JPS63132959A - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は水性樹脂組成物にかかり、さらに詳し、くは低
温短時間で硬化せしめうるアミノプラスト樹脂を含む水
性樹脂組成物に関するものである。

従来技術 メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの
アミノプラスト樹脂は一般に加熱により自己縮合し、ま
た水酸基などを有するアルキドあるいはその他の樹脂の
共存下ではそれら樹脂と共縮合して硬化され、網目構造
の強靭な樹脂を作るところから化粧板、その他の成形品
、塗料などの分野で広く用いられている。しかしながら
アミノプラスト樹脂の自己縮合による硬化樹脂は硬度が
大で、強靭且つ耐薬品性にも優れているが、可撓性に欠
け、もろい点が指摘されており、そのため例えば塗料分
野などでは可視性のあるアルキド樹脂などと配合して用
いられても、単独では殆ど用いられていないのが現況で
ある。さらにアミノプラスト樹脂の問題点として加熱硬
化に際し、比較的高温長時間の加熱を必要とし、作業性
の問題のみならず、加熱中のアミノ樹脂の分解でかえっ
て塗膜硬度の低下を生じることも屡々指摘されて０る。

そのため触媒を加えたり、樹脂の酸価を大にし、内部触
媒機能を利用することが試みられてし）るが、アミノプ
ラスト樹脂の硬化塗膜の特性を充分に発揮せしめ、且つ
硬化温度を満足すべき水準にまで低下させることには成
功をみていなり）。

発明が解決しようとする問題点 そこでアミノプラスト樹脂の水溶性を生かし、水性組成
物の形でアミノプラスト樹脂の持つ硬化させた場合の硬
度、強靭性、耐溶剤性などの特性を失わしめることなく
、タワミ性、可撓性を与えることができ、し・かも低温
硬化が達成せられれば成形品、塗料、接着剤、インキな
ど各種分野での広範な用途が期待され、かかる水性樹脂
組成物を提供することが本発明の目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば上記目的が、分子中に式（式中Ｒは置換
基を有することもあるＣ０〜Ｃ６のアルキレンもしくは
フェニレン基、 Ｙ　は−ＣＯＯＨあるいは−８０３） で表される両イオン性基を有し、樹脂１ｇ中に含まれる
両イオン性基を中和するに要するＫＯＨの■数で表した
両イオン性基価（２価）が２〜４０である硬化型のアミ
ノプラスト樹脂あるいは該アミノプラスト樹脂と水性樹
脂とを含むことを特徴とする水性樹脂組成物により達成
せられる。

式 （式中Ｒは置換基を有することもあるＣ１〜Ｃ６のアル
キレンもしくはフェニレン基、 Ｙ　は−ＣＯＯ■　あるいは−５０３）で表される両イ
オン性基を有する化合物、例えばＲ１−ＮＨ−Ｃ）Ｉ２
−ＣＨ−９ｏ、）ｌ　　　あるいは硬 （式中Ｒ１はアルキル骨格中に−０−もしくは−０００
トを含むこともあるＣ１〜Ｃ２０のヒドロキシアルキル
基、Ｒ２はＲ１または低級アルキル基、Ｒ３は水素また
はメチル） などで表される化合物あるいは対応するカルボン酸誘導
体が反応性、界面活性、電気化学的性質などにおいて極
めて特異な挙動を有することから、これら化合物をアル
キド樹脂、アイリル樹脂、ポリエーテル樹脂などに組み
入れて界面活性機能を発揮させるべく乳化剤などとして
利用する技術は公知である（例えば特開昭５１１−１２
９０６６号参照）。

しかしながらかかる両イオン性基を有する樹脂はあくま
でもエマルション重合などでの添加剤としての効果を期
待して利用されていたにすぎず、両イオン性基を有する
樹脂自体の特性、挙動に関しては研究が進んでいなかっ
た。

