JPH06287263A - 水性化可能なアミノ樹脂およびそれを含む硬化性水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、水性樹脂組成物において使用を制
限されるアミノ樹脂に広い適応性を与え、また硬化物の
耐水性，光沢に優れる水性樹脂組成物を与えることを目
的とする。 【構成】 メチロール化アミノ樹脂を、水酸基およびカ
ルボキシル基を有する化合物によりエーテル化してな
り、トリアジン核１個当たり 0.5〜1.5 個のカルボキシ
ル基を有する水性化可能なアルキルエーテル化アミノ樹
脂および該アミノ樹脂を必須成分として含有する硬化性
水性樹脂組成物。 【効果】 本発明により、熱硬化性付与成分として広く
用いられているアミノ樹脂を水系においても広範な自由
度を以て用いることが可能となり、また、硬化物に高度
の耐水性と良好な硬化物表面状態を付与することが可能
となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料，インキ，接着剤
等において熱硬化性付与成分として好適に用いることが
できるアミノ樹脂に関する。更に詳しくは、特に水性塗
料，水性インキ，水性接着剤等においても好適に用いら
れ得るべく親水性を付与したアミノ樹脂およびそれを含
有する硬化性水性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、メラミン系樹脂，グアナミン系樹
脂等のアミノ樹脂は、塗料等の樹脂組成物中、熱硬化性
付与成分として好適に用いられてきた。このようなアミ
ノ樹脂は、通常アルキッド樹脂，アクリル樹脂，エポキ
シ樹脂，ポリエステル樹脂等と共に有機溶媒に溶解し溶
剤型塗料等として用いられる。熱硬化性付与成分として
用いられるアミノ樹脂は、得られるべき硬化物物性に鑑
みメラミン系，ベンゾグアナミン系，アセトグアナミン
系，スピログアナミン系樹脂等を使い分け、またそれら
を適宜変性することにより使用される。

【０００３】一方近年、労働安全衛生あるいは地球環境
保全の見地から、塗料，インキ等に用いられる溶媒を環
境に対する影響が少なくまた引火等の危険性も低い水に
置き換える動きが活発となってきている。水性塗料用樹
脂としてポリエステル樹脂，アクリル樹脂，エポキシ樹
脂等の水性化物は多く類を見ることができる。このよう
な環境の中で、熱硬化性付与成分として用いられるアミ
ノ樹脂類に対しても、水性塗料中で任意に使用できるこ
とが要求されるのは当然である。

【０００４】アミノ樹脂は、一般にホルムアルデヒドと
縮合させてメチロール化変性を施し、分子内に水酸基を
導入する事により親水化されている。しかしながら一般
に、メチロール基が多すぎると硬化塗膜の耐水性が悪く
なったり、硬化反応に伴う脱ホルムアルデヒド量が増大
するため作業性にも問題を与える事が多い。また、アミ
ノ樹脂の親水性が十分でないと他の樹脂との相溶性が劣
り、塗液の均一性あるいは経時安定性が低下することが
ある。このような場合、得られる硬化物には均一性が望
めない場合が多く、失透，被膜の耐久性の低下といった
問題を生じる。

【０００５】そこでさらに、メチロール化したアミノ樹
脂を低級アルコールによりアルキルエーテル化変性しか
つ縮合度を低く抑えることで、他の樹脂類との相溶性，
経時安定性を改善する方策がとられる場合が多い。しか
しながら、一般に低級アルキルエーテル化物は高級アル
キルエーテル化物と比較した場合熱安定性が依然として
低く、塗料等に使用した場合には保存安定性の面で問題
を生じる。また、一般に低級アルコ−ルによるアルキル
エーテル化で親水性を付与したアミノ樹脂は、高級アル
キルエーテル化物と比較するとより親水性とすることが
できるものの、水性塗料等に用いようとする場合には十
分な水溶性とは言い難い場合もある。

