ES2207246T3

ES2207246T3 - Derivados de fenalquilamina, su utilizacion como reticulantes en composiciones de resinas epoxi y composiciones de resinas epoxi que los contienen.

Info

Publication number: ES2207246T3
Application number: ES99931137T
Authority: ES
Inventors: Chi-Wen Frank Cheng; David Bedner; Hsing Tie Wang
Original assignee: Vantico GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1999-06-22
Publication date: 2004-05-16
Anticipated expiration: 2019-06-22
Also published as: WO2000001659A1; US6262148B1; DE69911775D1; EP1091926B1; EP1091926A1; CN1207266C; KR20010053309A; AU755205B2; DE69911775T2; AU4775599A; JP2002519480A; BR9911692A; KR100578463B1; CN1307557A

Abstract

Un compuesto que se ajusta a la fórmula (1) en la que n es el número 0, 2, 4 ó 6; a, b y c, con independencia entre sí, son 1 ó 0; la suma de a, b y c es por lo menos 1, R1-1a, R1-1b y R1-1c, con independencia entre sí, son hidrógeno, un resto hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede ser alquilo, arilo, alquileno, arilalquilo o alquilarilo o un resto hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono y por lo menos un heteroátomo que puede ser oxígeno, azufre o nitrógeno; R2-1a, R3-1a, R4-1a, R5-1a, R2-1b, R3-1b, R4-1b, R5-1b, R2- 1c, R3-1c, R4-1c y R5-1c, con independencia entre sí, son hidrógeno o alquilo C1-C4; R6-1a, R7-1a, R6-1b, R7-1b, R6-1c y R7-1c, con independencia entre sí, son alquileno C1-C4 y A es un anillo aromático o alicíclico de 5 a 7 átomos de carbono.

Description

Derivados de fenalquilamina, su utilización como reticulantes en composiciones de resinas epoxi y composiciones de resinas epoxi que los contienen.

La presente invención se refiere a un nuevo grupo de fenalcaminas y a composiciones epoxi que las contienen, las pinturas reticuladas que las contienen tienen un índice de color Gardner bajo. Las nuevas fenalcaminas se obtienen en especial mediante la sucesión de reacciones de base de Mannich por reacción de un compuesto fenólico seleccionado, que está sustituido, con un compuesto que posee un grupo carbonilo y este último se elige entre las poliaminas aromáticas y alicíclicas. La fenalcamina resultante puede utilizarse como agente de reticulación (= de curado) en composiciones de resina epoxi, en pinturas y en barnices.

Las reacciones de base de Mannich son bien conocidas. Los compuestos de base de Mannich son productos basados en la reacción de un aldehído, por lo general el formaldehído, un compuesto fenólico y una amina. Se han propuesto diversas formas de compuestos fenólicos, aminas y aldehídos. Los productos de base de Mannich son conocidos porque son idóneos para la reticulación de resinas epoxi.

Los agentes reticulantes de fenalcamina son un grupo de bases de Mannich resultantes de la reacción de un extracto que contiene cardanol, derivado del líquido de la cáscara del marañón, con un compuesto aldehído, por ejemplo formaldehído y con una amina. Las fenalcaminas comerciales utilizan como amina la etilendiamina y la dietiltriamina. Las fenalcaminas son buenos reticulantes de resinas epoxi para condiciones de reticulación a temperatura ambiente o a bajas temperaturas. Sin embargo, las fenalcaminas tienen el inconveniente de que los artículos epoxi reticulados tienen un color muy oscuro (índice de color Gardner mayor que 14), aumentan de color y tienen propiedades mecánicas bajas. Debido al color oscuro de las pinturas reticuladas, las composiciones de resina epoxi que contienen reticulantes de fenalcamina se han limitado al uso de imprimaciones y en general no pueden utilizarse como material para la capa de acabado.

El extracto del líquido de la cáscara del marañón contiene fundamentalmente una mezcla de cardanol (I) y cardol (II)

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en las que n depende de si la cadena lateral está saturada o es insaturada (n = 0 para la saturada, n = 2 para el monoeno, n = 4 para el dieno y n = 6 para el trieno) así como compuestos afines de diversos grados de saturación. Se han desarrollado muchos métodos para purificar el extracto de líquido de cáscara de marañón con la finalidad expresa de obtener una solución aislada de cardanol. Lo habitual es que una solución de extracto purificado contenga principalmente cardanol y una pequeña cantidad de cardol.

