JPH0739558B2 - 有機溶剤型塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低温硬化性を有し、塗膜の可撓性、加工性にす
ぐれ、更に塗装時に発生する有機溶剤やホルマリンが少
なく、また塗料の高固形分化に寄与するメラミンホルム
アルデヒド樹脂を架橋剤として用いる有機溶剤型塗料用
樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 熱硬化型塗料として従来よりカルボキシル基、ヒドロキ
シル基を含むアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂等と、メラミンとホルムアルデヒドを反応さ
せ、さらにアルコールにより変性を行うことによって得
られるメラミンホルムアルデヒド樹脂（以下メラミン樹
脂と略称する）からなる樹脂組成物を用いることは知ら
れている。そして、このメラミン樹脂として一般的にメ
チルエーテル化メチロールメラミン樹脂、ブチルエーテ
ル化メチロールメラミン樹脂および混合アルキルエーテ
ル化メチロールメラミン樹脂（特公昭57−40187号）を
用いることも知られている。

一方、これら熱硬化型塗料の使用分野であるプレコート
メタル用塗料、自動車用塗料、家電用塗料等において、
近年塗装の合理化、低公害化がさけばれ、次のような要
求がある。

（１）省エネルギーやコストダウン或は作業性向上のた
め焼付温度の低温化の要求。

（２）亜鉛鉄板やアルミニウム板等は工場塗装され、プ
レコートメタル、カラートタン、カラーアルミ等と呼ば
れる塗装板にした後、折り曲げ加工、打ち抜き加工等の
後加工を行って使用されることが増加しているが、この
ために後加工に耐える可撓性や加工性の要求。

（３）低公害化のために、塗装時発生する有機溶剤やホ
ルマリンの低減化および塗料の高固形分化の要求。

これらの要求に対して従来より様々な試みがなされて来
た。例えば、焼付温度の低温化に対してはメチロール基
を多く含有するメラミン樹脂で対応する方法や、酸触媒
を併用する方法が試みられてきたが、前者の場合には一
般に該メラミン樹脂はメラミン核が多く縮合した多核体
であり、硬化後得られる塗膜の可撓性、加工性が乏し
く、また高固形分のメラミン樹脂を得るのが困難であ
り、塗料の高固形分化に適さず、さらに塗装時発生する
有機溶剤やホルマリンの量が多い。

又、後者の場合使用されるメラミン樹脂は一般にメチロ
ール基およびイミノ基含量の少ない単核体の多いアルキ
ルエーテル化メチロールメラミン樹脂であり、高固形分
のメラミン樹脂が得られ、塗料の高固形分化や塗装時発
生する有機溶剤やホルマリンの低減化ができ得られる塗
膜も後加工に耐える可撓性や加工性を示すが、酸触媒の
種類および添加量と塗膜物性のバランスが取り難く、ま
た塗膜に残った酸触媒が塗膜の耐水性、耐薬品性および
黄変性を損い、また酸触媒の存在により顔料とくに塩基
性顔料の色変りや、塗料の貯蔵安定性を低下させるとい
う問題を生ずることがある。

また、後加工に耐える塗膜を得るためにオイルフリーア
ルキッド或は、オイルフリーポリエステルなどと称され
る樹脂中に天然油成分を含まないかごく少量含む樹脂
や、高分子量ポリエステル樹脂或は硅素をその中に含む
シリコンポリエステル樹脂、およびシリコンアクリル樹
脂、或は弗素をその中に含む弗素ポリエステルおよび弗
素アクリル樹脂等の樹脂が新たに開発され、これらと相
溶性のよいメチルエーテル化メチロールメラミン樹脂を
架橋成分とする塗料組成物は耐候性、耐久性、加工性等
の向上した塗料として試みられてきた。しかしながら、
メラミン樹脂が分子量の低い単核体が主成分であること
に起因すると思われる泡、ピンホール、フィッシュア
イ、クレーター等が生じて、塗装面の外観を損ね、塗装
物の商品価値を低下させるという欠点を持っている。

さらに低公害化に対応するために塗装時発生する有機溶
剤やホルマリンを回収して焼却処理できるような塗装設
備の改良が行われているが、塗料の高固形分化、含有ホ
ルマリンの低減化により、これらの発生量を少なくする
のが根本的な問題であることは言うまでもない。

発明が解決しようとする問題点 このように塗料や塗膜の様々な要求に対して種々のメラ
ミン樹脂が提案されてきたが未だ充分とは言えない。す
なわち、ブチルエーテル化メチロールメラミン樹脂は一
般に多核体であり、可撓性、加工性の良好な塗膜が得難
く、また、通常の取扱い可能な粘度ではメラミン樹脂の
高固形分化が困難で、塗料の高固形分化に適さず、塗装
時発生する有機溶剤やホルマリンの量が多い。また、製
造条件によりメラミン核の縮合を避けてメチルエーテル
化メチロールメラミン樹脂の場合と同様に単核体を主成
分とするように製造した場合には、架橋反応の温度が高
くなり低温化に適さない。