【０００６】従って、このようなアルキルエーテル化ア
ミノ樹脂を水性塗料等に用いる場合には、用いることの
できる種類あるいは樹脂組成物中への配合量等に少なか
らぬ制限を受け、得られる硬化物の物性にもかなりの制
限を受ける。また、アミノ樹脂の適正な配合部数を確保
するためには、アルコール等の親水性有機溶媒を添加し
なければならなくなる場合もある。これを解決するため
には、アミノ樹脂にイオン性基を導入し該イオン性基を
対イオンにより中和して水溶化する方法が考えられる。

【０００７】一般に、塗料，インキ等を水性化する場合
に用いられる対イオンとしては、焼き付け工程において
揮散して焼き付け装置等を腐食させる可能性がある酸類
よりも、アミン等の揮発性塩基の方が好ましい。従って
この場合にも、アミノ樹脂にカルボキシル基等の酸を導
入し、アミン等の塩基により中和し水性化する方法が最
も現実的であると考えられる。このようなアニオン性ア
ミノ樹脂を得る方法は、米国特許 3444114号公報，同 3
464946号公報，特開平 3−182543号公報，特開平 4−10
8849号報等に開示されている。

【０００８】これらの発明に共通することとして、アル
キルエーテル化アミノ樹脂をいわゆるオキシカルボン酸
と反応せしめ、カルボキシル基を分子内に有するアミノ
樹脂を得ようとする点が挙げられる。このような方法に
おいては、既存のアルキルエーテル化アミノ樹脂を原材
料に用いオキシカルボン酸により変性を施すことが可能
であり、変性工程においてアルデヒド等を用いないです
むという利点がある。一方、反応工程を考えると、基体
となるアミノ樹脂がすでにアルキルエーテル化されてい
るので、オキシカルボン酸は該アルキルエーテルとのエ
ーテル交換反応によりアミノ樹脂分子内に導入される。

【０００９】しかしながら、このような反応経路ではオ
キシカルボン酸をアミノ樹脂分子内に効果的に導入する
ことは困難であり、得られる変性アミノ樹脂中に少なか
らぬ量の遊離オキシカルボン酸が残留することが考えら
れる。このような変性樹脂を塗料，インキ等に用いた場
合には硬化塗膜の耐水性が極度に劣ったり、塗膜の平滑
性，光沢等に悪影響を与えることが懸念される。一方、
メチロール化反応，アルキルエーテル化反応，エーテル
交換反応等に伴い、一般にアミノ樹脂の縮合が平行して
進行する。従って、基体となるアルキルエーテル化アミ
ノ樹脂の分子量は高く、オキシカルボン酸変性する場合
には、さらにアミノ樹脂の分子量が上昇し同時に粘度も
上がるため、塗料，インキ等に用いた場合に、塗装適
性，印刷特性等に支障をきたすことが懸念される。従っ
て、いわゆるオキシカルボン酸は、メチロール化アミノ
樹脂の縮合反応によりアミノ樹脂分子内に導入されるこ
とが好ましいと考えられる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、従来の水
性アミノ樹脂の有する欠点、例えば、 １）水溶性が十分でないこと、 水溶性が十分でないため、他の水性樹脂成分等との相溶
性が劣ったり、それを解決するために配合部数に制限を
受けたり、相溶性・溶解性改良のために有機溶剤を添加
せざるを得なかったりする。 ２）硬化物物性に制限を受けること、 高メチロール化度変性あるいは低級アルキルエーテル化
変性を施したアミノ樹脂は縮合性が高く、これを熱硬化
性付与成分として用いた場合、硬化物の可撓性が劣った
り光沢等が不十分であり、所望する硬化物を得られない
場合が多い。等を改良し、水性塗料等における熱硬化性
付与成分として好適に用いることができるアミノ樹脂を
得るべく鋭意研究を行った結果、メチロール化アミノ樹
脂を、水酸基およびカルボキシル基を有する化合物によ
りエーテル化してなり、トリアジン核１個当たり 0.5〜
1.5 個のカルボキシル基を有するアルキルエーテル化ア
ミノ樹脂が該特性に優れることを見いだし、またそれを
含有する硬化性水性樹脂組成物が優れた特性を有するこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、メチロール化
アミノ樹脂を、水酸基およびカルボキシル基を有する化
合物によりエーテル化してなり、トリアジン核１個当た
り 0.5〜1.5 個のカルボキシル基を有する水性化可能な
アルキルエーテル化アミノ樹脂および該アミノ樹脂を必
須成分として含有する硬化性水性樹脂組成物を提供す
る。

