TW202330811A - 熱硬化性剝離塗佈劑組成物及積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明一態樣的熱硬化性剝離塗佈劑組成物，係包含有：烷醚化三聚氰胺樹脂(A)、與酸觸媒(B)的熱硬化性剝離塗佈劑組成物；其中，烷醚化三聚氰胺樹脂(A)所含的烷醚基係含有乙醚基，且烷醚化三聚氰胺樹脂(A)的重量平均分子量係500~1,100。

Description

熱硬化性剝離塗佈劑組成物及積層體
本發明之一態樣係關於含有烷醚化三聚氰胺樹脂(A)之熱硬化性剝離塗佈劑組成物、及含有由該熱硬化性剝離塗佈劑組成物所形成硬化物層的積層體。
於剝離塗佈劑中，在陶瓷胚片用剝離膜等被要求耐熱性用途時自其耐熱性、硬化性及成本優異的觀點，而有將三聚氰胺樹脂使用為其中一成分者。 三聚氰胺樹脂在為控制極性、儲存安定性及反應性等目的下，大多採用經加成甲醛的三聚氰胺，利用各種醇施行改質的烷醚化三聚氰胺樹脂。 例如已有針對含甲醚化三聚氰胺樹脂(甲基化三聚氰胺樹脂)作為三聚氰胺樹脂之剝離層的陶瓷胚片製造工程用剝離膜進行探討之文獻(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-166706號公報
(發明所欲解決之問題)
如上所述，因為利用甲醇改質過的甲醚化三聚氰胺樹脂具有優異之硬化特性，而被普遍使用為剝離塗佈劑的主成分。然而，甲醚基係屬於高極性的一項要因，當在高濕度條件下施行塗佈時則會吸濕空氣中的水分，而導致因塗佈物層硬化獲得的塗膜(硬化塗膜)呈白化等塗膜外觀不良之情形。 特別是近年來隨剝離膜製造據點的全球化，其在高濕度(氣溫)區域的生產機會增加，而因上述不良情況導致生產性降低便成為當急之課題，因此被期待濕度依存性低的剝離塗佈劑。 再者，雖然甲醚化三聚氰胺樹脂為能發揮其特性，必需以較高溫度(例如120℃)硬化，但鑒於地球暖化等環境趨勢，而對可利用低溫硬化以削減所造成二氧化碳排放量的呼籲逐年提高，而被要求即使以較習知硬化溫度(例如120℃)更低溫度(例如80℃)施行硬化時，仍可具有三聚氰胺樹脂所要求的各種特性。
本發明之一態樣的課題係在於提供：當形成硬化塗膜時可抑制白化等塗膜外觀不良、即使以低溫硬化的情況但其密黏性、耐溶劑性等特性優異、且保存安定性亦優異之含烷醚化三聚氰胺樹脂的熱硬化性剝離塗佈劑組成物及該組成物。 (解決問題之技術手段)
因此本發明人等進行檢討的結果，發現根據含有特定烷醚化三聚氰胺樹脂與酸觸媒的熱硬化性剝離塗佈劑組成物，其可解決上述課題。
即，本發明之一態樣係含有以下事項。 [1]一種熱硬化性剝離塗佈劑組成物，係包含有：烷醚化三聚氰胺樹脂(A)、與酸觸媒(B)的熱硬化性剝離塗佈劑組成物；其中， 烷醚化三聚氰胺樹脂(A)所含的烷醚基係含有乙醚基，且烷醚化三聚氰胺樹脂(A)的重量平均分子量係500~1,100。 [2]如[1]所記載的熱硬化性剝離塗佈劑組成物，其中，烷醚化三聚氰胺樹脂(A)中所含的烷醚基，係更進一步含有甲醚基； 甲醚基相對於乙醚基的莫耳比(甲醚基)/(乙醚基)係90/10以下。 [3]如[1]或[2]所記載的熱硬化性剝離塗佈劑組成物，其中， 烷醚化三聚氰胺樹脂(A)所含烷醚基相對於三𠯤環1莫耳的平均莫耳比，係3~6。 [4]如[1]~[3]中任一項所記載的熱硬化性剝離塗佈劑組成物，其中，酸觸媒(B)係對甲苯磺酸。 [5]如[1]~[4]中任一項所記載的熱硬化性剝離塗佈劑組成物，其中，更進而含有剝離成分(C)。 [6]如[1]~[5]中任一項所記載的熱硬化性剝離塗佈劑組成物，其中，在烷醚化三聚氰胺樹脂(A)所含總有機碳中，源自生質的碳(C14)濃度係20~100%。 [7]如[1]~[6]中任一項所記載的熱硬化性剝離塗佈劑組成物，其中，烷基化醚三聚氰胺樹脂(A)之含量係，相對於上述熱硬化性剝離塗佈劑組成物中所含固形份100重量份，為10~99重量份。 [8]一種積層體，係在基材至少單面上設有硬化物層的積層體，其中，上述硬化物層係由[1]~[7]中任一項所記載的熱硬化性剝離塗佈劑組成物所形成。 [9]如[8]所記載的積層體，其中，上述基材係聚對苯二甲酸乙二酯。 [10]如[9]所記載的積層體，其中，上述基材係未處理聚對苯二甲酸乙二酯。 (對照先前技術之功效)
塗佈本發明之一態樣的含有烷醚化三聚氰胺樹脂之熱硬化性剝離塗佈劑，經硬化而獲得的塗膜，其可抑制白化等塗膜外觀不良、即使低溫硬化時其密黏性、耐溶劑性等特性仍優異。又，該熱硬化性剝離塗佈劑的保存安定性亦優異。
[熱硬化性剝離塗佈劑組成物] 本發明一態樣的熱硬化性剝離塗佈劑組成物，係含有：烷醚化三聚氰胺樹脂(A)、及酸觸媒(B)。
