 【請求項７】前記架橋剤はメラミン樹脂であり、その割
   合は固形分としてポリエステル樹脂：メラミン樹脂重量
   比＝６：４〜８：２である請求項１ないし６のいずれか
   の熱硬化性水性塗料組成物。
8. 【請求項８】塗料中に分散したカルボキシル基含有樹脂
   の微粉末を含んでいる請求項１ないし７のいずれかの熱
   硬化性水性塗料組成物。
9. 【請求項９】前記カルボキシル基含有樹脂の微粉末を、
   前記ポリエステル樹脂に対する重量比で２：９８〜４
   ０：６０の割合で含んでいる請求項８の熱硬化性水性塗
   料組成物。
10. 【請求項１０】顔料をさらに含んでいる請求項１ないし
    ９のいずれかの熱硬化性水性塗料組成物。
11. 【請求項１１】被塗装物表面に、電着塗装層と中塗層と
    上塗層とよりなる複合層を塗装し、硬化させることより
    なる複合塗膜形成方法において、中塗層として請求項１
    ないし１０のいずれかの塗料組成物を使用して硬化後ま
    たは硬化前の電着塗装層の上に塗装し、中塗層または電
    着塗装層と中塗層を同時に焼付硬化した後、上塗層を形
    成することを特徴とする複合塗膜形成方法。