【００１２】アミノ樹脂は、メラミン，ベンゾグアナミ
ン，スピログアナミン等のアミノ化合物をホルムアルデ
ヒドとの反応によりメチロール化した後アルコール類と
の脱水縮合によりエーテル化して得られるものである。
本発明の水性化可能なアミノ樹脂は、上記アミノ樹脂の
水溶性を改良するためのものであり、上記アミノ化合物
類をメチロール化変性した後に、水酸基およびカルボキ
シル基を有する化合物（以下、オキシカルボン酸とい
う）により少なくとも部分的にエーテル化することによ
り得ることができる。

【００１３】この反応においては、一般に行なわれるア
ルコール類によるエーテル化の場合と同様、メチロール
基のエーテル化反応とアミノ化合物のトリアジン核同士
の縮合による多核化反応が同時に進行する。通常、この
トリアジン核同士の縮合により高分子量化したアミノ樹
脂の水への溶解性は大幅に低下するが、アルキルエーテ
ル化アミノ樹脂のアルキルエーテル化部分の少なくとも
一部にカルボキシル基が導入された本発明のアミノ樹脂
は、樹脂分子内に導入されたカルボキシル基をアミン等
の塩基により中和することにより良好な親水性を示す。

【００１４】本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂
は、通常のアミノ樹脂の合成方法に従って合成すること
ができる。すなわち、ベンゾグアナミン等のアミノ化合
物をホルムアルデヒド等のアルデヒドとの反応によりメ
チロール化せしめ、生成したメチロール基と水酸基との
脱水縮合反応によりエーテル化しアミノ樹脂を得る方法
である。アミノ化合物のメチロール化はホルムアルデヒ
ドにより行なうことができ、ホルムアルデヒド源として
は、ホルマリン，パラホルムアルデヒドが本発明の目的
物に対して好適に用いられる。

【００１５】通常、油溶性アミノ樹脂を合成する際に
は、脱水量を少なくするためにメチロール化剤としてホ
ルマリンではなくホルムアルデヒドのアルコール溶液を
用いるが、本発明においても反応条件によってはホルム
アルデヒドのアルコール溶液を用いてメチロール化を行
なうこともできる。メラミン，ベンゾグアナミン，アセ
トグアナミン，スピログアナミン等のアミノ化合物とア
ルデヒド類との反応によるメチロール化変性条件として
は特に制限はなく、通常行われている条件で行うことが
できる。すなわち、酸性もしくはアルカリ性の反応雰囲
気下、適当な反応温度においてアルデヒド類の適当量を
添加し上述したアミノ化合物と反応せしめることによ
り、メチロール化アミノ樹脂を得ることができる。

【００１６】この場合、上述したアミノ化合物類は単独
あるいは２種類以上の混合物として用いることができ
る。また、アルデヒド類の添加量は所望するメチロール
化アミノ樹脂のメチロール化度により適宜調整されるべ
きである。本発明で用いることができるメチロール化ア
ミノ樹脂の適正なメチロール化度は、用いるアミノ化合
物の種類により一概には言えないが、アミノ化合物の有
する活性水素１当量当たり 0.5当量以上のアルデヒド類
を反応させることが好ましいと考えられる。メチロール
化変性率が低すぎると、アミノ樹脂の特徴である熱硬化
性が発現されなくなる場合があり好ましくない。