＜烷醚化三聚氰胺樹脂(A)＞ 本發明之一態樣的熱硬化性剝離塗佈劑組成物，係含有烷醚化三聚氰胺樹脂(A)。其中，三聚氰胺樹脂係由含三聚氰胺與甲醛的原料所獲得樹脂，其中一例的烷醚化三聚氰胺樹脂係由含有三聚氰胺、甲醛、以及烷醚化時所用醇的原料獲得之樹脂。
上述烷醚化三聚氰胺樹脂(A)中，該樹脂所含的烷醚基係含有乙醚基。藉由烷醚化三聚氰胺樹脂的烷醚基係含有乙醚基，其可抑制塗佈含烷醚化三聚氰胺樹脂(A)的熱硬化性剝離塗佈劑組成物，且經硬化獲得的塗膜(硬化塗膜)所出現之外觀不良，且能提升與基材間之密黏性及低溫儲存安定性。
從抑制塗佈由本發明之一態樣熱硬化性剝離塗佈劑組成物所獲得塗膜(硬化塗膜)的外觀不良、且更加提升耐溶劑性的觀點而言，上述烷醚化三聚氰胺樹脂(A)較佳係更進一步含有甲醚基。
當烷醚化三聚氰胺樹脂(A)係含有乙醚基與甲醚基的情況下，從可提升耐溶劑性的觀點，甲醚基相對於乙醚基的莫耳比(甲醚基)/(乙醚基)，較佳係90/10以下、更佳係50/50以下、特佳係30/70以下。 再者，當含有乙醚基與甲醚基的情況，上述莫耳比(甲醚基)/(乙醚基)通常係5/95以上。
從更加明顯顯現本發明效果的觀點而言，相對於烷醚化三聚氰胺樹脂(A)所含總烷醚基，乙醚基與視需要所含甲醚基的合計含量較佳係80~100莫耳%、更佳係90~100莫耳%。又，從同樣的觀點，所有烷醚基較佳係僅乙醚基、或僅乙醚基與甲醚基，特佳係僅乙醚基與甲醚基。
另外，烷醚化三聚氰胺樹脂(A)所含烷醚基的種類鑑定，以及含有複數烷醚基時該等的含量、莫耳比，係可利用氣相色層-質譜分析法(GC)來求取。 利用測定所檢測出的醇(例如乙醇或甲醇)，因為係源自烷醚化三聚氰胺樹脂(A)的烷醚基，因而可從所計算出的醇產生量，來求取烷醚化三聚氰胺樹脂(A)所含的烷醚基數量(莫耳)。
上述烷醚化三聚氰胺樹脂(A)利用GPC(凝膠滲透色層分析儀)所測定，聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)係500~1,100、較佳係600~1,100。藉由烷醚化三聚氰胺樹脂(A)的重量平均分子量在上述範圍內，不僅可提升耐溶劑性，且可抑制由熱硬化性剝離塗佈劑組成物所獲得塗膜(硬化塗膜)的外觀不良，即使以較低溫硬化的情況，但由熱硬化性剝離塗佈劑組成物所獲得塗膜與基材間之密黏性仍優異。又，熱硬化性剝離塗佈劑在低溫時的儲存安定性亦優異。
從提升由本發明熱硬化性剝離塗佈劑組成物所獲得塗膜(硬化塗膜)耐溶劑性的觀點，上述烷醚化三聚氰胺樹脂(A)所含烷醚基，相對於三聚氰胺骨架成分之三𠯤環1莫耳的平均莫耳比，較佳係3~6、更佳係4~6。 當烷醚基相對於三𠯤環1莫耳的平均莫耳比為未滿3的情況，會有交聯密度不足、耐溶劑性降低的顧慮。
另外，上述烷醚化三聚氰胺樹脂(A)的烷醚基與三𠯤環莫耳數，係利用核磁共振光譜( 13C-NMR)而可求得。
從抑制使用源自化石燃料的原料、形成對環境保全有貢獻的樹脂之觀點，在烷醚化三聚氰胺樹脂(A)的總有機碳中，源自生質的碳(C14)濃度較佳係20~100%、更佳係30~100%。
烷醚化三聚氰胺樹脂(A)之源自生質的碳(C14)濃度，係根據美國試驗材料規格(ASTM D6866 Method B)所求得。另外，關於計算方法，容在後述實施例中詳述。
本發明一態樣的熱硬化性剝離塗佈劑組成物中，烷醚化三聚氰胺樹脂(A)含量相對於該組成物所含固形份100重量份，較佳係10~99重量份、更佳係50~98重量份。
上述烷醚化三聚氰胺樹脂(A)的製造方法，只要在可製造滿足要件之樹脂前提下，則並無特別的限制。烷醚化三聚氰胺樹脂(A)的製造方法例如較佳係包括有：使用三聚氰胺與甲醛，首先施行羥甲基化反應後，再施行烷醚化反應的步驟；較佳係包括有：將三聚氰胺、甲醛及醇裝填於反應容器中，加熱至迴流溫度後，以酸為觸媒施行上述3成分之縮合反應的步驟。
[三聚氰胺] 上述三聚氰胺並無特別的限制，其可利用習知公知方法進行合成獲得，亦可為市售物。
[甲醛] 上述甲醛係可為水溶液、亦可為固態聚甲醛(paraformaldehyde)。從經濟性的觀點，較佳係甲醛濃度達80%以上的聚甲醛。
上述甲醛的使用量，係當將所使用三聚氰胺設為1莫耳時，較佳係3~12莫耳、更佳係4~10莫耳。若甲醛使用量設在上述範圍內，便可有效率地製造本發明所使用的烷醚化三聚氰胺樹脂(A)。
[醇] 上述步驟中，藉由使用乙醇作為醇，可製造乙醚化三聚氰胺樹脂。藉由使用該乙醚化三聚氰胺樹脂，則可抑制從熱硬化性剝離塗佈劑組成物所獲得塗膜(硬化塗膜)所出現的外觀不良，即使在較低溫硬化時，其從熱硬化性剝離塗佈劑組成物所獲得塗膜與基材間之密黏性仍優異。