La presente invención se refiere a un nuevo compuesto de fenalcamina que se ajusta a la fórmula (1)

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en la que n es 0, 2, 4 ó 6; a, b y c, con independencia entre sí, son 1 ó 0 y la suma de a, b y c es por lo menos 1,

R_{1-1a}, R_{1-1b} y R_{1-1c}, con independencia entre sí, son hidrógeno, un resto hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono que puede ser alquilo, arilo, alquileno, arilalquilo o alquilarilo o un resto hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono y por lo menos un heteroátomo que puede ser oxígeno, azufre o nitrógeno;

R_{2-1a}, R_{3-1a}, R_{4-1a}, R_{5-1a}, R_{2-1b}, R_{3-1b}, R_{4-1b}, R_{5-1b}, R_{2-1c}, R_{3-1c}, R_{4-1c} y R_{5-1c}, con independencia entre sí, son hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}; R_{6-1a}, R_{7-1a}, R_{6-1b}, R_{7-1b}, R_{6-1c} y R_{7-1c}, con independencia entre sí, son alquileno C_{1}-C_{4} y A es un anillo aromático o alicíclico de 5 a 7 átomos de carbono. R_{1-1a}, R_{1-1b} y R_{1-1c}, con independencia entre sí, son con preferencia metilo y a, b y c, con independencia entre sí, son 1 ó 0. Con mayor preferencia, R_{1-1a} es hidrógeno; a es 1 y b y c son 0.

R_{2-1a}, R_{3-1a}, R_{4-1a}, R_{5-1a}, R_{2-1b}, R_{3-1b}, R_{4-1b}, R_{5-1b}, R_{2-1c}, R_{3-1c}, R_{4-1c} y R_{5-1c}, con independencia entre sí, son con preferencia hidrógeno, metilo o etilo y a, b y c, con independencia entre sí son 1 ó 0. Con mayor preferencia, R_{2-1a}, R_{3-1a}, R_{4-1a} y R_{5-1a}, son hidrógeno en cada caso; a es 1 y b y c son 0. Con mayor preferencia todavía, R_{2-1a}, R_{3-1a}, R_{4-1a} y R_{5-1a}, son hidrógeno en cada caso, a es 1 y b y c son 0.

R_{6-1a}, R_{7-1a}, R_{6-1b}, R_{7-1b}, R_{6-1c} y R_{7-1c}, con independencia entre sí, son metileno o etileno y a, b y c, con independencia entre sí, son 1 ó 0. Con mayor preferencia, R_{6-1a} y R_{7-1a} son metilo o etilo, a es 1 y b y c son 0.

A es con preferencia un anillo aromático o alicíclico de 6 átomos de carbono.

La presente invención se refiere a un compuesto representado de forma ideal por las fórmulas (1a) o (1b):

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en las que n, a, b y c tienen los significados definidos anteriormente.

La presente invención se refiere además a un producto de reacción de base de Mannich, obtenido por combinación de un extracto de líquido de cáscara de marañón con por lo menos una poliamina aromática o alicíclica y por lo menos un compuesto aldehído, el extracto de líquido de cáscara de marañón contiene cardanol (I) y cardol (II)

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en los que n es 0, 2, 4 ó 6, en una proporción ponderal de 90:10 a 98:2. El producto de reacción de base de Mannich se obtiene con preferencia combinando el extracto y por lo menos un compuesto aldehídico con una poliamina elegida entre la xilenodiamina, el 1,3-bis(aminometil)ciclohexano y mezclas de ambos. El producto de reacción de base de Mannich contiene por lo menos un compuesto representado de forma ideal por las fórmulas estructurales (1a) o (1b):

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en las que n tiene el significado definido antes; a, b y c, con independencia entre sí, son 1 ó 0 y el valor promedio de la suma de (a+b+c) es de 1,2 para todos los compuestos que se ajustan a las fórmulas (1a) y/o (1b) en dicha mezcla de productos de reacción de base de Mannich.

La presente invención se refiere además a una composición de resina epoxi que contiene a) un nuevo compuesto de fenalcamina descrito anteriormente y b) una resina epoxi que tenga en promedio más de un grupo glicidilo por molécula. Como alternativa, la presente invención se refiere a una composición de resina epoxi que contiene a) un producto de reacción de base de Mannich descrito anteriormente y b) una resina epoxi que tengan en promedio más de un grupo glicidilo por molécula.