一方、メチルエーテル化メチロールメラミン樹脂は、一
般に分子量が低く単核体成分が多いため高固形分化が可
能であり、従って塗料の高固形分化や塗装時発生する有
機溶剤やホルマリン量を減少させ、また自己縮合が少な
いため可撓性、加工性が良好で、しかもブチルエーテル
化メチロールメラミン樹脂に比べ光沢度の高い塗膜を得
ることができる特徴を有するが、泡、ピンホール、フィ
ッシュアイ、クレーター等を生じ易い欠点を有してい
る。

これらに比べ混合アルキルエーテル化メチロールメラミ
ン樹脂は、高固形分化が可能であり、従って塗料の高固
形分化に寄与し、塗装時発生する有機溶剤やホルマリン
の量を低減化でき、可撓性、加工性の良好な塗膜が得ら
れるが、従来の混合アルキルエーテル化メチロールメラ
ミン樹脂では焼付時の低温化が不充分、かつ塗装時発生
するホルマリン量が未だ多く満足できるものとは言えな
い。またメラミン核の平均重合度が低い場合には塗膜な
泡、ピンホール、フィッシュアイ、クレーター等を生じ
易く、かつ焼付時の低温化が不充分である。

また、メチルエーテル化メチロールメラミン樹脂とブチ
ルエーテル化メチロールメラミン樹脂を混合して用いる
方法においては、この場合もそれぞれ単独に用いた時に
比べ、良好な結果は得られるものの未だ充分満足し得る
ものとは言えなかった。

問題点を解決するための手段 そこで本発明者らは、これらの欠点を改良すべく更に検
討を重ねた結果、メラミン核にホルムアルデヒドを結合
する際イミノ基を残し、かつ炭素数の異なる二種以上の
アルコールを用いて結合ホルマリンをアルコキシ変性化
し、かつメラミン核の平均重合度を適切な範囲に定めた
メラミン樹脂を架橋剤とする塗料用樹脂組成物を用いる
ことにより、低温焼付が可能で、塗工時発生する有機溶
剤やホルマリンの量を減少し、かつ泡、ピンホール、フ
ィッシュアイ、クレーター等を生じることのない塗装が
可能で、可撓性、加工性にすぐれた塗膜が得られ、さら
に塗料を高固形分化することが可能であることを見出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、メラミン核１個当り平均５個未満の
結合ホルムアルデヒド、1.0〜3.5個のメチルエーテル
基、0.5〜3.0個のブチルエーテル基、0.5〜3.0個のイミ
ノ基、0.5未満のメチロール基を有し、かつメラミン核
の平均重合度が1.5〜3.5の混合アルキルエーテル化メチ
ロールメラミン樹脂を５〜50重量部と加熱によりこれと
反応し、架橋硬化するヒドロキシル基、カルボキシル
基、グリシジル基、メチロールアミド基、アルコキシメ
チロールアミド基もしくはチオール基の一種以上を含有
するビニル系単量体と他のビニル系単量体との共重合樹
脂、又はヒドロキシル基もしくはカルボキシル基の一種
又は二種を含有するアルキッド樹脂、又はポリエステル
樹脂、又はこれらの混合物の50〜95重量部とからなるこ
とを特徴とする塗料用樹脂組成物である。

作用 本発明の混合アルキルエーテル化メチロールメラミン樹
脂としては、代表的には１つのメラミン核にブチルエー
テル基、メチルエーテル基、イミノ基およびメチロール
基の全てを同時に有する場合が挙げられる。この他、こ
のような混合アルキルエーテル化メチロールメラミン樹
脂とメチルエーテル化メチロールメラミン樹脂および／
又はブチルエーテル化メチロールメラミン樹脂および／
又は本発明範囲以外の混合アルキルエーテル化メチロー
ルメラミン樹脂との混合物であっても、これら混合物の
メラミン核１個当り平均の結合ホルムアルデヒド、メチ
ルエーテル基、ブチルエーテル基、イミノ基、メチロー
ル基の数、及びメラミン核の平均重合度が本発明に規定
する範囲内である場合も含まれる。また製造条件により
単核体と多核体の混合であっても本発明に規定する範囲
内であるような場合も含まれる。