本発明者らはこれら両イオン性基を有するアミノプラス
ト樹脂が意外にも極めて優れた内部触媒機能を有し、低
温で自己縮合すること、その触媒能は両イオン性基を有
する化合物を外部触媒としてアミノプラスト樹脂に配合
した場合よりも遥かに大であること、両イオン性基に比
較的長鎖メチレン基を組み込むことにより縮合硬化せる
樹脂に望ましい可視性を与えうろこと、さらに低温硬化
性が充分に発揮せられるためには樹脂１ｇ中の両イオン
性基を中和するに要するＫＯＨのｍｇ数で表現した両イ
オン性基価（２価）が２〜４０の範囲内にあるべきこと
を見出し、本発明を完成したものである。

本発明で用いられる熱硬化型のアミノプラスト樹脂は、
例えば前述の式で示されるヒドロキシル基含有アミノス
ルホン酸を用い、メラミンとホルマリンからの通常のメ
ラミン樹脂のメチロール基をエーテル化する方法により
好都合に製造せられる。エーテル化には一級の一価アル
コール、例えばメタノール、ブチルアルコールなどをヒ
ドロキシル基含有アミノスルホン酸などと共に用いるこ
とができ、従ってメラミン・ホルムアルデヒド縮合物の
場合、−ＮＨ−Ｃ１１２−ＯＲ１−Ｎ（ＣＩ２０目ｌ〉
２゜−ＮＨ−ＣＨ２−ＯＲ，、−Ｎ（Ｃ）Ｉ２０Ｒ，）
２（Ｌは低級アルキル基あるいは両イオン性基を有する
化合物残基） が混在していてかまわない、尿素にホルムアルデヒドを
反応させて得られる尿素樹脂あるいはベンゾグアナミン
にホルムアルデヒドを反応させて得られるベンゾグアナ
ミン樹脂の場合も上記と同様。

両イオン性基を有するアルコールを用い、式で表される
両イオン性基を組込むことができる。

しかしながら本発明の熱硬化型アミノプラスト樹脂は樹
脂１ｇ中の両イオン性基を中和するに要するにＯＨのｍ
ｇ数で表した両イオン性基価が２〜４０であることを特
徴とする。これは両イオン性基価が２未満では所期の低
温硬化性が達成されず、他方４０を越えるとその製造が
困難で、得られる樹脂ワニス中に両イオン性基を有する
原料化合物が残存してワニスが濁り、この未反応化合物
を除去せねば硬化樹脂に、例えば耐水性、耐候性などの
点で悪影響を及ぼすからである。両イオン性基僅の制御
は本発明の熱硬化型アミノブラスト樹脂を製造する際の
ヒドロキシル基含有両イオン性化合物の量を制御するこ
とにより容易に達成せられる。

本発明の水性樹脂組成物は上記の両イオン性基を有する
硬化型アミノプラスト樹脂と水媒体のみから、あるいは
該アミノブラスト樹脂−水の系に他の水性樹脂を配合し
た組成物から構成される。

この場合水性樹脂としてはアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂（アルキド樹脂を含む）、エポキシ樹脂、アミノプ
ラスト樹脂など任意のフィルム形成性樹脂が用いられ、
それらは水溶性、水分散性、水希釈性いづれの型のもの
であっても構わない。

また本発明の両イオン性基を有する硬化型アミノプラス
ト樹脂は本来的に自己縮合であるため、水性樹脂は前記
アミノプラスト樹脂と共縮合するものであっても、ある
いは非縮合型で単にフィルム形成能を有するものであっ
てもかまわない。共縮合のためには水性樹脂の酸価が２
０〜！２０の範囲内であることが好ましい。

本発明にかかる水性樹脂組成物はアミノプラスト樹脂の
両イオン性基により水溶性、水分散性が良好であり、ま
た他樹脂の分散安定化の機能を有し、外部触媒を加えず
ども両イオン性基に含まれるカルボキシルあるいはスル
ホン酸基が硬化反応時に内部触媒として作用し、硬化反
応を促進せしめる働きがあり、低温硬化性であって、さ
らに両イオン性基に由来し、層間密着性あるいは可撓性
に優れているため、塗料用あるいは接着剤、インキ、成
形品などの分野で極めて有用である。