La presente invención se refiere además a una formulación reticulable que tiene a) una composición de resina epoxi provista del nuevo compuesto fenalcamina, descrito anteriormente, y una resina epoxi que tenga en promedio más de un grupo glicidilo por molécula y b) un pigmento. Como alternativa, la presente invención se refiere a una formulación reticulable que contiene una composición de resina epoxi provista de un producto de reacción de base de Mannich, descrito anteriormente, y una resina epoxi que en promedio tiene más de un grupo glicidilo por molécula y b) un pigmento.

La presente invención se refiere además a un método de recubrir (= pintar) una superficie que tenga un índice de amarilleo bajo empleando una composición provista de fenalcamina, ya descrita anteriormente, que consiste en aplicar una formulación reticulable, ya descrita anteriormente, sobre una superficie. Como alternativa, la presente invención se refiere a un método de recubrir una superficie que tiene un índice de amarilleo bajo empleando una composición provista de un producto de reacción de base de Mannich que consiste en aplicar una composición reticulable ya descrita anteriormente.

Los nuevos agentes reticulantes de base de Mannich de la presente invención pueden obtenerse por reacción de un extracto derivado del líquido de la cáscara de marañón que contenga por lo menos un compuesto fenólico con un compuesto aldehídico y por lo menos con una poliamina aromática o alicíclica seleccionada o mezclas de los mismos. La proporción molar entre la poliamina y el compuesto fenólico se sitúa dentro del intervalo comprendido entre 1:1 y 10:1, con mayor preferencia entre 1:1 y 4:1. La proporción molar entre la poliamina y el compuesto aldehídico se sitúa entre 1:1 y 5:1, con preferencia entre 1:1 y 2:1. Sobre la base de equivalentes, la proporción entre el aldehído y la amina deberá ser mayor o igual a un mol de amina por cada equivalente de compuesto fenólico.

La poliamina y el extracto que contiene el compuesto fenólico se introducen en un recipiente o matraz idóneo y se mezclan a fondo. A continuación se añade el compuesto aldehídico ya sea en continuo a lo largo de un determinado período de tiempo, ya sea en porciones. La reacción es casi inmediata y ligeramente exotérmica. Es necesario adoptar medidas para controlar la temperatura. Una vez finalizada la adición del compuesto aldehídico se elimina por destilación el agua, que se va formando durante la reacción. La reacción química que tiene lugar durante la síntesis se cree que supone la adición electrofílica del aldehído sobre el compuesto fenólico para formar un producto intermedio fenólico alcanolado. La condensación posterior con la amina y la eliminación del agua proporcionan un producto de reacción de base de Mannich.

Después del tratamiento, la solución líquida de extracto de cáscara de marañón contiene una mezcla de cardanol (I), cardol (II) y compuestos afines de peso molecular bajo, dicha mezcla contiene cardanol (I) y cardol (II)

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en los que n depende de si la cadena lateral está saturada o es insaturada (n = 0 para la saturada, n = 2 para el monoeno, n = 4 para el dieno y n = 6 para el trieno) así como compuestos afines de diversos grados de saturación, la proporción entre cardanol (I) y cardol (II) se sitúa en 90:10. La solución de extracto puede obtenerse por tratamiento térmico del líquido o aceite de cáscara de marañón. Se han desarrollado muchos métodos para purificar el extracto de líquido de cáscara de marañón con la finalidad expresa de obtener una solución aislada de cardanol.

La solución de extracto puede purificarse por destilación con vacío para reducir la cantidad de cardol existente en la solución de extracto. El líquido en bruto de cáscara de marañón puede adquirirse en países tales como Brasil o la India. La empresa Palmer International Inc., con sede en Worcester, Pennsylvania, es el principal importador de líquido de cáscara de marañón en bruto. El líquido de cáscara de marañón en bruto puede destilarse con vacío en instalaciones convencionales de destilación para obtener una solución de extracto purificado, ya descrita anteriormente. Palmer puede suministrar dicha solución de extracto purificado que contiene por lo menos un 85% en peso de una mezcla, provista de una porción principal es de cardanol y de una porción menor de cardol.