【００１７】このようにして得られるメチロール化アミ
ノ樹脂は、ついでオキシカルボン酸類と縮合することに
よりアルキルエーテル化変性され、分子内にカルボキシ
ル基を導入されるが、この変性も通常行われている方法
により行うことができる。すなわち、メチロール化メラ
ミン等をオキシカルボン酸と共存せしめ、脱水を行ない
ながら縮合せしめる。アルキルエーテル化剤として用い
られるオキシカルボン酸としては、乳酸，リンゴ酸，酒
石酸，クエン酸，ヒドロキシプロピオン酸，ヒドロキシ
コハク酸，ヒドロキシマロン酸，ヒドロキシフタル酸，
ヒドロキシ安息香酸等を代表的なものとして挙げること
ができる。

【００１８】共存させるオキシカルボン酸類の量は、オ
キシカルボン酸類の種類および得られるオキシカルボン
酸変性アミノ樹脂の使用方法により一概には言えない
が、アミノ樹脂のトリアジン核１個当たり 0.5〜1.5 個
のカルボキシル基が導入されるような比率にする。トリ
アジン核１個当たりのカルボキシル基の量が 1.5個より
多いと、エーテル化変性時にアミノ樹脂同士の縮合が著
しく進み分子量が上がり、場合によっては不溶化（ゲル
化）する場合もあり好ましくない。また、カルボキシル
基の量が 0.5個より少ないと十分な親水性を発現するこ
とができない。

【００１９】また、アルキルエーテル化剤として、上述
したオキシカルボン酸の他に、メタノール，エタノー
ル，プロパノール，ブタノール，エチレングリコールノ
モメチルエーテル，エチレングリコールモノエエチルエ
ーテル，エチレングリコールモノプロピルエーテル，エ
チレングリコールモノブチルエーテル，エチレングリコ
ール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコー
ル，プロピレングリコール，ブタンジオール等を併用す
ることにより、得られるアルキルエーテル化アミノ樹脂
の未硬化時の親水性と、硬化後の耐水性，硬化物の光
沢，硬化物の機械特性等を両立させることが可能であ
る。

【００２０】本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂
は、単独でも硬化性水性樹脂組成物として用いることが
できるが、必要であればその他の水性樹脂成分を含有さ
せることができる。添加することができる水性樹脂成分
としては、該アミノ樹脂の安定性を著しく損なうもので
なければ特に制限はなく、水性アクリル樹脂，水性エポ
キシ樹脂，水性ポリエステル樹脂，水性ウレタン樹脂等
を挙げることができる。これらの樹脂は、水溶性樹脂あ
るいは水分散体として添加することができる。また、本
発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂は単独あるいは２
種類以上の混合物として用いることができる。本発明の
アルキルエーテル化アミノ樹脂は、硬化性水性樹脂組成
物の固形分中に10重量％以上含有させることが好まし
い。本発明の変性アミノ樹脂の含有量が10重量％未満で
あると硬化反応が十分に進行せず、硬化物の各種特性が
劣る場合がある。

【００２１】また、該硬化性水性樹脂組成物には、必要
に応じて着色等のための染料，顔料、硬化物物性改良の
ための各種添加剤類、例えばフィラー類，レベリング
剤，硬化剤，難燃剤，増粘剤，水溶性有機溶剤，滑性付
与剤等を含有させることができる。本発明の硬化性水性
樹脂組成物は、 120〜250 ℃の温度で30秒〜20分程度焼
き付けを行うことにより各種特性に優れる硬化物を得る
ことができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、これらは本発明に何等制限を与えるものではな
い。なお、以下の実施例及び比較例において、特に断ら
ない限り「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を
意味する。 〔実施例１〕撹拌装置付き反応容器に、メラミン 600
部，パラホルムアルデヒド 800部，乳酸 220部，n-ブタ
ノール1800部を入れ、トリエチルアミンによりpHを約９
に調整した。還流下90℃で約４時間反応を行ない、キシ
レン 100部を添加して共沸脱水しながら約３時間反応を
行ない、不揮発分約70％の変性アミノ樹脂溶液(A) を得
た。