本発明にいう混合アルキルエーテル化メチロールメラミ
ン樹脂、例えば、メラミンとホルマリンを、塩基性条件
下で加熱によりメチロールメラミを合成し、次いで該メ
チロールメラミンにメタノールおよびブタノールを加え
て酸性条件下で反応させて製造するか、或は該メチロー
ルメラミンにメタノールのみを加えて酸性条件下で反応
させることにより一旦メチルエーテル化メチロールメラ
ミン樹脂を合成し、次に該メチルエーテル化メチロール
メラミン樹脂にブタノールを加え酸性下でエーテル交換
反応を行うことにより製造することができる。

本発明に規定する混合アルキルエーテル化メチロールメ
ラミン樹脂において、メラミン核１個当り平均５個以上
の結合ホルマリンを有する場合には、本発明に規定する
メラミン核１個当り平均0.5〜3.0個のイミノ基を有し、
かつメラミン核の平均重合度が1.5〜3.5のメラミン樹脂
を経済性の伴った方法で製造することは困難である。結
合ホルマリンの下限値はメラミン核１個当り、好ましく
は３、さらに好ましくは４である。

また、メラミン核１個当り1.0〜3.5個、好ましくは1.5
〜3.0個のメチルエーテル基およびメラミン核１個当り
0.5〜3.0個、好ましくは1.0〜2.0個のブチルエーテル基
を有することが高光沢、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、
可撓性、加工性、およびクレーター等の塗膜物性のバラ
ンスの良い塗膜を得るために必要である。

またメラミン核１個当り0.5〜3.0個、好ましくは0.5〜
1.5個のイミノ基を含有することが必要で、イミノ基が
0.5個未満である場合には、焼付温度の低温化が困難と
なり、該イミノ基が３個超含有するメラミン樹脂は、製
造時、メラミン核の重合を避けるために、アルキルエー
テル化反応を稀薄溶液中で行わねばならず、経済性の伴
った製造が困難であるばかりでなく、たとえ製造したと
しても塗膜の耐水性や耐酸性を低下させる。

またメラミン核１個当り、0.5個以上のメチロール基の
含有する場合には、塗装時に発生するホルマリン量が多
くなるばかりでなく、メラミン樹脂を高固形分化した場
合貯蔵安定性が低下し、更には塗料組成物の安定性にも
好ましくない。

次に本発明のもう１つの成分であるアルキッド樹脂、ポ
リエステル樹脂、および本発明に限定された種々の官能
基を含む共重合樹脂は市販品又は従来使用されてきたも
のを使用できる。

本発明の混合アルキルエーテル化メチロールメラミンと
共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等との
混合比率は５〜50:95〜50（重量比）が適当であり、こ
の範囲を外れると加熱によっても両者が充分に反応せ
ず、その目的を達しない。

実施例 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし例
中、％および部とあるのは、特に記載のない限り、それ
ぞれ重量％、重量部を示すものとする。

又、塗膜の評価方法、および塗料組成物の貯蔵安定性、
不揮発分の測定法を以下に記す。

光沢度・・・JIS−Ｋ−5400 6.7に準じた。

耐溶剤性・・・キシレンをガーゼに浸したものでこす
り、下地が見えるまでの往復回数で示した。

エリクセン・・・エリクセン試験機により、塗膜が割れ
るまでの押し出し距離（mm）で示した。

デュポン・・・JIS−Ｋ−5400 6.13 B法に準じ、500g
のおもりと先端1/2R″の打付具を使用し測定した。

鉛筆硬度・・・JIS−Ｋ−5400 6.14に準じた。

塗膜外観・・・塗膜板上に生じた泡、ピンホール、フィ
ッシュアイ、クレーター等を目視により次のような五段
階評価をした。

◎極めて良好、○良好、△普通、×悪い、××極めて悪
い。

貯蔵安定性・・・希釈塗料を調整直後、および60℃、16
時間放置後、それぞれNo.4フォードカップにより、塗料
の落下に要する時間（秒）を測定し、その差により貯蔵
安定性を測定した。

希釈塗料の不揮発分・・・JIS−Ｋ−5400 8.2.1に準じ
た。

黄変性・・・160℃、20分間焼付けた塗装板をJIS−Ｋ−
5400 6.5に準じて測定し、 として表わした。

製造例１ 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた１の四つ口
フラスコにメラミン126g（1.0モル）、および80％パラ
ホルム168.75g（4.5モル）、およびメタノール320g（1
0.0モル）を入れ、20％苛性ソーダ水溶液でpHを9.0〜9.
5に調整した後、還流下で60分反応させた。