此處，若使用甲醇作為醇，則可獲得甲醚化三聚氰胺樹脂，但容易導致塗膜(硬化塗膜)之外觀不良。又，若醇係使用丁醇，則可獲得丁醚化三聚氰胺樹脂，其雖不易引發塗膜(硬化塗膜)之外觀不良，但因為交聯反應較慢，被認為所獲得硬化物之耐溶劑性有降低的傾向。
上述乙醇使用量係將所使用三聚氰胺設為1莫耳時，較佳係3~20莫耳、更佳係5~12莫耳。若乙醇使用量設在上述範圍內，則可效率佳且廉價地製造本發明所使用烷醚化三聚氰胺樹脂(A)。
另外，在不致損及本發明目的前提下，亦可使用乙醇與少量C nH 2n+1OH(n係1或3~8之整數)所示其他醇的混合物。 從經濟性、塗膜(硬化塗膜)性能的觀點，n較佳係1、3或4。
＜酸觸媒(B)＞ 本發明的熱硬化性剝離塗佈劑組成物中更進一步含有酸觸媒(B)。藉由含有酸觸媒(B)，則可有效率地進行由三聚氰胺樹脂施行的前述縮合(交聯)反應。
上述酸觸媒(B)可使用有機酸及無機酸中之任一者，有機酸可舉例如：甲酸、草酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、烷基磷酸等，無機酸可舉例如：磷酸、亞磷酸、鹽酸、硫酸、硝酸、氫溴酸等。
上述酸觸媒(B)之中，較佳係有機酸，更佳係對甲苯磺酸、甲磺酸、十二烷基苯磺酸，特佳係對甲苯磺酸。因為該等的酸性度高、反應性優異，可以更低溫對離型層施行加工。所以，其可抑制因加工時的熱導致薄膜平面性降低、或捲繞外觀惡化。
本發明熱硬化性剝離塗佈劑組成物中的酸觸媒(B)含量，相對於烷醚化三聚氰胺樹脂(A)100重量份，較佳係1~10重量份、更佳係3~8重量份。藉由將酸觸媒(B)含量設在上述範圍內，則可有效率地進行硬化反應，且不會有積層於由上述組成物硬化所獲得硬化物層(典型係剝離層)上使用的對象物(例如後述陶瓷胚片)，移往酸觸媒之可能性，因此耐久性優異。
＜剝離成分(C)＞ 本發明一態樣的熱硬化性剝離塗佈劑組成物，較佳係含有剝離成分(C)。該剝離成分(C)只要可對硬化物層(剝離層)賦予所需剝離性，則並無特別的限定，可例如為：聚有機矽氧烷、聚矽氧改質丙烯酸樹脂、氟樹脂、丙烯酸樹脂等剝離性聚合體成分。該等之中較佳者係聚有機矽氧烷。上述剝離性聚合體成分可個別單獨使用、亦可併用或混合使用。
本發明一態樣的熱硬化性剝離塗佈劑組成物中，剝離成分(C)較佳係1分子中具有1個以上可與烷醚化三聚氰胺樹脂(A)化學性鍵結官能基的剝離性聚合體成分。此種官能基可舉例如：甲氧基等烷氧基；羥基、胺基、羧基、環氧基、巰基、異氰酸酯基等。藉由剝離成分(C)具有上述官能基，該剝離性聚合體成分(例如聚有機矽氧烷)則可利用與三聚氰胺樹脂的縮合反應而固定於三聚氰胺硬化物上，結果可抑制積層於由上述組成物硬化所獲得硬化物層(剝離層)上使用的對象物(例如陶瓷胚片)，移往源自剝離成分(C)的成分，可防止膠帶保管時重剝離化、使用時的黏著力降低。
當上述剝離成分(C)係聚有機矽氧烷時，重量平均分子量(Mw)較佳係1,000以上且10,000以下、更佳係9,000以下、特佳係3,000以上且8,000以下。藉由聚有機矽氧烷的重量平均分子量設在上述範圍內，則可使聚有機矽氧烷與三聚氰胺樹脂的相溶性更優異，容易形成表面狀態優異的剝離層。又，其可輕易將剝離面的表面自由能調整於適度範圍內。結果，其可兼顧本發明之一實施形態的積層體(例如剝離膜)的優異剝離性、與優異漿料塗佈性。
如上述的剝離成分(C)，例如作為含羥基之聚有機矽氧烷，可列舉如：BYK-Chemie・Japan公司製BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-SILCLEAN、信越化學工業公司製x-22-4952、JNC公司製        FM-4425；作為含羧基之聚有機矽氧烷可列舉如：信越化學工業公司製x-22-162C、x-22-3701E、x-22-3710、Toray・Dow Corning公司製BY16-750、BY16-880；作為含巰基之聚有機矽氧烷可列舉如：信越化學工業公司製x-22-167B；作為含胺基之聚有機矽氧烷可列舉如：信越化學工業公司製x-22-161B；作為環氧基之聚有機矽氧烷可列舉如：信越化學工業公司製x-22-163B等。
本發明之一態樣的熱硬化性剝離塗佈劑組成物中的剝離成分(C)含量，相對於烷醚化三聚氰胺樹脂(A)100重量份，較佳係0.1~20重量份、更佳係0.5~10重量份。藉由將剝離成分(C)含量設在上述範圍內，針對積層於由上述組成物硬化所獲得硬化物層(剝離層)上使用的對象物(例如陶瓷胚片)，其可輕易達成所需剝離性，可有效地抑制聚有機矽氧烷從剝離層移往該對象物。
