JPH07278436A

JPH07278436A - 潤滑性樹脂組成物およびこれを含む缶外面用塗料

Info

Publication number: JPH07278436A
Application number: JP6076923A
Authority: JP
Inventors: Yoshiko Suzuki; 美子鈴木; Noribumi Watanabe; 紀文渡辺
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1994-04-15
Publication date: 1995-10-24
Anticipated expiration: 2017-12-09
Also published as: JP3355777B2

Abstract

(57)【要約】【目的】それを含有する塗膜が優れた潤滑性を有し、さ
らに塗膜の潤滑性の低下が抑制された潤滑性樹脂組成物
の提供。【構成】シリコーン化合物の存在下で、トリアジン環を
有するアミノ化合物をメチロール化してなることを特徴
とする潤滑性樹脂組成物、および該潤滑性樹脂組成物を
含むことを特徴とする缶外面用塗料。【効果】本発明の潤滑性樹脂組成物は、保存安定性およ
び塗料等に用いられる樹脂との相溶性に優れている。ま
た、本発明の潤滑性樹脂組成物を含有する塗膜は、潤滑
性樹脂組成物中のシリコーン化合物の脱離による塗膜の
潤滑性の低下が抑制されており、沸水処理等を行っても
塗膜の潤滑性の低下が認められない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる潤
滑性樹脂組成物に関する。本発明の潤滑性樹脂組成物
は、塗料をはじめ、インキ、コーティング剤等の主剤お
よび添加剤として、広範に利用し得るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、潤滑性を有する塗膜を得るため
に、塗料組成中、潤滑性付与成分としてシリコーン化合
物が用いられてきた。しかし、これらのシリコーン化合
物は塗膜形成後に塗膜から脱離し、経時で塗膜の潤滑性
が低下するという欠点を有していた。塗膜の潤滑性の低
下は、特に、沸水等による浸漬処理後に顕著に現れる。
このようなシリコーン化合物の塗膜面からの脱離を防ぐ
ために、反応性の官能基を有するシリコーン化合物を用
いることが試みられている。反応性のシリコーン化合物
を、塗膜形成時に塗料組成中の反応性官能基を有する樹
脂成分と反応させ、塗膜面に固定させようというもので
ある。しかし、一般に、乾燥、熱硬化等による塗膜形成
過程は非常に短時間で行なわれるものであり、反応性の
シリコーン化合物と樹脂成分とが十分に反応することは
困難であった。

【０００３】また、近年の環境保護の観点から塗料の水
性化が行なわれているが、従来用いられてきたシリコー
ン化合物では水性塗料に対する溶解性が悪く、エチレン
オキサイド鎖の導入等によるシリコーン化合物の水性化
が試みられている。しかしながら、このように水性化さ
れたシリコーン化合物は、耐水性が悪く、沸水等による
浸漬処理後の潤滑性は著しく低下した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、それ
を含有する塗膜が優れた潤滑性を有し、さらに塗膜の潤
滑性の低下が抑制された潤滑性樹脂組成物の提供にあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、シ
リコーン化合物の存在下で、トリアジン環を有するアミ
ノ化合物をメチロール化し、さらに必要に応じてエーテ
ル化してなることを特徴とする潤滑性樹脂組成物を提供
する。

【０００６】本発明の潤滑性樹脂組成物は、シリコーン
化合物の存在下でトリアジン環を有するアミノ化合物を
メチロール化して得られるため、メチロール化変性が施
されたアミノ化合物とシリコーン化合物との部分エーテ
ル化や、生成したアミノ樹脂とシリコーン化合物との物
理的からみあいが等が生じている。したがって、単独で
は塗料樹脂に相溶性を有さないシリコーン化合物を塗料
成分として用いることができ、シリコーン化合物の塗膜
からの脱離による塗膜の潤滑性の低下も抑制される。