El compuesto aldehído puede ser cualquier compuesto que tengan un grupo (C=O) existente en los aldehídos. Estos compuestos se caracterizan por la fórmula estructural

R_{1} -

\uelm{C}{\uelm{\para}{H}}

= O

en la que R_{1} es hidrógeno o un resto hidrocarbilo que contenga de 1 a 10 átomos de carbono, que puede ser alquilo, arilo, alquileno, arilalquilo o alquilarilo. Los grupos hidrocarbilo pueden contener además de 1 a 10 átomos de carbono y por lo menos un heteroátomo que puede ser oxígeno, azufre o nitrógeno. Son compuestos aldehídicos típicos el formaldehído, el butiraldehído, el heptaldehído, el hexaldehído, el acetaldehído, el propionaldehído, el paraformaldehído, el benzaldehído, el salicilaldehído y el 2-etilhexanal. Es preferido en especial el formaldehído (en solución o en forma de paraformaldehído). Estos compuestos son conocidos en la técnica y pueden adquirirse de proveedores comerciales o bien pueden obtenerse fácilmente por métodos ya conocidos de síntesis.

Las poliaminas que se emplean para obtener los compuestos de la invención se eligen entre poliaminas aromáticas y alicíclicas o mezclas de las mismas. La poliamina es con preferencia la m-xilenodiamina o las mezclas líquidas de la misma con p-xilenodiamina y/o 1,3- o 1,4-bis(aminoalquil)-ciclohexano o mezclas de los mismos. El grupo aminoalquilo es con preferencia un grupo aminometilo, aminoetilo, aminopropilo o aminobutilo, dicho grupo alquilo puede ser de cadena lineal o ramificada. Con mayor preferencia, el grupo aminoalquilo es el aminometilo o el aminoetilo. La poliamina es con preferencia especial la m-xilenodiamina sola o combinada con la p-xilenodiamina o con el 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, que son productos comerciales que pueden adquirirse de Mitsubishi Gas and Chemical, Tokyo, Japón.

El nuevo producto resultante de la reacción de base de Mannich se ajusta a la fórmula (1) siguiente:

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en la que

n es el número 0, 2, 4 ó 6;

a, b y c, con independencia entre sí, son el número 1 ó 0;

R_{2-1a}, R_{3-1a}, R_{4-1a}, R_{5-1a}, R_{2-1b}, R_{3-1b}, R_{4-1b}, R_{5-1b}, R_{2-1c}, R_{3-1c}, R_{4-1c} y R_{5-1c}, con independencia entre sí, son hidrógeno o alquilo C_{1}-c_{4};

R_{6-1a}, R_{7-1a}, R_{6-1b}, R_{7-1b}, R_{6-1c} y R_{7-1c}, con independencia entre sí, son alquileno C_{1}-C_{4} y

A es un anillo aromático o alicíclico de 5 a 7 átomos de carbono.

Un compuesto especialmente preferido según la presente invención se deriva de una mezcla reaccionante que contiene formaldehído en calidad de compuesto aldehídico y una xilenodiamina o 1,3-(bisaminometil)ciclohexano en calidad de poliamina. Por consiguiente, un compuesto especialmente preferido puede representarse mediante las fórmulas estructurales ideales (1a) y (1b) siguientes:

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en las que a, b y c tienen los significados definidos antes.

El término "hidrocarbilo" empleado en esta descripción abarca cualquier resto hidrocarburo, ya sea saturado, insaturado, lineal o cíclico, sujeto a cualquier restricción que se formule en el texto.

Los nuevos compuestos descritos anteriormente se obtienen por la sucesión de reacciones de base de Mannich empleando un extracto de líquido o de aceite de cáscara de marañón. El líquido de cáscara de marañón puede obtenerse en varios grados de pureza. Por consiguiente, el nuevo compuesto se obtendrá con preferencia partiendo de una mezcla reaccionante que contengan un extracto provisto de cardanol (I) y cardol (II) en una proporción ponderal de 90:10 a 98:2

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en las que n es el número 0, 2, 4 ó 6.

La mezcla reaccionante puede contener dicho extracto y por lo menos un compuesto aldehídico, con preferencia el formaldehído, así como una poliamina elegida entre la xilenodiamina, el 1,3-bis(aminometil)ciclohexano y mezclas de los mismos. La mezcla de productos que resulta de dicha mezcla reaccionante contendrá por lo menos los siguientes compuestos, representados con las fórmulas estructurales ideales (1a) y (1b):

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en las que n tiene el significado definido anteriormente y el valor promedio de la suma de (a+b+c) es 1,2 basándose en el promedio de todos los compuestos que se ajustan a las fórmulas (1a) y/o (1b) existentes en dicha mezcla de productos. El valor promedio de la suma de (a+b+c) se determina a partir de la proporción molar entre el fenol alquilado y el aldehído y la amina, que se sitúa con preferencia muy especial en 1:1,5:1,5.