＜溶劑＞ 本發明一態樣的熱硬化性剝離塗佈劑組成物中，為考慮其塗佈性等，通常係含有溶劑。依此即使熱硬化性剝離塗佈劑組成物含有溶劑的情況，當三聚氰胺樹脂係含有上述烷醚化三聚氰胺樹脂(A)的情況，若低溫保存時儲存安定性仍優異。
上述溶劑並無特別的限制，只要可溶解前述成分便可。上述溶劑可舉例如：甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴化合物；甲醇、乙醇、1-丁醇、異丙醇、異丁醇等醇化合物；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮化合物；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯化合物；二異丙醚、4-二㗁烷等醚化合物。該等係可單獨使用1種、亦可適當組合使用2種以上。 本發明之一態樣中，從使剝離成分(C)溶解的觀點，較佳係使用甲苯、甲乙酮，更佳係使用甲苯。
當本發明一態樣的熱硬化性剝離塗佈劑組成物中含有溶劑的情況，從其塗佈性的觀點，其摻合量相對於烷醚化三聚氰胺樹脂(A)100重量份，較佳係420~1995重量份、更佳係595~1395重量份。
＜其他成分＞ 本發明之一態樣的熱硬化性剝離塗佈劑組成物，係在不致阻礙本發明效果之範圍內，亦可含有其他成分。其他成分可舉例如：黏結劑、交聯劑、反應抑制劑、密黏提升劑、滑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、均塗劑、填充劑、消泡材、顏料等添加劑。
[黏結劑] 上述黏結劑只要是在1分子中具有2以上羥基之化合物(但，烷醚化三聚氰胺樹脂(A)除外)，則並無特別的限定，其可使用各種公知物。 其具體例可舉例如：乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、丁基乙基丙二醇、丁基乙基戊二醇等脂肪族二醇；1,4-環己二甲醇等脂環式二醇；三羥甲基丙烷、季戊四醇、二(三羥甲基)丙烷、二季戊四醇、二聚體二醇、氫化二聚體二醇、三聚體三醇、氫化三聚體三醇、蓖麻油、蓖麻油系改質多元醇、及雙酚化合物或其衍生物的環氧烷加成物等。又，尚亦可舉例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、及聚烯烴多元醇等高分子多元醇。該等係可單獨使用、亦可組合2種以上。
[交聯劑] 上述交聯劑係在只要具有可與羥基鍵結之官能基的化合物前提下，則並無特別的限定，其可使用各種公知物。 具體可舉例如：異氰酸酯系硬化劑、環氧系硬化劑、氮丙啶系硬化劑、羰二醯亞胺系硬化劑、㗁唑啉系硬化劑等。該等可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
上述黏結劑與交聯劑均係為提升本發明熱硬化性剝離塗佈劑組成物之硬化性所使用。又，上述黏結劑與交聯劑的含量係如上述，在不致阻礙本發明效果之範圍內，該等的含量並無特別的限制。
[積層體、剝離膜] 將依此所獲得本發明一態樣的熱硬化性剝離塗佈劑組成物，塗佈於基材上形成塗佈物層，再將該塗佈物層施行典型性加熱而硬化，則可形成含有由熱硬化性剝離塗佈劑組成物所獲得塗膜之硬化物層(典型係剝離層)、與基材的積層體。本發明之一態樣的積層體可適用為剝離膜。
＜基材＞ 上述積層體(例如剝離膜)的基材可舉例如由：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴；或者聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯等塑膠所形成的薄膜，其可為單層、亦可為同種或異種的2層以上之多層。該等之中，較佳係聚酯薄膜、更佳係聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
因為PET薄膜在加工時、使用時等情況不易生成塵埃等，所以例如可有效防止因塵埃等造成的陶瓷漿料塗佈不良等情況，又，藉由對PET薄膜施行抗靜電處理，可在將使用有機溶劑的陶瓷漿料施行塗佈時，提高防止因靜電造成燃火、或防止塗佈不良等的效果。為提升該等基材與硬化物層(剝離層)間之密黏性，亦可使用經對基材表面施行電暈處理、蝕刻處理、電漿處理、或藉由添加有機或無機粒子而對基材表面賦予凹凸、或經塗佈胺基甲酸酯、聚酯塗佈者。本說明書中，將未施行該等處理的基材稱為「未處理」基材。 上述基材可使用未處理者亦可，本發明熱硬化性剝離塗佈劑組成物係例如對未處理PET薄膜的密黏性亦優異。