【０００７】シリコーン化合物としては、特に限定され
るものではなく、ジメチルシロキサン、メチルハイドロ
シロキサン、メチルアルキルシロキサン、ジフェニルシ
ロキサン、メチルフェニルシロキサン等を主鎖骨格とす
る化合物およびそれらの混合物が挙げられる。シリコー
ン化合物は、末端あるいは側鎖に反応性官能基を有して
もよく、特に、水酸基、カルボキシル基およびグリシジ
ル基から選ばれる少なくとも一個の反応性官能基を有す
ることが好ましい。これらのシリコーン化合物は、トリ
アジン環を有するアミノ化合物やメチロール基と縮合す
るため、保存安定性および塗料樹脂との相溶性を向上さ
せることができる。

【０００８】また、下記一般式［Ｉ］で示される基を有
するシリコーン化合物を用いることも好ましい。一般式
［Ｉ］で示される基による疎水性、アンカー効果等のた
めに、潤滑性樹脂組成物の耐水性を向上させ、沸水処理
後等のシリコーン化合物の脱離による潤滑性の低下を防
ぐことができる。

【０００９】

【化２】（式中、n1、n3は０または１、n2は 0〜150 の整数であ
り、n1、n2およびn3が全て０であることはない。R1は炭
素数30以下のアルキレン基、R2は炭素数34以下のアルキ
レン基、R3は炭素数18以下のアルキレン基、Ｘは水素あ
るいは水酸基を表す。）具体的には、アルキル基、アルコキシル基、脂肪酸エス
テル基、またはラクトン類の開環重合によって得られる
ポリエステル基等を有するシリコーンオイル、脂肪酸変
性シリコーンオイル、オキシ酸変性シリコーンオイル等
が挙げられる。

【００１０】トリアジン環を有するアミノ化合物として
は、特に限定されるものではなく、メラミン、ベンゾグ
アナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン等が挙
げられる。本発明の潤滑性樹脂組成物は、上記シリコー
ン化合物の存在下で、上記トリアジン環を有するアミノ
化合物とアルデヒド類とを反応させてメチロール化し、
さらに必要に応じて生成したメチロール基とアルコール
類の水酸基とを脱水縮合させてエーテル化することによ
り得ることができる。シリコーン化合物は、樹脂組成物
中 0.1〜90重量％の範囲で用いることが好ましい。 0.1
重量％よりも少ないと良好な潤滑性を得ることが困難と
なり、90重量％よりも多いとアミノ化合物との相溶性が
得られにくくなる。

【００１１】トリアジン環を有するアミノ化合物のメチ
ロール化はホルムアルデヒドにより行なうことができ、
ホルムアルデヒド源としてはホルマリン、パラホルムア
ルデヒド等が挙げられる。アミノ化合物のメチロール化
は、酸性もしくはアルカリ性の反応雰囲気下、40〜150
℃において、上記アミノ化合物にアルデヒド類の適当量
を添加し反応せしめることにより行うことができる。こ
の場合、上記アミノ化合物は、単独あるいは２種類以上
の混合物として用いることができる。また、アルデヒド
類の添加量は、所望するアミノ化合物のメチロール化度
により適宜調整される。適正なメチロール化度は、用い
るアミノ化合物の種類により一概には言えないが、アミ
ノ化合物の有する活性水素１当量当たり 0.5当量以上の
アルデヒド類を反応させることが好ましいと考えられ
る。メチロール化度が低すぎると、得られるアミノ樹脂
に熱硬化性が発現しない場合があり好ましくない。

【００１２】メチロール化されたトリアジン環を有する
アミノ化合物は、必要に応じて、アルコール類と脱水を
行ないながら縮合せしめ、エーテル化される。エーテル
化する際には、蟻酸、酢酸等の酸触媒を添加してもよ
い。アルコール類は、アミノ化合物に導入されたメチロ
ール基１当量に対して 0.5当量以上用いることが好まし
く、反応時の溶媒として用いることもできる。 0.5当量
よりも少ないと、メチロール化されたアミノ化合物同士
の縮合が著しく進み分子量が上がり、不溶化する場合も
あり好ましくない。