Los productos resultantes de la reacción de base de Mannich, descritos anteriormente, pueden utilizarse como agente reticulante de composiciones de resina epoxi. La resina epoxi puede ser cualquier resina epoxi que pueda reticularse con un agente reticulante de base de Mannich. En general, la resina epoxi puede ser cualquier resina epoxi reticulable que tenga por lo menos un grupo glicidilo por molécula. La resina epoxi puede ser saturada o insaturada, lineal o ramificada, alifática, cicloalifática, aromática o heterocíclica, y puede llevar sustituyentes que no interfieran materialmente en la reacción de reticulación. Tales sustituyentes pueden incluir el bromo. La resina epoxi puede ser monomérica o polimérica, líquida o sólida, pero es preferible que sea líquida a temperatura ambiente. Son resinas epoxi idóneas los éteres de glicidilo obtenido por reacción de la epiclorhidrina con un compuesto que tenga por lo menos uno, con preferencia dos o más grupos hidroxilo, reacción que se lleva a cabo en condiciones alcalinas. Son ejemplos de resinas epoxi idóneas para utilizarse en la invención los éteres de poliglicidilo de fenoles polihídricos, las novolacas epoxi o resinas polifenólicas glicidiladas, los éteres de poliglicidilo de alcoholes, glicoles o poliglicoles y los ésteres de poliglicidilo de ácidos policarboxílicos, y las mezclas de los anteriores.

La resina epoxi preferida es un resina basada en un éter de poliglicidilo de un fenol polihídrico. Los éteres de poliglicidilo de fenoles polihídricos pueden obtenerse, por ejemplo, por reacción de una epiclorhidrina con un fenol polihídrico en presencia de un álcali. Son ejemplos de fenoles polihídricos idóneos los siguientes: el 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A); el 2,2-bis(4-hidroxi-3-tert-butilfenil)propano; el 1,1-bis(4-hidroxifenil)propano; el 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano; el 1,1-bis(4-hidroxifenil)isobutano; el bis(2-hidroxi-1-naftil)metano; el 1,5-dihidroxinaftaleno; el 1,1-bis(4-hidroxifenil)isobutano; el 1,1-bis(4-hidroxi-3-alquilfenil)etano, etcétera. Los fenoles polihídricos idóneos pueden obtenerse por reacción de fenol con aldehídos, por ejemplo con formaldehído (bisfenol F). La resina epoxi preferida puede ser una mezcla de las resinas anteriores. Las resinas epoxi especialmente preferidas se basan en el bisfenol A, por ejemplo la GY 6010, suministrada por Ciba Specialty Chemicals Corporation, Brewster, Nueva York.

Las resinas epoxi preferidas pueden mezclarse además con un éter de glicidilo de un alcohol alifático o aromático, de un glicol o de un poliglicol, o con un éster de glicidilo de un ácido monocarboxílico. Son ejemplos de ello el éter de butilo y glicidilo, el éter de fenilo y glicidilo, el éter de cresilo y glicidilo, el éter de diglicidilo del 1,4-butanodiol y el éster de glicidilo del ácido neodecanoico. Tales éteres y ésteres de glicidilo pueden mezclarse con las resinas epoxi preferidas en concentraciones comprendidas entre el 1 y el 50% en peso con el fin de mejorar sus propiedades, por ejemplo la humectación, la viscosidad, la flexibilidad y la adhesión.

La resina epoxi preferida, que puede ser una mezcla de las resinas descritas anteriormente, puede combinarse con un sistema de reticulación (= curado) que contengan un nuevo producto de reacción de base de Mannich descrito anteriormente. El sistema de reticulación puede combinarse con la resina epoxi a una temperatura inferior a la temperatura de reticulación. La resina epoxi preferida o el sistema de reticulación puede diluirse con una cantidad pequeña de hidrocarburos alifáticos o aromáticos, alcoholes o glicoléteres para facilitar la manipulación y el mezclado.

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La composición de resina epoxi pueden contener eventualmente otros aditivos, por ejemplo aditivos que mejoren la fluidez, agentes antiespumantes, agentes antiflexión, pigmentos, agentes de refuerzo, cargas de relleno, elastómeros, estabilizantes, nivelantes, plastificantes e ignifugantes.