＜硬化物層、剝離層＞ 上述積層體(例如剝離膜)的硬化物層(典型係剝離層)，係將本發明一態樣的熱硬化性剝離塗佈劑組成物塗佈於基材單面上，再藉由將其施行典型性加熱而可形成。因為該積層體的硬化物層(剝離層)係由本發明一態樣的熱硬化性剝離塗佈劑組成物所形成，所以即使在較低溫硬化的情況，但其對基材(例如PET薄膜)的密黏性仍優異。
上述硬化物層(剝離層)的厚度較佳係0.01μm以上、更佳係0.03μm以上、特佳係0.05μm以上、進而更佳係0.1μm以上。又，該厚度較佳係2.0μm以下、更佳係1.0μm以下、特佳係0.5μm以下。藉由剝離層的厚度達0.01μm以上，例如將上述積層體使用為剝離膜時，對積層於硬化物層(剝離層)上使用的對象物(例如陶瓷胚片)，可發揮充分的剝離性。又，藉由使硬化物層(剝離層)的厚度在2.0μm以下，當將剝離膜呈捲筒狀捲取時，其可抑制發生結塊情形。例如當將剝離膜使用於陶瓷胚片成形時，其可縮短硬化時間、保持剝離膜平面性、抑制所獲得陶瓷胚片出現厚度不均。
由本發明一態樣熱硬化性剝離塗佈劑組成物所獲得的硬化物層(剝離層面)，較佳係平坦者。例如將由該組成物所獲得積層體當作剝離膜並使用於陶瓷胚片成形時，若硬化物層面(剝離層面)呈平坦狀，便可抑制經塗佈、成形於硬化物層面(剝離層面)上的陶瓷胚片出現針孔、厚度不均等缺陷。藉由使硬化物層(剝離層)由含分散劑的剝離劑組成物所形成，則可輕易滿足獲得提升剝離劑組成物中所含成分間相溶性的結果。
＜積層體、剝離膜之製作＞ 為製作積層體(例如剝離膜)，將本發明熱硬化性剝離塗佈劑組成物塗佈於基材上的方法，係只要基材上可形成由該塗佈物所構成層之前提下，則並無特別的限制，其可利用例如：凹版塗佈法、棒塗法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、刀塗法、滾筒塗佈法、模具塗佈法等公知方法來製作。
塗佈於基材上，由本發明一態樣熱硬化性剝離塗佈劑組成物所形成的塗佈物，除去該塗佈物的揮發成分(例如溶劑)，使塗佈物中所含的固形份硬化，則形成積層體(剝離膜)的硬化物層(典型者係剝離層)。 塗佈物的塗佈量較佳係0.01~100g/m 2、更佳係0.03~50g/m 2。另外，當在基材雙面上製作硬化物層(剝離層)時，較佳係對基材單面逐一施行硬化物皮膜之硬化物層(剝離層)的形成操作。
該熱硬化性剝離塗佈劑組成物的固形份硬化，通常係利用加熱所實施。為施行該硬化的加熱條件，當使用本發明一態樣的熱硬化性剝離塗佈劑組成物時，可依較習知更低溫來施行。進行熱硬化性剝離塗佈劑組成物硬化的加熱溫度，較佳係60℃以上且140℃以下、更佳係80℃以上且120℃以下。當希望以較低溫硬化時，可選擇70℃以上且90℃以下溫度範圍進行硬化。又，為進行硬化的加熱時間較佳係0.5分鐘以上且5分鐘以下、更佳係1分鐘以上且3分鐘以下。 如前述，因為本發明可以較低溫進行硬化，其可期待削減加熱時所生成的二氧化碳量。
[陶瓷胚片] 如此所獲得的積層體可適用為剝離膜，該剝離膜可適用於陶瓷胚片薄膜的製造工程。該陶瓷胚片係成為例如積層陶瓷電容膜的原料。
積層陶瓷電容膜一般係具有以下構成者。積層陶瓷電容膜係具有立方體狀陶瓷胚料。通常，積層陶瓷電容膜係在該陶瓷胚料內部沿厚度方向交錯設置第1內部電極與第2內部電極。該第1內部電極係露出於陶瓷胚料的第1端面上，在陶瓷胚料的第1端面上設有第1外部電極。第1內部電極係在第1端面上電氣式耦接於第1外部電極。第2內部電極係露出於陶瓷胚料的第2端面上。在第2端面上設置第2外部電極。第2內部電極係在第2端面上電氣式耦接於第2外部電極。
此種積層陶瓷電容膜原料的陶瓷胚片，係使用上述剝離膜，依如下進行製作。 首先對上述剝離膜的剝離面，塗布含有鈦酸鋇、氧化鈦等陶瓷材料的陶瓷漿料。上述塗佈可使用例如狹縫模具式塗佈方式、刮漿刀方式等實施。又，陶瓷漿料中所含黏結劑成分的例子，可舉例如：丁醛系樹脂、丙烯酸系樹脂等。陶瓷漿料所含溶劑的例子，可舉例如：有機溶劑、水系溶劑等。在對剝離面塗佈漿料之後，接著藉由使所塗佈陶瓷漿料乾燥，則可形成陶瓷胚片。陶瓷胚片的厚度通常被要求0.2~1.0μm的極薄物。
所製作的陶瓷胚片係在其上面分別印刷供構成第1或第2內部電極用的導電層，並使用為積層陶瓷電容膜的原料。積層陶瓷電容器係藉由適當積層該等並施行衝壓，再將所獲得積層體分段為複數個，經煅燒獲得陶瓷胚料後，藉由形成第1與第2外部電極而可製造。
[轉印箔片] 再者，以此所獲得的剝離膜，可適用為例如轉印箔用離型膜或轉印膜之類的裝飾用剝離膜，亦可適用於轉印箔片的製作。使用該薄膜的轉印箔片構成，一般係在基材薄膜的聚酯薄膜單面上設置剝離層，再於該剝離層上依序積層圖案印刷層、著色層及接著層等轉印層而構成。配合其目的，亦可在轉印層上積層硬塗層、金屬蒸鍍層等。又，在該等剝離層、轉印層中可添加抗靜電劑、抗菌劑等機能性劑，而賦予當作轉印箔的機能。