反応終了後内温を30℃まで冷却し、50％硫酸26mlを加
え、35℃で60分メチルエーテル化反応を行った。反応終
了後20％苛性ソーダ水溶液を加えて反応液のpHを9.5〜1
0.5に調整し、次いで常圧濃縮を行いメタノールを留去
し、内温が80℃に達したら減圧下で濃縮し、完全にメタ
ノールを留去した。次に内温を60℃まで冷却した後、メ
タノール320g（10.0モル）を加え、35℃に保ち、50％硫
酸26mlを加え、30分再びメチルエーテル化反応を行った
後、20％苛性ソーダ水溶液を加え、反応液のpHを9.5〜1
0.5に調整し、前述同様の常圧濃縮および減圧濃縮を行
いメタノールを完全に系外に留去した。

次いで内温を60℃まで冷却した後ブタノール277.5g（3.
75モル）を加え、45℃に保ちながら50％硫酸4.5mlを加
え、２時間エーテル交換反応を行った。反応終了後、20
％苛性ソーダ水溶液によりpHを9.5〜10.5に調整し、中
和塩が析出し、ブタノール臭がしなくなるまで減圧濃縮
を行った後、内温を80℃まで冷却し、希釈用ブタノール
88.8（1.2モル）を加え、吸引濾過により中和塩を除去
し、不揮発80.1％の混合アルキルエーテル化メチロール
メラミン樹脂（Ａ−１）を得た。この製品の分析結果を
第１表に示す。

製造例２ 製造例１で80％パラホルムを187.5g（5.0モル）、およ
び希釈用ブタノールを111g（1.5モル）に替える他は、
同様にして不揮発分80％の混合アルキルエーテル化メチ
ロールメラミン樹脂（Ａ−２）を得た。この製品の分析
結果を第１表に示す。

比較製造例１ 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた１の四つ口
フラスコに、メラミン126g（1.0モル）、および80％パ
ラホルム168.75g（4.5モル）、およびメタノール320g
（10.0モル）を入れ、20％苛性ソーダ水溶液でpHを9.0
〜9.5に調整した後、還流下で60分反応させた。

次に反応液を冷却し35℃に保ちながら50％硫酸26mlを加
え、60分メチルエーテル化反応を行った。反応終了後20
％苛性ソーダ水溶液を加えて反応液のpHを9.5〜10.5に
調整し、次いで常圧濃縮を行いメタノールを留去した。
内温が80℃に達した後減圧濃縮を行い、メタノールを完
全に留去した。次に反応液を冷却し、メタノール320g
（10.0モル）を加え、35℃に保ちながら50％硫酸26mlを
加えて30分再びメチルエーテル化反応を行った後、20％
苛性ソーダ水溶液を加え、反応液のpHを9.5〜10.5に調
整し、前述同様の常圧濃縮および減圧濃縮を行った。

次いで反応液の温度を60℃まで冷却し、ブタノール74g
（1.0モル）を加え稀釈した後、吸引濾過による中和塩
を除去し、不揮発分79.7％のメチルエーテル化メチロー
ルメラミン樹脂（Ｂ−１）を得た。この製品の分析結果
を第１表に示す。

比較製造例２ 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた２の四つ口
フラスコに、メラミン126g（1.0モル）、80％パラホル
ム168.75g（4.5モル）、およびメタノール160g（5.0モ
ル）を入れ、20％苛性ソーダ水溶液でpHを9.0〜9.5に調
整した後、還流下で60分反応させる。反応終了後内温を
30〜40℃に保持し減圧下でメタノールおよび水を系外に
留去した。

次にブタノール740g（10モル）を加え内温を45℃に保ち
ながら50％硫酸26mlを加えて60分エーテル化反応を行っ
た。反応終了後20％苛性ソーダ水溶液を加えて反応液の
pHを9.5〜10.5に調整し、反応液を加温しながら減圧濃
縮を行い、内温が110℃に達したら減圧濃縮をさめ冷却
する。内温が80℃まで低下した後ブタノール740g（10モ
ル）を加え40℃まで冷却し、次いで50％硫酸26mlを加え
て45℃で30分間再びブチルエーテル化を行った。反応終
了後20％苛性ソーダ水溶液を加え反応液のpHを9.5〜10.
5に調整し、加温しながら減圧濃縮を行い、中和塩が析
出しブタノール臭がしなくなった後ブタノール185g（2.
5モル）を加えて稀釈し、次いで中和塩を吸引濾過によ
り除去し、不揮発分70.9％のブチルエーテル化メチロー
ルメラミン樹脂（Ｂ−２）を得た。この製品の分析結果
を第１表に示す。

比較製造例３ 温度計、撹拌機、および還流冷却器を備えた１の四つ
口フラスコにメラミン126g（1.0モル）、および80％パ
ラホルム300g（8.0モル）、およびメタノール320g（10.
0モル）を入れ、20％苛性ソーダ水溶液でpH9.0〜9.5に
調整した後還流下で60分反応させた。