【００２３】〔実施例２〕攪拌装置付き反応容器に、ベ
ンゾグアナミン 800部，パラホルムアルデヒド560部，
リンゴ酸 900部，ブチルセロソルブ1500部を入れ、ジメ
チルエタノールアミンによりpHを約９に調整し、液温を
90℃に保ちながら約４時間反応を行なった。その後、キ
シレン 100部を添加し、共沸脱水しながら約３時間反応
を行ない、不揮発分約70％の変性アミノ樹脂溶液(B) を
得た。

【００２４】〔実施例３〕攪拌装置付き反応容器に、ベ
ンゾグアナミン 700部，パラホルムアルデヒド500部，p
-オキシ安息香酸 500部，n-ブタノール1100部を入れ、1
0％水酸化ナトリウム溶液でpHを約10に調整し、液温を9
0℃に保ちながら約３時間反応を行なった。その後、キ
シレン 100部を添加し、共沸脱水しながら約３時間反応
を行ない、不揮発分約75％の変性アミノ樹脂溶液(C) を
得た。

【００２５】〔実施例４〕攪拌装置付き反応容器に、メ
ラミン 300部，ベンゾグアナミン 450部，パラホルムア
ルデヒド 640部，p-オキシ安息香酸 660部，n-ブタノー
ル1300部を入れ、10％水酸化ナトリウム溶液でpHを約10
に調整し、液温を90℃に保ちながら約３時間反応を行な
った。その後、キシレン 100部を添加し、共沸脱水しな
がら約３時間反応を行ない、不揮発分約70％の変性アミ
ノ樹脂溶液(D) を得た。

【００２６】〔実施例５〕実施例１において作製した変
性アミノ樹脂溶液(A) 30部に、不揮発分40％のアクリル
樹脂水性分散体（三洋化成社製「サンスパールPS-2」）
350部，不揮発分55％のエポキシ樹脂水性分散体（東都
化成社製「アクアトート3520」）70部及びパラトルエン
スルホン酸ナトリウム２部を添加し、イオン交換水を全
体の不揮発分が40％となるように添加し、十分撹拌して
硬化性水性樹脂組成物１を得た。

【００２７】〔実施例６〕撹拌装置付き反応容器に、イ
ソプロピルアルコール 200部を入れ、窒素気流下80℃に
保持する。滴下管よりスチレン60部，エチルアクリレー
ト60部，ブチルアクリレート30部，メチルメタクリレー
ト60部，2-ヒドロキシエチルメタクリレート60部，アク
リル酸30部及びアゾビスイソブチロニトリル 6部の混合
物を約２時間にわたり滴下し、滴下終了後２時間おきに
アゾビスイソブチロニトリル１部を３回添加し、更に２
時間反応せしめ、不揮発分60％のアクリル樹脂溶液を得
た。これにジメチルエタノールアミン37部とイオン交換
水 500部を加え、減圧下系内の水を実質的に留除し、不
揮発分約60％のアクリル樹脂水溶液を得た。これに実施
例３において作製した変性アミノ樹脂溶液(C) 400 部を
加え、イオン交換水により不揮発分40％となるように希
釈し、更に酸化チタン（石原産業社製「タイペーク CR-
93」)110部，青色顔料（東洋インキ製造社製「シアニン
ブルー MR3」）10部及びパラトルエンスルホン酸ナトリ
ウム 6部を添加しボールミルにより分散して、硬化性水
性樹脂組成物２を得た。

【００２８】〔比較例１〕攪拌装置付き反応容器に、不
揮発分70％のブチル化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイ
アナミッド社製「サイメル1128」）1000部，パラホルム
アルデヒド50部（ホルムアルデヒド含有率90％），乳酸
90部を入れ、ギ酸によりpHを約５に調整し、液温を90℃
に保ちながら約１時間反応を行なった。その後、キシレ
ン 100部を添加し、共沸脱水しながら約３時間反応を行
ない、更にトリエチルアミン 100部により中和し不揮発
分約75％の変性アミノ樹脂溶液(E) を得た。