使用上述剝離膜的轉印箔之轉印方法，一般已知有熱轉印法(燙印法)、成形同步轉印法(模內成形法)等。關於欲被轉印層轉印的被轉印物，為例如由：玻璃、金屬、陶器、樹脂等構成的成形品、以及紙、布料等，該素材並無特別的限制，又關於被轉印物的形狀亦可為板狀、薄膜狀、片狀、預先成形為所需形狀等，其並無特別限制均可使用。以此在對被轉印物的表面施行裝飾、表面保護等表面加工之目的下，其可被使用於廣範圍用途。 [實施例]
以下，根據實施例針對本發明進行更具體說明，惟本發明並不限於該等實施例之記載。
實施例及比較例所使用材料的物性測定方法，係如下述。 ＜重量平均分子量＞ 烷醚化三聚氰胺樹脂(A)的重量平均分子量係利用GPC，依以下條件測定。 裝置：昭和電工(股)製Shodex GPC-101 檢測器： RI-71S 管柱：昭和電工(股)製GPCKF804L(Φ8.0mm×300mm)×3支 測定溫度：40℃ 洗析液：THF(四氫呋喃) 流速：1.0ml/min
＜烷醚基含有比＞ 烷醚化三聚氰胺樹脂(A)的烷醚基含有比係將20mg(或10mg)樣品(三聚氰胺樹脂)，裝入20ml樣品瓶中並密封，使用頂部空間取樣器(Agilent製G1888)在150℃、加熱30分鐘，對頂部空間氣體利用氣相層析-質譜分析法(GC)，使用氣相色層分析儀(Agilent製6890GC/5973MSD)進行測定。
此處，例如測定甲醇作為醇的含量時，使用乙醇質譜中利用特徵性碎體離子的萃取離子層析處理所獲得保持時間的尖峰面積，從絕對檢量線法求取產生量。測定甲醇含量時，使用保持時間的尖峰面積，利用絕對檢量線法求取產生量。從該產生量計算出甲醚基相對於乙醚基的莫耳比。
＜烷醚基相對於三𠯤環1莫耳的平均莫耳比＞ 烷醚化三聚氰胺樹脂(A)中，烷醚基相對於三𠯤環1莫耳的平均莫耳比，係使經稀釋溶劑揮發後的樣品(三聚氰胺樹脂)溶解於重DMSO中，依以下條件實施 13C-NMR測定。 裝置：Bruker BioSpin製AVANCE NEO cryo-500型核磁共振裝置 測定核：13C(125MHz) 測定模式：具單脈波反向閘極的質子去偶合 脈衝寬：90度(10.0μs) 點數量：64次 觀測範圍：250ppm(-25~225ppm) 重複時間：20.0s 積分次數：64次 測定溫度：25℃ 窗函數：exponential(BF：1.0Hz)
根據以下歸屬計算出積分比，求取烷醚基相對於三𠯤環的莫耳比。 三𠯤環：164~169ppm 甲醚基：54~58ppm 乙醚基：61~63ppm 丁醚基：30~34ppm
＜源自生質的碳(C14)濃度＞ 烷醚化三聚氰胺樹脂(A)中源自生質的碳(C14)濃度，係如ASTM(美國標準檢查法) D6866 04 (Standard Test Method for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)所記載，燃燒樣品形成CO 2，將已正確定量的CO 2氣體裝入AMS(Accelerated Mass Spectrometry，加速器質譜儀)裝置中，測量質量數14、及質量數12或質量數13的碳量，藉由與在大氣中或石油化學物中所存在質量數14的碳存在率進行比較而判斷。
[製造例1] 在具備有攪拌機、溫度計、迴流冷凝器及氮導入管的四口燒瓶中，裝填入：三聚氰胺126g(1莫耳)、甲醛濃度92%的聚甲醛294g(9莫耳)、乙醇460g(10莫耳)、以及氫氧化鈉0.04g(1毫莫耳)，升溫至迴流溫度。添加對甲苯磺酸1g(5.8毫莫耳)，依迴流溫度施行第1次烷醚化反應後，利用氫氧化鈉0.8g(0.02莫耳)中和，接著於減壓下餾除乙醇。再度，添加對甲苯磺酸1g(5.8毫莫耳)、及乙醇460g(10莫耳)，完成第2次烷醚化反應後利用氫氧化鈉0.8g(0.02莫耳)中和，接著於減壓下餾除乙醇後，利用異丁醇稀釋至非揮發成分成為60重量%為止，獲得三聚氰胺樹脂(A-1)。 所獲得三聚氰胺樹脂(A-1)中烷醚基相對於三𠯤環1莫耳的平均莫耳比係4.5，Mw係1000。
[製造例2~5] 除將所使用醇的種類及量變更如表1所示之外，其餘均依照與三聚氰胺樹脂(A-1)同樣地施行製造，獲得三聚氰胺樹脂(A-2)~(A-4)及(A'-1)。所獲得樹脂的物性係如表2所示。
[表1]
表1               
三聚氰胺樹脂 製造例 第1次反應 第2次反應
甲醇 (g) 乙醇 (g) 甲醇 (g) 乙醇 (g)
(A-1) 製造例1 0 460 0 460
(A-2) 製造例2 80 345 80 345