【００１３】アルコール類としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ルノモメチルエーテル、エチレングリコールモノエエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等が挙げ
られる。

【００１４】本発明の潤滑性樹脂組成物は、塗料、イン
キ等の主剤として用いられるが、添加剤として他の樹脂
と配合して用いることもできる。他の樹脂としては、一
般に塗料、インキ等に用いられる樹脂であれば特に限定
されるものではなく、アクリル系樹脂、アルキド樹脂、
ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリア
ミド樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂
等が挙げられる。他の樹脂と潤滑性樹脂組成物の配合比
としては、他の樹脂 100重量部に対して潤滑性樹脂組成
物中のシリコーン化合物が 0.1〜10重量部が好ましい。
また、本発明の潤滑性樹脂組成物には、必要に応じて、
着色等のための染料や顔料、硬化物物性改良のための各
種添加剤類、例えばフィラー類、レベリング剤、硬化
剤、難燃剤、増粘剤等を含有させることができる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。例中、「部」とは「重量部」を、「％」とは
「重量％」をそれぞれ表す。〔製造例１〕セパラブル４口フラスコに、温度制御用レ
ギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付け、ベンゾグ
アナミン 561部、パラホルムアルデヒド 288部、水酸基
変性シリコーンオイル（チッソ社製「サイラプレーンFM
4421」)212部、n-ブタノール1060部を仕込み、トリエチ
ルアミンによりｐＨを約９に調整し、液温を90℃に保ち
ながら約３時間反応を行い、キシレン 100部を添加し、
共沸脱水しながら約３時間反応を行ない、不揮発分約70
％の樹脂組成物Ａ−１を得た。

【００１６】〔製造例２〕製造例１と同様の反応装置
に、ベンゾグアナミン 561部、ホルムアルデヒド含有イ
ソプロピルアルコール40％溶液（広栄化学社製「ホルミ
ットIP」)900部、カルボキシル基変性シリコーンオイル
（信越化学工業社製「X-22-3701E」）48部、イソプロピ
ルアルコール 430部を仕込み、撹拌しながら徐々に昇温
し還流温度で30分加熱した。蟻酸１部を仕込み、引き続
き加熱し還流脱水しながら８時間かけて反応した後、冷
却し、ブチルセロソルブで調整し、不揮発分約70％の樹
脂組成物Ａ−２を得た。

【００１７】〔製造例３〕製造例１と同様の反応装置
に、メラミン 265部、ベンゾグアナミン 168部、パラホ
ルムアルデヒド 486部、グリシジル基変性シリコーンオ
イル（チッソ社製「サイラプレーンFM5521」)102部、ブ
チルセロソルブ1020部を仕込み、10％水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨを約10に調整し、液温を90℃に保ちながら
約３時間反応を行なった。その後、キシレン 100部を添
加し、共沸脱水しながら約３時間反応を行ない、不揮発
分約70％の樹脂組成物Ａ−３を得た。

【００１８】〔製造例４〕製造例１と同様の反応装置
に、スピログアナミン 651部、ホルムアルデヒド含有メ
タノール40％溶液（広栄化学社製「ホルミットMH」)900
部、ステアリン酸変性シリコーンオイル（チッソ社製
「PS053 」)112部を仕込み、ナトリウムメチラートにて
ｐＨを約８に調整し、60℃で60分間加熱した。硝酸２部
を仕込み、引き続き加熱し60℃で10時間反応した後、水
酸化ナトリウムを中和量入れ、水層を分離除去した後メ
タノールおよび水を減圧除去し、更にブチルセロソルブ
で調整し、不揮発分約70％の樹脂組成物Ａ−４を得た。