La composición reticulable resultante puede reticularse a una temperatura comprendida entre -40ºC, con preferencia entre -10ºC y 150ºC, durante un tiempo suficiente para que la resina epoxi reticule por completo. Para las aplicaciones estándar de reticulación a temperatura ambiente, la composición se reticula con preferencia a una temperatura comprendida entre -5ºC y 40ºC.

La composición de resina epoxi descrita en esta memoria puede utilizarse como adhesivo, pintura, pavimento sintético, resina de colada o de encapsulado, para citar solamente unas pocas aplicaciones. La composición de resina epoxi tiene una facilidad de aplicación especialmente buena como pintura de acabado, en particular cuando se combina con un pigmento. La composición de resina epoxi que utiliza los nuevos productos de reacción de base de Mannich descritos anteriormente puede combinarse con ventaja con un pigmento para producir una formulación de pintura que tenga un índice de color Gardner más bajo que las formulaciones de pintura convencionales que contienen fenalcaminas. Las formulaciones resultantes pueden aplicarse por métodos convencionales, a saber a pistola, a rodillo o a brocha, por ejemplo.

Los nuevos productos de reacción de base de Mannich descritos anteriormente y los métodos especialmente preferidos de obtención y de uso de dichos productos se ilustran a continuación con mayor detalle mediante los ejemplos siguientes que son de carácter no restrictivo.

Ejemplo 1 Síntesis de fenalcaminas con m-xilenodiamina

Se cargan 600 g (2,0 moles) de cardanol (líquido de cáscaras de marañón destilado con vacío para lograr una pureza mínima del 85% de cardanol y cardol, siendo la proporción entre cardanol y cardol de 92:8), adquiridos a Palmer International y 396 gramos (2,9 moles) de m-xilenodiamina adquirida a Mitsubishi Gas and Chemical, en un matraz de 2 litros, de fondo redondo y 3 bocas, provisto de termómetro, agitador mecánico y un colector de agua Dean-Stark conectado a un condensador. A continuación se añaden 96 gramos (3,20 moles de formaldehído) de paraformaldehído del 92-94% (6-8% en peso de agua) (peso molecular 30), adquirido a la empresa Aldrich Chemical Co., durante un período de 20 minutos con una velocidad tal que se mantenga la temperatura dentro del intervalo de 80 a 100ºC. Puede utilizarse un baño de agua para mantener la temperatura deseada dentro del reactor, en especial para que no rebase los 100ºC. Durante un período de cuatro horas se eleva la temperatura de 100 a 120ºC para destilar y recoger 52 gramos de agua en el colector. El seguimiento de la reacción y su finalización puede realizarse mediante la valoración del índice de amina, que indica 300-330 mg de KOH/g. Una vez finalizada, se enfría el matraz a una temperatura de 80 a 100ºC para descargar 1040 gramos de un líquido rojo transparente que tiene un índice de amina de 315 mg de KOH/gramo, un color Gardner de 16 y una viscosidad a 25ºC de 3.000 mPa\cdots (centipoises).

Ejemplo 2 Síntesis de fenalcaminas con 1,3-bis(aminometil)ciclohexano

Se cargan 600 g (2,0 moles) de cardanol (líquido de cáscaras de marañón destilado con vacío, descrito en el ejemplo anterior) y 406 gramos (2,9 moles) de 1,3-bis(aminometil)ciclohexano adquirido a Mitsubishi Gas and Chemical, en un matraz de 2 litros, de fondo redondo y 3 bocas, provisto de termómetro, agitador mecánico y un colector de agua Dean-Stark conectado a un condensador. A continuación se añaden 105 gramos (3,50 moles de formaldehído) de paraformaldehído del 92-94% (6-8% en peso de agua) (peso molecular 30), adquirido a la empresa Aldrich Chemical Co., durante un período de 20 minutos con una velocidad tal que se mantenga la temperatura dentro del intervalo de 80 a 100ºC. Puede utilizarse un baño de agua para mantener la temperatura deseada dentro del reactor, en especial para que no rebase los 100ºC. Durante un período de cuatro horas se eleva la temperatura de 100 a 120ºC para destilar y recoger 56 gramos de agua en el colector. El seguimiento de la reacción y su finalización puede realizarse mediante la valoración del índice de amina, que indica 290-320 mg de KOH/g. Una vez finalizada, se enfría el matraz a una temperatura de 80 a 100ºC para descargar 1055 gramos de un líquido rojo transparente que tiene un índice de amina de 295 mg de KOH/gramo, un color Gardner de 16 y una viscosidad a 25ºC de 14.000 centipoises.