(A-3) 製造例3 160 230 160 230
(A-4) 製造例4 256 92 256 92
(A'-1) 製造例5 320 0 320 0
[製造例6] 在具備有攪拌機、溫度計、迴流冷凝器及氮導入管的四口燒瓶中，裝填入：三聚氰胺126g(1莫耳)、甲醛濃度92%的聚甲醛163g(5莫耳)、及乙醇368g(8莫耳)，升溫至迴流溫度。依迴流溫度施行1小時羥甲基化反應後，添加對甲苯磺酸0.2g(1.2毫莫耳)，依迴流狀態施行3小時烷醚化反應。然後，利用三乙醇胺中和反應生成物，接著於減壓下餾除乙醇後，利用異丁醇稀釋至非揮發成分成為60重量%為止，獲得三聚氰胺樹脂(A'-2)。 所獲得三聚氰胺樹脂(A'-2)中烷醚基相對於三𠯤環1莫耳的平均莫耳比係1.8，Mw係1,200。
[製造例7] 在具備有攪拌機、溫度計、迴流冷凝器及氮導入管的四口燒瓶中，裝填入：三聚氰胺126g(1莫耳)、甲醛濃度92%的聚甲醛163g(5莫耳)、丁醇593g(8莫耳)、以及對甲苯磺酸0.2g(1.2毫莫耳)，升溫至迴流溫度。依迴流溫度施行1小時羥甲基化反應後，一邊脫水一邊依迴流狀態施行3小時烷醚化反應。然後，利用三乙醇胺中和反應生成物，接著於減壓下餾除丁醇後，利用異丁醇稀釋至非揮發成分成為60重量%為止，獲得三聚氰胺樹脂(A'-3)。 所獲得三聚氰胺樹脂(A'-3)中烷醚基相對於三𠯤環1莫耳的平均莫耳比係2.2，Mw係3,800。
[表2]
表2               
三聚氰胺樹脂 製造例 烷醚基含有比 * 烷醚基平均莫耳比/三𠯤環1莫耳 Mw C14濃度 (%)
(A-1) 製造例1 Me/Et=0/100 4.5 1000 56
(A-2) 製造例2 Me/Et=25/75 4.5 900 38
(A-3) 製造例3 Me/Et=50/50 4.6 900 20
(A-4) 製造例4 Me/Et=80/20 4.6 900 8
(A'-1) 製造例5 Me/Et =100/0 4.7 800 0
(A'-2) 製造例6 Me/Et=0/100 1.8 1200 33
(A'-3) 製造例7 Me/Et/Bu=0/0/100 2.2 3800 0
* Me=甲醚基、Et=乙醚基、Bu=丁醚基
[實施例1] 將三聚氰胺樹脂(A-1)100重量份(固形份換算値、以下亦同)、與酸觸媒(B)之對甲苯磺酸5重量份，利用甲苯混合，獲得固形份10重量%的剝離塗佈劑組成物摻合液。 所獲得摻合液利用棒塗法，在25℃/80%RH條件下，均勻塗佈於作為基材之未處理PET薄膜(厚度：38μm)的單面上。接著，所獲得塗佈物層(未硬化塗膜)依80℃施行1分鐘加熱乾燥而使之硬化，獲得在基材上積層厚度1.0μm硬化物層(剝離層)的剝離膜。
[實施例2~7、比較例1~4] 除三聚氰胺樹脂的種類、剝離成分(C)(含有聚酯改質羥基之聚有機矽氧烷(BYK-Chemie・Japan公司製、商品名：BYK-370、重量平均分子量：5000))、或其他成分(作為黏結劑之三羥甲基丙烷)，使用表3所記載之量以外，其餘均與實施例1同樣地獲得摻合液及剝離膜。
上述實施例及比較例中所獲得摻合液及剝離膜的物性測定方法，係如下述。
＜保存安定性(摻合液低溫安定性)＞ 實施例1~7、比較例1~4所獲得摻合液的低溫安定性，係根據以下基準依目視進行評價。結果如表3所示。 ○：0℃靜置24小時後，沒有析出摻合成分。 ×：0℃靜置24小時後，有析出摻合成分。
＜塗膜(硬化塗膜)外觀＞ 實施例1~7、比較例1~4所獲得剝離膜的塗膜外觀，分別根據以下基準依目視進行評價。結果如表3所示。 ◎：薄膜未觀察到白化。 ○：雖屬於實用上沒有問題的水準，但薄膜有部分觀察到白化。 ×：薄膜全體觀察到白化。
＜密黏性(未處理PET密黏性)＞ 實施例1~7、比較例1~4所獲得剝離膜，根據(JIS K 5600-5-6)施行棋盤格剝離試驗，並根據以下基準施行評價。結果如表3所示。另外，100棋盤格中，將完全沒有呈剝離部分的情況記為「100/100」，全部呈剝離的情況記為「0/100」。 ○：剝離後基材與塗膜間之密黏部分的個數係100/100。 ×：剝離後基材與塗膜間之密黏部分的個數係0/100~99/100。
＜耐溶劑性＞ 實施例1~7、比較例1~4所獲得剝離膜，利用經浸漬甲乙酮過的金屬絲網擦拭，針對直到基材露出為止的往復次數，根據以下基準施行評價。結果如表3所示。 ◎：即使擦拭80次以上，但基材仍不會露出。 ○：擦拭50~79次時，基材便露出。 ×：擦拭0~49次時，基材便露出。