【００１９】〔製造例５〕製造例１と同様の反応装置
に、ベンゾグアナミン 561部、パラホルムアルデヒド 2
88部、アルキル変性シリコーンオイル（信越化学工業社
製「KF-412」）17部、n-ブタノール 870部を仕込み、ジ
メチルエタノールアミンによりｐＨを約９に調整し、液
温を90℃に保ちながら約３時間反応を行なった。その
後、キシレン 100部を添加し、共沸脱水しながら約３時
間反応を行ない、不揮発分約70％の樹脂組成物Ａ−５を
得た。

【００２０】〔製造例６〕製造例１と同様の反応装置
に、メラミン 113部、ベンゾグアナミン 393部、パラホ
ルムアルデヒド 331部、高級アルコキシ基変性シリコー
ンオイル（信越化学工業社製「X-22-801B 」)209部、n-
ブタノール1050部を入れ、トリエチルアミンでｐＨを約
９に調整し、液温を90℃に保ちながら約３時間反応を行
なった。その後、キシレン 100部を添加し、共沸脱水し
ながら約３時間反応を行ない、不揮発分約70％の樹脂組
成物Ａ−６を得た。

【００２１】〔製造例７〕製造例１と同様の反応装置
に、ベンゾグアナミン 561部、パラホルムアルデヒド 2
88部、高級脂肪族エステル変性シリコーンオイル（信越
化学工業社製「KF-910」）94部、ブチルセロソルブ1010
部を入れ、トリエチルアミンによりｐＨを約９に調整
し、液温を90℃に保ちながら約３時間反応を行い、キシ
レン 100部を添加し、共沸脱水しながら約３時間反応を
行ない、不揮発分約70％の樹脂組成物Ａ−７を得た。

【００２２】〔製造例８〕製造例１と同様の反応装置
に、メラミン 378部、パラホルムアルデヒド 540部、ア
ルキル基、水酸基変性シリコーンオイル（末端水酸基変
性ポリジメチル−メチルデシルシロキサン、Si数60、メ
チルデシルシロキサンユニット48〜52モル％)102部、n-
ブタノール1020部を入れ、10％水酸化ナトリウム水溶液
でｐＨを約10に調整し、液温を90℃に保ちながら約３時
間反応を行なった。その後、キシレン100部を添加し、
共沸脱水しながら約３時間反応を行ない、不揮発分約70
％の樹脂組成物Ａ−８を得た。

【００２３】〔製造例９〕製造例１と同様の反応装置
に、ベンゾグアナミン 374部、パラホルムアルデヒド 1
92部、末端カプロラクトン変性シリコーンオイル（Si数
60、ラクトン鎖数40のポリジメチルシロキサン)377部、
n-ブタノール 940部を入れ、トリエチルアミンでｐＨを
約９に調整し、液温を90℃に保ちながら約３時間反応を
行なった。その後、キシレン 100部を添加し、共沸脱水
しながら約３時間反応を行ない、不揮発分約70％の樹脂
組成物Ａ−９を得た。

【００２４】〔製造例10〕製造例１と同様の反応装置
に、ベンゾグアナミン 561部、ホルムアルデヒド 288
部、水酸基変性シリコーンオイル（信越化学工業社製
「KF6003」）1272部を仕込み、トリエチルアミンにより
ｐＨを約９に調整し、液温を90℃に保ちながら約３時間
反応を行い、キシレン 100部を添加し、共沸脱水しなが
ら約３時間反応を行ない、不揮発分約70％の樹脂組成物
Ａ−10を得た。

【００２５】〔製造例11〕製造例１と同様の反応装置
に、ブチルセロソルブ 240部を仕込み、約90℃に昇温し
反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりスチレン 168
部、エチルアクリレート 112部、2-エチルヘキシルアク
リレート84部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート 112
部、N-メトキシメチルアクリルアミド56部、アクリル酸
28部、有機過酸化物（日本油脂社製「パーブチルＯ」）
28部を３時間かけて滴下した。滴下終了１時間後に、有
機過酸化物「パーブチルＯ」 2.8部を添加し、更に１時
間反応を継続した。不揮発分約70％の樹脂溶液Ｂ−１が
得られた。