次に反応液を冷却し35℃に保ちながら50％硫酸10.0mlを
加え、60分メチルエーテル化反応を行った。反応終了
後、20％苛性ソーダ水溶液を加えて反応液のpHを9.5〜1
0.5に調整し、次いで常圧濃縮を行いメタノールを留去
した。内温が80℃に達した後減圧濃縮を行い、メタノー
ルを完全に留去した。次に反応液を冷却しメタノール32
0g（10.0モル）を加え、35℃に保ちながら50％硫酸10.0
mlを加え、再びメチルエーテル化反応を行った後、20％
苛性ソーダ水溶液を加え反応液のpHを9.5〜10.5に調整
し、前述同様の常圧濃縮および減圧濃縮を行った。次い
で吸引濾過により中性塩を除去し、不揮発分98.5％のメ
チルエーテル化メチロールメラミン樹脂（Ｂ−３）を得
た。この製品の分析結果を第１表に示す。

実施例１ 市販アクリル樹脂（商品名アルマテックス785−５、不
揮発分50％、三井東圧化学（株）製）140部と、ルチル
型酸化チタン100部を三本ロールで混練後製造例１で製
造したメラミン樹脂（Ａ−１）37.5部を混合し、シンナ
ー（組成、キシレン:n−ブタノール：セロソルブアセテ
ート＝7:2:1（重量比））を加えて塗料組成物（Ｃ−
１）を作成した。

次にリン酸亜鉛処理板に乾燥塗膜が30μになるように塗
装し、熱風乾燥炉中で塗装板を作成した。得られた塗装
板の評価結果を第２表に示す。

実施例２ 実施例１でメラミン樹脂（Ａ−１）に替えて、製造例２
で製造したメラミン樹脂（Ａ−２）37.3部を使用する他
は全く同様にして塗料組成物（Ｃ−２）を作成し、全く
同様にして塗装板も作成した。得られた塗装板の評価結
果を第２表に示す。

比較例１ 実施例１でメラミン樹脂（Ａ−１）に替えて比較製造例
１で製造したメラミン樹脂（Ｂ−１）37.6部を使用する
他は全く同様にして塗料組成物（Ｃ−３）を作成し、全
く同様にして塗装板も作成した。得られた塗装板の評価
結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例１でメラミン樹脂（Ａ−１）に替えて比較製造例
２で製造したメラミン樹脂（Ｂ−２）42.3部を使用する
他は全く同様にして塗料組成物（Ｃ−４）を作成し、全
く同様にして塗装板も作成した。得られた塗装板の評価
結果を第２表に示す。

比較例３ 実施例１でメラミン樹脂（Ａ−１）に替えて比較製造例
３で製造したメラミン樹脂（Ｂ−３）30.5部、およびパ
ラトルエンスルホン酸1.0部、ｎ−ブタノール1.5部を使
用する他は全く同様にして塗料組成物（Ｃ−５）を作成
し、全く同様にして塗装板も作成した。得られた塗装板
の評価結果を第２表に示す。

実施例３ 市販ポリエステル樹脂（商品名アルマテックスＰ−64
6、不揮発分60％、三井東圧化学（株）製）116.7部と、
ルチル型酸化チタン100部を三本ロールで混練後、製造
例１で製造したメラミン樹脂（Ａ−１）37.5部を混合
し、シンナー（組成：ソルベッソ＃100:メチルイソブチ
ルケトン：セロソルブアセテート＝80:10:10（重量
比））を加えて塗料組成物（Ｄ−１）を作成した。

次にリン酸亜鉛処理板に乾燥塗膜が30μになるように塗
装し、熱風乾燥炉中で塗装板を作成した。得られた塗装
板の評価結果を第３表に示す。

実施例４ 実施例３でメラミン樹脂（Ａ−１）に替えて製造例２で
製造したメラミン樹脂（Ａ−２）37.3部を使用する他は
全く同様にして塗料組成物（Ｄ−２）を作成し、全く同
様にして塗装板も作成した。得られた塗装板の評価結果
を第３表に示す。

比較例４ 実施例３でメラミン樹脂（Ａ−１）に替えて比較製造例
１で製造したメラミン樹脂（Ｂ−１）37.6部を使用する
他は全く同様にして塗料組成物（Ｄ−３）を作成し、全
く同様にして塗装板も作成した。得られた塗装板の評価
結果を第３表に示す。