Ejemplo 3 Ensayo de aumento de color

Las formulaciones siguientes (las cantidades son partes en peso, a menos que se indique lo contrario) se fabrican por mezclado de los componentes resina y reticulante (= endurecedor) durante 2 minutos para obtener una pasta uniforme.

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El GY 6010 es una resina epoxi líquida no modificada, basada en el bisfenol A y en la epiclorhidrina, que tiene una viscosidad de 11.000 a 14.000 centipoises a 25ºC y un peso equivalente epoxi de 182 a 192 gramos por equivalente. El GY 6010 es un producto comercial, suministrado por la empresa Ciba Specialty Chemicals Corporation, Brewster, Nueva York.

El HY 3440 es una fenalcamina basada en un extracto de líquido de cáscara de marañón (pureza del 85% y proporción entre cardanol y cardol de 92:8) y formaldehído, siendo la poliamina la dietiltriamina.

El HY 3441 es una fenalcamina basada en un extracto de líquido de cáscara de marañón (pureza del 85% y proporción entre cardanol y cardol de 92:8) y formaldehído, siendo la poliamina la etilendiamina.

Las formulaciones resultantes se aplican después sobre una placa de vidrio con un grosor de película húmeda de 6 milésimas de pulgada. Las placas de vidrio recubiertas se reticulan seguidamente en un frigorífico a 5ºC durante un período de tiempo de 4 a 8 horas. Se sacan las placas del frigorífico y se colocan en un ambiente controlado a 25ºC durante una noche. Los resultados son los siguientes.

Componente	formulación nº 3-1	formulación nº 3-2	formulación nº 3-3	formulación nº 3-4
aumento de color	5	4	1	0

Las notas de aumento de color pertenecen a una escala de 0 a 5, en la que 0 significa sin aumento de color y 5 significa el peor aumento de color.

Ejemplo 4

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El GZ 9625 W90 es un bisfenol A no modificado del tipo "1/2 epoxi" que se suministra en forma de solución con un 90% de sólidos en n-butanol y un peso equivalente epoxi de 500 gramos por equivalente. El GZ 9625 W90 es un producto comercial, suministrado por la empresa Ciba Specialty Chemicals Corporation, Brewster, Nueva York.

Las formulaciones resultantes se aplican después sobre una placa de vidrio con un grosor de película húmeda de 6 milésimas de pulgada. Las placas de vidrio recubiertas se reticulan seguidamente en un frigorífico a 5ºC durante un período de tiempo de 4 a 8 horas. Se sacan las placas del frigorífico y se colocan en un ambiente controlado a 25ºC o a 5ºC durante una noche para determinar su aspecto. Se miden los tiempos de ausencia de pegajosidad (take-free) y de secado en profundidad (dry-through) mediante un registro Gardner de tiempos de secado. El tiempo de ausencia de pegajosidad (take-free) es el momento en el que el registro gráfico de bola ya no puede abrir un surco en la película, lo cual se pone de manifiesto por el fin del surco que venía trazando. La dureza al lápiz se determina por el método ASTM D3363-92a. La adhesión de rejilla (cross-hatch) se determina con arreglo al método ASTM D3359-95. La resistencia al impacto se determina por el método ASTM D2794. La curvatura de mandril (mandrel bend) se determina por el método ASTM D522-93a.

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Ejemplo 5

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Ejemplo 6

Las formulaciones siguientes (las cantidades son partes en peso, a menos que se indique lo contrario) se fabrican por mezclado de los componentes resina, reticulante y pigmento durante 2 minutos para obtener una pasta uniforme.

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El R28P-40 es una formulación de pintura blanca que contiene 100 partes en peso de GZ 9625 W90 y 93,2 partes en peso de dióxido de titanio, Ti-Pure, R706, suministrado por DuPont, Wilmington, Delaware. Las formulaciones resultantes se aplican en forma de capa de pintura húmeda de 10 milésimas de pulgada de grosor sobre un panel de acero laminado en frío. Los paneles "en la luz" se dejan en el banco del laboratorio y se exponen a la luz fluorescente. Los paneles "en la oscuridad" se almacenan en cajones para excluir cualquier exposición a la luz. Los paneles de acero pintados se reticulan durante una noche a 22ºC y el seguimiento de su amarilleo arroja los resultados siguientes:

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Ejemplo 7

Componente	formulación nº 7-1	formulación nº 7-2
R28P-20A	100	100
HY 3441	49,8
producto del ejemplo 2		28,3
pigmento/ligante	40/60	640/60