＜剝離力＞ 在實施例1~7、比較例1~4所獲得剝離膜的剝離層面上，一邊利用2kg荷重壓於聚酯系黏著膠帶(31B/日東電工公司製)，一邊貼合試驗片後，以180度角度、剝離速度0.3m/min，計算出拉伸剝離力(N/25mm)。結果如表3所示。
[表3]
表3                                 
   實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4
三聚氰胺樹脂 (A-1) 100             100               
(A-2)    100       100    100            
(A-3)       100                        
(A-4)          100                     
(A'-1)                      100       100
(A'-2)                         100      
(A'-3)                            100   
酸觸媒(B) 對甲苯磺酸 5 5 5 5 3 5 5 5 5 5 5
剝離成分(C) 聚有機矽氧烷                   0.5          0.5
溶劑 甲苯 945 945 945 945 927 1044 945 945 945 945 945
其他成分 三羥甲基丙烷                11               
物性(硬化後) 塗膜外觀 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ 〇 ◎ × 〇 ◎ ×
未處理PET密黏性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 × × × 〇
耐溶劑性 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎ × × ◎
剝離力(N/25mm) 6.1 6.0 6.5 6.6 6.3 6.2 0.2 6.7 6.8 7.1 0.2
物性(硬化前) 摻合液低溫安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 × 〇 〇 ×
(產業上之可利用性)
含有本發明所獲得烷醚化三聚氰胺樹脂的熱硬化性剝離塗佈劑組成物，塗佈該組成物再經硬化形成的層(硬化物層)不僅具有優異剝離性，且可抑制塗膜(硬化塗膜)之外觀不良，即使在低溫硬化的情況，但其密黏性、耐溶劑性等特性仍優異。所以，例如含有由本發明一態樣熱硬化性剝離塗佈劑組成物所獲得硬化物層之剝離層、與基材的剝離膜，可有效使用於製作積層陶瓷電容器等的原料陶瓷胚片、製作對被轉印物表面施行加工的轉印箔片等。又，因為該熱硬化性剝離塗佈劑組成物的保存安定性亦優異，就此觀點而言亦極有用。

Claims (10)

  1. 一種熱硬化性剝離塗佈劑組成物，係含有：烷醚化三聚氰胺樹脂(A)、與酸觸媒(B)的熱硬化性剝離塗佈劑組成物；其中， 烷醚化三聚氰胺樹脂(A)所含的烷醚基係含有乙醚基，且烷醚化三聚氰胺樹脂(A)的重量平均分子量係500~1,100。
  2. 如請求項1之熱硬化性剝離塗佈劑組成物，其中，烷醚化三聚氰胺樹脂(A)中所含的烷醚基，係更進一步含有甲醚基； 甲醚基相對於乙醚基的莫耳比(甲醚基)/(乙醚基)係90/10以下。
  3. 如請求項1之熱硬化性剝離塗佈劑組成物，其中，烷醚化三聚氰胺樹脂(A)所含烷醚基相對於三𠯤環1莫耳的平均莫耳比，係3~6。
  4. 如請求項1之熱硬化性剝離塗佈劑組成物，其中，酸觸媒(B)係對甲苯磺酸。
  5. 如請求項1之熱硬化性剝離塗佈劑組成物，其中，更進一步含有剝離成分(C)。
  6. 如請求項1之熱硬化性剝離塗佈劑組成物，其中，在烷醚化三聚氰胺樹脂(A)所含總有機碳中，源自生質的碳(C14)濃度係20~100%。
  7. 如請求項1之熱硬化性剝離塗佈劑組成物，其中，烷基化醚三聚氰胺樹脂(A)之含量係，相對於上述熱硬化性剝離塗佈劑組成物中所含固形份100重量份，為10~99重量份。
  8. 一種積層體，係在基材至少單面上設有硬化物層的積層體，其中，上述硬化物層係由請求項1至7中任一項之熱硬化性剝離塗佈劑組成物所形成。
  9. 如請求項8之積層體，其中，上述基材係聚對苯二甲酸乙二酯。
  10. 如請求項9之積層體，其中，上述基材係未處理聚對苯二甲酸乙二酯。
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