以下、実施例により本発明を説明する。特にことわりな
き限り、部および％は重量による。

新規アミノ樹脂の合成 合成例１ 攪拌機、環流冷却器、温度計のついた４つロフラスコに
ホルミットＭ（広栄化学■製、４６．５％ホルムアルデ
ヒド／メタノール液）３８７部、メラミン１２６部をは
かり取り、環流温度で１０分間メチロール化反応を行っ
た後１０分間反応させた。その後塩酸を用いてｐＨ・３
．５に調整し、その後メタノールを１２６部を加え、６
０℃で４時間反応を行い、この後減圧濃縮して、不揮発
分８０％に調整した。そこへヒドロキシエチルタウリン
１２部を加えて６０°Ｃで２時間反応させ、アミノ樹脂
Ａを得た。得られた樹脂の特数値を第１表に示す。

合成例２ 合成例１と同様の装置を用いホルミットＭ３２３部、メ
タノール６４部、メラミン１２６部をはかり取り、環流
温度で３０分間メチロール化反応を行った後ヒドロキシ
エチルタウリン４０部を加え、１０分間反応を行った。

その後蟻酸を用いてｐｔ＋・４．０に調整し１０分間反
応させた後、メタノール１００部を加えて７０℃で６時
間反応を行い、この後減圧濃縮して不揮発分８０％に調
整し、アミノ樹脂Ｂを得た。

得られた樹脂の特数値を第１表に示す。

合成例３ 合成例１と同様の装置を用いホルミットＭ５１６部、メ
ラミン１２６部をはかり取り、環流温度で１０分間メチ
ロール化反応を行った後ドデシルベンゼンスルホン酸を
用いてｐＨ＝３．０に調整し、続いてメタノール５０部
を加えて６０℃で６時間反応を行い。

この後減圧濃縮して不揮発分８０％に調整し、アミノ樹
脂ａを得た。さらにこの樹脂にビスヒドロキシエチルタ
ウリン１Ｏ０３部を加え６０℃で１時間反応を行い、ア
ミノ樹脂Ｃを得た。得られた樹脂の特数値を第１表に示
す。

合成例４ 合成例１と同様の装置を用いホルミットＭ３５５部、メ
ラミン８４部、尿素２０′部をはかり取り、環流温度で
１０分間メチロール化反応を行った後パラトルエンスル
ホン酸を用いてｐＨ＝３．２に調整し、続いてメタノー
ル１１０部を加えて６０℃で４時間反応を行い、この後
減圧濃縮して不揮発分８０％に調整した。さらにこの樹
脂にヒドロキシエチルアミノジエタンスルホン酸３部を
加え、６０℃で１時間反応を行い、さらにｎ−ブタノー
ル１４８部を加えて６０℃で２時間反応させ、この後減
圧濃縮を行い、不揮発分８０％に調整し、アミノ樹脂り
を得た。得られた樹脂の特数値を第１表に示す。

合成例５ 合成例１と同様の装置を用いホルミットＭ３８７部、ベ
ンゾグアナミン１８７部をはかり取り、トリエチルアミ
ンでｐＨ＝８．５に調整し、環流温度で１０分間反応さ
せ、ヒドロキシエチルアミノエタンカルボン酸１５部を
加え、さらにリン酸でｐＨ・３．８に調整し反応させ、
その後メタノール１２６部を加えて６０℃で４時間反応
を行い、この後減圧濃縮して不揮発分８０％に調整し、
アミノ樹脂Ｅを得た。得られた樹脂の特数値を第１表に
示す。

合成例６ 合成例３で得たアミノ樹脂ａにヒドロキシエチルタウリ
ン５２部を加え、６０℃で２時間反応を行いアミノ樹脂
すを得な。得られた樹脂の特数値を第１表に示す。この
アミノ樹脂中には未反応両性イオン化合物が析出してお
り、実用上不適当であった。