El R28P-20A es una formulación de pintura blanca que contiene 363,6 gramos de GY 6010, 400 gramos de dióxido de titanio (R-706), suministrado por DuPont, y 72,7 gramos de n-butanol. Las formulaciones resultantes se aplican en forma de capa de pintura húmeda de 10 milésimas de pulgada de grosor sobre un panel de acero laminado en frío. Los paneles de acero pintados se reticulan durante una noche a 22ºC y el seguimiento de su amarilleo arroja los resultados siguientes:

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Las formas de ejecución preferidas de la presente invención referente a nuevas fenalcaminas, composiciones que las contengan y métodos de utilización de las mismas se han descrito anteriormente.

Claims

1. Un compuesto que se ajusta a la fórmula (1)

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en la que

n es el número 0, 2, 4 ó 6;

a, b y c, con independencia entre sí, son 1 ó 0;

la suma de a, b y c es por lo menos 1,

A es un anillo aromático o alicíclico de 5 a 7 átomos de carbono.

2. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que R_{1-1a}, R_{1-1b} y R_{1-1c}, con independencia entre sí, son metilo.

3. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que R_{1-1a} es hidrógeno, a es el número 1 y b y c son el número 0.

4. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que R_{2-1a}, R_{3-1a}, R_{4-1a}, R_{5-1a}, R_{2-1b}, R_{3-1b}, R_{4-1b}, R_{5-1b}, R_{2-1c}, R_{3-1c}, R_{4-1c} y R_{5-1c}, con independencia entre sí, son hidrógeno, metilo o etilo.

5. Un compuesto según la reivindicación 4, en el que R_{2-1a}, R_{3-1a}, R_{4-1a} y R_{5-1a} son en cada caso hidrógeno, a es el número 1 y b y c son el número 0.

6. Un compuesto según la reivindicación 3, en el que R_{2-1a}, R_{3-1a}, R_{4-1a} y R_{5-1a} son en cada caso hidrógeno, a es el número 1 y b y c son el número 0.

7. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que R_{6-1a}, R_{7-1a}, R_{6-1b}, R_{7-1b}, R_{6-1c} y R_{7-1c}, con independencia entre sí, son metilo o etileno.

8. Un compuesto según la reivindicación 6, en el que a es el número 1 y b y c son el número 0.

9. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que A es un anillo aromático o alicíclico que tiene 6 átomos de carbono.

10. Un compuesto según la reivindicación 8, en el que A es un anillo aromático o alicíclico que tiene 6 átomos de carbono.

11. Un compuesto según la reivindicación 1, que se ajusta a las fórmulas (1a) o (1b):

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en las que a, b y c tienen los significados definidos antes.

12. Un producto de reacción de base de Mannich obtenido por combinación de un extracto de líquido de cáscara de marañón, en el que el extracto de líquido de cáscara de marañón contiene cardanol (I) y cardol (II) en una proporción ponderal comprendida entre 90:10 y 98:2

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en los que n es el número 0, 2, 4 ó 6;

con por lo menos una poliamina aromática o alicíclica y por lo menos un compuesto aldehídico.

13. Un producto según la reivindicación 12, en el que dicha poliamina se elige entre la xilendiamina, el 1,3-bis(aminometil)ciclohexano y las mezclas de ambos.

14. Un producto según la reivindicación 13 que contiene por lo menos un compuesto que se ajusta a las fórmulas (1a) o (1b):

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en las que n tiene el significado definido anteriormente; a, b y c, con independencia entre sí, son el número 1 ó 0; y el valor promedio de la suma de (a+b+c) para los todos los compuestos que se ajustan a la fórmula (1a) y/o (1b) dentro de dicha mezcla de productos de reacción de base de Mannich se sitúa en 1,2.

15. Una composición de resina epoxi que contiene:

a) un compuesto según las reivindicaciones de 1 a 11 y

b) una resina epoxi que tiene en promedio más de un grupo glicidilo por molécula.

16. Una composición de resina epoxi que contiene:

a) un producto de reacción de base de Mannich según la reivindicación 14 y

17. Una formulación reticulable que contiene:

a) una composición de resina epoxi según las reivindicaciones 15 ó 16 y

b) un pigmento.

18. Un método de recubrir (= pintar) una superficie que un índice de amarilleo reducido empleando una composición que contiene fenalcaminas, que consiste en aplicar una formulación reticulable según la reivindicación 17 sobre dicha superficie.