【００２９】〔比較例２〕攪拌装置付き反応容器に、ベ
ンゾグアナミン 700部，パラホルムアルデヒド500部，p
-オキシ安息香酸 200部，n-ブタノール1300部を入れ、1
0％水酸化ナトリウム溶液でpHを約10に調整し、液温を9
0℃に保ちながら約３時間反応を行なった。その後、キ
シレン 100部を添加し、共沸脱水しながら約３時間反応
を行ない、不揮発分約70％の変性アミノ樹脂溶液(F) を
得た。

【００３０】〔比較例３〕攪拌装置付き反応容器に、ベ
ンゾグアナミン 700部，パラホルムアルデヒド500部，p
-オキシ安息香酸1000部，n-ブタノール 700部を入れ、1
0％水酸化ナトリウム溶液でpHを約10に調整し、液温を9
0℃に保ちながら約３時間反応を行なった。その後、キ
シレン 100部を添加し、共沸脱水しながら約３時間反応
を行ない、不揮発分約80％の変性アミノ樹脂溶液(G) を
得た。

【００３１】〔比較例４〕比較例２において作製した変
性アミノ樹脂溶液(F) 30部に、アクリル樹脂水性分散体
（三洋化成社製「サンスパールPS-2」） 350部，エポキ
シ樹脂水性分散体（東都化成社製「アクアトート352
0」）70部及びパラトルエンスルホン酸ナトリウム２部
を添加し、イオン交換水を全体の不揮発分が40％となる
ように添加し、十分撹拌して硬化性水性樹脂組成物３を
得た。

【００３２】〔比較例５〕比較例３において作製した変
性アミノ樹脂溶液(G) 30部に、アクリル樹脂水性分散体
（三洋化成社製「サンスパールPS-2」） 350部，エポキ
シ樹脂水性分散体（東都化成社製「アクアトート352
0」）70部及びパラトルエンスルホン酸ナトリウム２部
を添加し、イオン交換水を全体の不揮発分が40％となる
ように添加し、十分撹拌して硬化性水性樹脂組成物４を
得た。

【００３３】実施例１〜４および比較例１〜３において
得られた変性アミノ樹脂溶液 (A)〜(G) をそれぞれイオ
ン交換水により不揮発分が40％となるように希釈し、そ
の外観を比較した。また、変性アミノ樹脂溶液を50℃で
3週間保存し、保存安定性を目視により評価した。結果
を表１に示す。また、実施例５，６及び比較例４，５に
おいて得られた硬化性樹脂組成物１〜４を、それぞれ亜
鉛メッキ鋼板に乾燥塗膜厚が約10μｍとなるようにバー
コータを用いて塗装し、 200℃において10分間熱処理を
行った。このようにして得たテストピースの物性評価結
果を表２にまとめた。硬化物の表面状態は、その光沢を
目視により評価した。耐水性試験は沸水中に30分間浸漬
し塗膜の状態変化を目視で評価した。また、密着性は、
耐水性試験を行なった後のテストピースをゴバン目セロ
テープ剥離試験を行い１×１mmの 100個のマス目の内、
剥離せずに残ったマス目数を表示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明により、熱硬化性付与成分として
広く用いられているアミノ樹脂を、水系においても広範
な自由度を以て用いることが可能となった。また、硬化
物に高度の耐水性と良好な硬化物表面状態を付与するこ
とが可能となった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチロール化アミノ樹脂を、水酸基およ
   びカルボキシル基を有する化合物によりエーテル化して
   なり、トリアジン核１個当たり 0.5〜1.5 個のカルボキ
   シル基を有することを特徴とする水性化可能なアルキル
   エーテル化アミノ樹脂。
2. 【請求項２】 メチロール化アミノ樹脂が、メチロール
   化メラミンおよびまたはメチロール化ベンゾグアナミン
   である請求項１記載のアルキルエーテル化アミノ樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のアルキルエーテ
   ル化アミノ樹脂を必須成分として含有することを特徴と
   する硬化性水性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１または２記載のアルキルエーテ
   ル化アミノ樹脂を樹脂固形分中10重量％以上含有するこ
   とを特徴とする硬化性水性樹脂組成物。