【００２６】〔実施例１〜10、比較例１〜３〕製造例１
〜10で得られた樹脂組成物と製造例11で得られた樹脂溶
液を用いて表１に示す組成（固形分比）にしたがって各
成分を混合した後、実施例１、５、６、７、９、10、比
較例１はブチルセロソルブで固形分35％に調整し、実施
例２、３、４、８、比較例２、３はブチルセロソルブお
よび水を添加して有機溶剤量を15％、固形分35％に調整
した。これらにパラトルエンスルホン酸を 0.3％添加し
て水性塗料組成物を得た。この塗料をナチュラルロール
コーターにて、ＴＦＳ板（クロム処理鋼板）上に塗装
し、 180℃で10分間焼付け硬化させた。膜厚６〜８μｍ
の塗工膜を得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】＊１エチルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂、三井サイアナミッド社製＊２部分ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、三
井サイアナミッド社製＊３メチルエーテル化メラミン樹脂、三井サイアナミ
ッド社製＊４ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井サイアナミ
ッド社製＊５サイラプレーンFM4421

【００２９】実施例および比較例で作成した塗料の安定
性および硬化塗膜の沸水処理前後の滑り性について調べ
た結果を表２に示す。各試験方法は下記の通りである。塗料安定性；塗料を50℃で１週間保存後、塗料中の樹脂
のゲル化、分離の状態を観察した。塗膜滑り性；表面性測定機（新東科学社製「HEIDON-14
」）を用いて、荷重200g、ボール圧子φ10mm、移動速
度 100mm／分の条件にて、25℃、50％RHで動摩擦係数を
測定した。30分沸水処理後の硬化塗膜においても同様の
試験を行なった。 ◎−動摩擦係数 0.1未満 ○−動摩擦係数 0.1以上 0.2未満 ×−動摩擦係数 0.2以上

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明の潤滑性樹脂組成物は、保存安定
性および塗料等に用いられる樹脂との相溶性に優れてい
る。また、本発明の潤滑性樹脂組成物を含有する塗膜
は、潤滑性樹脂組成物中のシリコーン化合物の脱離によ
る塗膜の潤滑性の低下が抑制されており、沸水処理等を
行っても塗膜の潤滑性の低下が認められない。したがっ
て、本発明の潤滑性樹脂組成物は、塗料を始め、イン
キ、コーティング剤用などのバインダーとして、広範な
用途に利用することができ、工業上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１０Ｍ 107:50 133:42）Ｃ１０Ｎ 30:06 50:08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコーン化合物の存在下で、トリアジン
環を有するアミノ化合物をメチロール化してなることを
特徴とする潤滑性樹脂組成物。
【請求項２】シリコーン化合物の存在下で、トリアジン
環を有するアミノ化合物をメチロール化したのちエーテ
ル化してなることを特徴とする潤滑性樹脂組成物。
【請求項３】シリコーン化合物が、水酸基、カルボキシ
ル基およびグリシジル基から選ばれる少なくとも一個の
反応性官能基を有することを特徴とする請求項１または
２記載の潤滑性樹脂組成物。
【請求項４】シリコーン化合物が、下記一般式［Ｉ］で
示される基を有することを特徴とする請求項１ないし３
いずれか記載の潤滑性樹脂組成物。【化１】（式中、n1、n3は０または１、n2は 0〜150 の整数であ
り、n1、n2およびn3が全て０であることはない。R1は炭
素数30以下のアルキレン基、R2は炭素数34以下のアルキ
レン基、R3は炭素数18以下のアルキレン基、Ｘは水素あ
るいは水酸基を表す。）
【請求項５】樹脂組成物中、シリコーン化合物を 0.1〜
90重量％用いることを特徴とする請求項１ないし４いず
れか記載の潤滑性樹脂組成物。
【請求項６】請求項１ないし５いずれか記載の潤滑性樹
脂組成物を含むことを特徴とする缶外面用塗料。