比較例５ 実施例３でメラミン樹脂（Ａ−１）に替えて比較製造例
２で製造したメラミン樹脂（Ｂ−２）42.3部を使用する
他は全く同様にして塗料組成物（Ｄ−４）を作成し、全
く同様にして塗装板も作成した。得られた塗装板の評価
結果を第３表に示す。

比較例６ 実施例３でメラミン樹脂（Ａ−１）に替えて比較製造例
３で製造したメラミン樹脂（Ｂ−３）30.5部、パラトル
エンスルホン酸1.0部、およびｎ−ブタノール1.5部を使
用する他は全く同様にして塗料組成物（Ｄ−５）を作成
し、全く同様にして塗装板も作成した。得られた塗装板
の評価結果を第３表に示す。

実施例５ 市販アルキッド樹脂（商品名ハリフタール915−60、不
揮発分60％、播磨化成工業（株）製）116.7部と、ルチ
ル型酸化チタン100部を三本ロールで混練後、製造例１
で製造したメラミン樹脂（Ａ−１）37.5部を混合し、シ
ンナー（組成：ソルベッソ＃100:メチルイソブチルケト
ン：セロソルブアセテート＝80:10:10（重量比））を加
えて塗料組成物（Ｅ−１）を作成した。次にリン酸亜鉛
処理板に乾燥塗膜が30μになるように塗装し、熱風乾燥
炉中で塗装板を作成した。得られた塗装板の評価結果を
第３表に示す。

実施例６ 実施例５でメラミン樹脂（Ａ−１）に替えて製造例２で
製造したメラミン樹脂（Ａ−２）37.3部を使用する他は
全く同様にして塗料組成物（Ｅ−２）を作成し、全く同
様にして塗装板も作成した。得られた塗装板の評価結果
を第４表に示す。

比較例７ 実施例５でメラミン樹脂（Ａ−１）に替えて比較製造例
１で製造したメラミン樹脂（Ｂ−１）37.6部を使用する
他は全く同様にして塗料組成物（Ｅ−３）を作成し、全
く同様にして塗装板も作成した。得られた塗装板の評価
結果を第４表に示す。

比較例８ 実施例５でメラミン樹脂（Ａ−１）に替えて比較製造例
２で製造したメラミン樹脂（Ｂ−２）42.3部を使用する
他は全く同様にして塗料組成物（Ｅ−４）を作成し、全
く同様にして塗装板も作成した。得られた塗装板の評価
結果を第４表に示す。

比較例９ 実施例５でメラミン樹脂（Ａ−１）に替えて比較製造例
３で製造したメラミン樹脂（Ｂ−３）30.5部、パラトル
エンスルホン酸1.0部、およびｎ−ブタノール1.5部を使
用する他は全く同様にして塗料組成物（Ｅ−５）を作成
し、全く同様にして塗装板も作成した。得られた塗装板
の評価結果を第４表に示す。

実施例７ イソフタル酸332部、アジピン酸158部、１、６−ヘキサ
ンジオール138部、ネオペンチルグリコール151部、トリ
メチロールプロパン80部、カージュラーE83部を縮合し
て得られる樹脂にキシロールを加えて固形分65％にした
ポリエステル樹脂ワニス50部、ルチル型酸化チタン100
部、カーボンブラック0.1部、ソルベッソ100（エクソン
製）８部、ブチルセロソルブ４部を三本ロールで混練
後、上記ポリエステル樹脂ワニス57.7部、製造例１で製
造したメラミン樹脂（Ａ−１）37.5部、エピコート1001
部（シェル化学製）の50％セロソルブアセテート溶液20
部、モダフロー（モンサント製）0.2部を加えて混合
し、塗料組成物（Ｆ−１）を作成した。

この塗料を希釈シンナー（トリオール／ソルベッソ100/
ソルベッソ150＝4/3/3）でNo.4フォードカップで25秒/2
0℃になるように希釈した。

リン酸亜鉛処理し、カチオン電着塗膜を施した0.8×100
×300mmのダル鋼板に乾燥塗膜が40μになるようにスプ
レー塗装し、熱風乾燥炉中で焼付け塗装板を作成した。
得られた塗装板、塗料の評価結果を第５表に示す。

実施例８ 実施例７でメラミン樹脂（Ａ−１）37.5部に替えて、メ
ラミン樹脂（Ａ−１）20部と（Ｂ−２）19.7部を使用す
る他は全く同様にして塗料組成物（Ｆ−２）を作成し、
全く同様にして塗装板も作成した。得られた塗装板、塗
料の評価結果を第５表に示す。

比較例10 実施例７でメラミン樹脂（Ａ−１）37.5部に替えて、メ
ラミン樹脂（Ｂ−１）37.6部を使用する他は全く同様に
して塗料組成物（Ｆ−３）を作成し、全く同様にして塗
装板も作成した。得られた塗装板、塗料の評価結果を第
５表に示す。

比較例11 実施例７でメラミン樹脂（Ａ−１）37.5部に替えて、メ
ラミン樹脂（Ｂ−２）42.3部を使用する他は全く同様に
して塗料組成物（Ｆ−４）を作成し、全く同様にして塗
装板も作成した。得られた塗装板、塗料の評価結果を第
５表に示す。

比較例12 実施例７でメラミン樹脂（Ａ−１）37.5部に替えてメラ
ミン樹脂（Ｂ−３）30.5部、パラトルエンスルホン酸1.
0、ｎ−ブタノール1.5部を使用する他は全く同様にして
塗料組成物（Ｆ−５）を作成し、全く同様にして塗装板
も作成した。得られた塗装板、塗料の評価結果を第５表
に示す。

実施例９ 無水フタル酸21.05部、イソフタル酸23.61部、トリメチ
ロールプロパン16.80部、ネオペンチルグリコール6.21
部、エチレングリコール3.83部、ヤシ油18.44部、カー
ジュラーE10.59部を縮合して得られる樹脂にキシロール
を加えて固形分60％にしたアルキッド樹脂ワニス50部、
ルチル型酸化チタン100部、ソルベッソ100（エクソン
製）12部を三本ロールで混練後、上記アルキッド樹脂ワ
ニス66.7部、メラミン樹脂（Ａ−１）37.5部、モダフロ
ー0.2部を加えて混合し、塗料組成物（Ｇ−１）を作成
した。

この塗料を希釈シンナー（メチルイソブチルケト、／ソ
ルベッソ100/ソルベッソ150＝2/4/4）でNo.4フォードカ
ップで24秒/20℃になるように希釈した。

リン酸亜鉛処理し、カチオン電着塗膜と中塗塗膜（日本
ペイント（製）オルガOP−２グレー）を施した0.8×100
×300mmのダル鋼板に乾燥塗膜が35μになるようスプレ
ー塗装し、焼付け塗装板を作成した。得られた塗装板、
塗料の評価結果を第６表に示す。

実施例10 実施例９でメラミン樹脂（Ａ−１）37.5部に替えて、メ
ラミン樹脂（Ａ−１）25.0部、メラミン樹脂（Ｂ−２）
14.1部を使用する他は全く同様にして塗料組成物（Ｇ−
２）を作成し、全く同様にして塗装板も作成した。得ら
れた塗装板、塗料の評価結果を第６表に示す。

比較例13 実施例９でメラミン樹脂（Ａ−１）37.5部に替えて、メ
ラミン樹脂（Ｂ−１）37.6部を使用する他は全く同様に
して塗料組成物（Ｇ−３）を作成し、全く同様にして塗
装板も作成した。得られた塗装板、塗料の評価結果を第
６表に示す。

比較例14 実施例７でメラミン樹脂（Ａ−１）37.5部に替えて、メ
ラミン樹脂（Ｂ−２）42.3部を使用する他は全く同様に
して塗料組成物（Ｇ−４）を作成し、全く同様にして塗
装板も作成した。得られた塗装板、塗料の評価結果を第
６表に示す。

比較例15 実施例９でメラミン樹脂（Ａ−１）37.5部に替えてメラ
ミン樹脂（Ｂ−３）30.5部、パラトルエンスルホン酸1.
0部、ｎ−ブタノール1.5部を使用する他は全く同様にし
て塗料組成物（Ｇ−５）を作成し、全く同様にして塗装
板も作成した。得られた塗装板、塗料の評価結果を第６
表に示す。

実施例11 メタクリル酸1.8部、メタクリル酸メチル39.4部、エチ
ルアクリレート43.6部、イソブチルアクリレート3.2
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート12.0部、アゾビ
スイソブチロニトリル1.8部をキシレン90部、メチルイ
ソブチルケトン10部中で重合して得られる数平均分子量
18000、不揮発分50％のアクリル樹脂ワニスA100部、メ
ラミン樹脂（Ａ−１）20.8部、アルミペースト1109MA
（東洋アルミニウム製）13部、モダフロー0.3部をディ
スパーにて混合し、塗料組成物（Ｈ−１−１）を作成し
た。この塗料を希釈シンナー（セロソルブアセテート／
酢酸ブチル／キシレン＝3/5/2）にてNo.4フォードカッ
プで15秒/20℃になるように希釈した。

次にスチレン30部、エチルヘキシルメタクリレート45.2
部、エチルヘキシルアクリレート5.5部、２−ヒドロキ
シルメタクリレート16.2部、メタクリル酸3.1部、アゾ
ビスイソブチロニトリル4.5部をキシレン80部、ｎ−ブ
タノール20部中で重合して得られる数平均分子量3400、
不揮発分50％のアクリル樹脂ワニスB100部、メラミン樹
脂（Ａ−１）39.0部、チヌビン900（チバガイギー製）
１部、サノールLS−292（三井製）１部、モダフロー0.3
部をディスパーにて混合し塗料組成物（Ｈ−１−２）を
作成した。この塗料を希釈シンナー（キシレン／ソルベ
ッソ100＝1/1）にてNo.4フォードカップで25秒/20℃に
なるように希釈した。

リン酸亜鉛処理し、カチオン電着塗膜、中塗塗膜を施し
た0.8×100×300mmのダル鋼板に２回塗りで希釈した塗
料組成物（Ｈ−１−１）を乾燥膜厚で20μになるよう塗
装し、３分後にその上に希釈した塗料組成物（Ｈ−１−
２）をウエットオンウエットで乾燥膜厚が35μになるよ
う塗装し焼付けた。得られた塗装板、塗料の評価結果を
第７表に示す。

実施例12 実施例11でメラミン樹脂（Ａ−１）20.8部に替えてメラ
ミン樹脂（Ａ−１）12.5部とメラミン樹脂（Ｂ−２）9.
4部、メラミン樹脂（Ａ−１）39.0部に替えてメラミン
樹脂（Ａ−１）23.4部とメラミン樹脂（Ｂ−２）17.6部
を使用する他は全く同様にして塗料組成物（Ｈ−２−
１）及び（Ｈ−２−２）を作成し、全く同様にして塗装
板も作成した。得られた塗装板、塗料の評価結果を第７
表に示す。

比較例16 実施例11でメラミン樹脂（Ａ−１）20.8部に替えてメラ
ミン樹脂（Ｂ−１）20.9部、メラミン樹脂（Ａ−１）3
9.0部に替えてメラミン樹脂（Ｂ−１）39.2部を使用す
る他は全く同様にして塗料組成物（Ｈ−３−１）及び
（Ｈ−３−２）を作成し、全く同様にして塗装板も作成
した。得られた塗装板、塗料の評価結果を第７表にし示
す。

比較例17 実施例11でメラミン樹脂（Ａ−１）20.8部に替えてメラ
ミン樹脂（Ｂ−２）23.5部、メラミン樹脂（Ａ−１）3
9.0部に替えてメラミン樹脂（Ｂ−２）44.1部を使用す
る他は全く同様にして塗料組成物（Ｈ−４−１）及び
（Ｈ−４−２）を作成し、全く同様にして塗装板も作成
した。得られた塗装板、塗料の評価結果を第７表に示
す。

比較例18 実施例11でメラミン樹脂（Ａ−１）20.8部に替えてメラ
ミン樹脂（Ｂ−３）16.9部、パラトルエンスルホン酸0.
3部、ｎ−ブタノール1.0部、メラミン樹脂（Ａ−１）3
9.0部に替えてメラミン樹脂（Ｂ−３）31.7部、パラト
ルエンスルホン酸0.3部、ｎ−ブタノール1.0部を使用す
る他は全く同様にして塗料組成物（Ｈ−５−１）及び
（Ｈ−５−２）を作成し、全く同様にして塗装板も作成
した。得られた塗装板、塗料の評価結果を第７表に示
す。

発明の効果 以上説明したように、本発明の有機溶剤型塗料用樹脂組
成物を用いた塗料組成物は低温硬化性、加工性、塗膜物
性に優れ、発生ホルマリンも少なく、塗料の高固形分化
にも寄与するもので、自動車、家電、コイルコーティン
グ等の塗料として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 阿部 一敏 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭54−120641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−119533（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メラミン核１個当り平均５個未満の結合ホ
   ルムアルデヒド、1.0〜3.5個のメチルエーテル基、0.5
   〜3.0個のブチルエーテル基、0.5〜3.0個のイミノ基、
   0.5未満のメチロール基を有し、かつメラミン核の平均
   重合度が1.5〜3.5の混合アルキルエーテル化メチロール
   メラミン樹脂を５〜50重量部と加熱によりこれと反応し
   架橋硬化するヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシ
   ジル基、メチロールアミド基、アルコキシメチロールア
   ミド基もしくはチオール基の一種以上を含有するビニル
   系単量体と他のビニル系単量体との共重合樹脂、又はヒ
   ドロキシル基もしくはカルボキシル基の一種又は二種を
   含有するアルキッド樹脂、又はポリエステル樹脂、又は
   これらの混合物の50〜95重量部とからなることを特徴と
   する有機溶剤型塗料用樹脂組成物。