（以下余白） アミノプラスト樹脂と組み合わされる水性樹脂アクリル
樹脂（■）： ＧＰＣ分析による分子量が約１５．０００、不揮発分４
５％、樹脂酸価１２０の水性樹脂ワニスを用いた。

ポリエステル樹脂（■）： ＧＰＣ分析による分子量が約６，０００、不揮発分４５
％、樹脂酸価７０の水性樹脂ワニスを用いた。

エポキシ樹脂（■）： ＧＰＣ分析による分子量が約１２．０００、不揮発分４
５％、樹脂酸価２５の水性樹脂ワニスを用いた。

実施例１ アクリル樹脂（Ｉ）固形重量部ニア０部と合成例１で得
られたアミノプラスト樹脂Ａ固形重量部＝３０部を混合
し、１６ミルのドクターブレードを用いてブリキ板゛上
に塗布し、一定時間放置後、１００．１２θ、１４０．
１６０℃Ｘ３０分の焼付条件で硬化させ鉛筆硬度（キズ
）とソックスレー抽出器で４時間アセトン抽出した際の
残留割合を第３表に示す。

実施例２〜６ 実施例１と同様に合成例２〜５で得られたアミノ樹脂Ａ
〜Ｅとアクリル樹脂（Ｉ）、ポリエステル樹脂（■）、
エポキシ樹脂（Ｉ［）をそれぞれ混合し、実施例１と同
様に試験を行い、その結果を第３表に示す。

実施例７．８ 実施例１で用いたアクリル樹脂（Ｉ）、アミノ樹脂Ａを
用い、固形分重量比が９５１５及び５／９５で配合し、
以下実施例１と同様に試験を行った。

その結果を第３表に示す。

比較例１ 実施例３で用いたアミノ樹脂Ｃの代わりに、合成例３で
両性化合物で変性する前のアミン樹脂ａを用い、以下同
様な配合条件、試験条件で評価した。その結果を第３表
に示す。

比較例２ 実施例１で用いたアクリル樹脂（Ｉ）の代わりにＳｐ値
のみが９．２と異なるアクリル樹脂（Ｒ／）を用い、以
下実施例１と同様に評価した。その結果を第３表に示す
。

（以下余白） 区１ブハ劃 注１）鉛筆硬度： 三菱ユニ鉛筆によるキズツキが全く起こらなくなるまで
の最高硬度をもって判定した。

注２）アセトン抽出不溶分率（％）： ソックスレー抽出器にて、環流温度で４時間抽出を行い
、その後乾燥機にて１２０℃×３０分間乾燥させデシケ
ータ−にて冷却する。冷却後、重量を測定し不溶分率を
計算する。

注３）耐衝撃性（Ｃ１１）： デュポン式＝　１　／　２　５００ｇ 注４）耐酸性： Ｎ／ｌθ　）１２ｓｏ４を塗面上においたガラス製円筒
（内径３８ｍｍＸ高さ１５ｍ＋ａ）内に５ｍＪ滴下し、
温度２０°Ｃで２４４時間放置後水洗、塗面のしわふく
れ、変色を観察した。

注５）耐アルカリ性： Ｎ／１０　　ＮａＯＨを上記と同様に５ｍＪ滴下し、温
度５５℃の乾燥炉中に４時間放置後水洗し、塗面のしわ
、ふくれ、変色を観察した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子中に式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは置換基を有することもあるＣ＿１〜Ｃ＿６の
   アルキレンもしくはフェニレン基、 Ｙ＾■は−ＣＯＯＨ＾−あるいは−ＳＯ＿３＾−）で表
   される両イオン性基を有し、樹脂１ｇ中に含まれる両イ
   オン性基を中和するに要するＫＯＨのｍｇ数で表した両
   イオン性基価（Ｚ価）が２〜４０である硬化型のアミノ
   プラスト樹脂あるいは該アミノプラスト樹脂と水性樹脂
   とを含むことを特徴とする水性樹脂組成物。
2. （２）水性樹脂がアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エ
   ポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂からなる群より選ばれ
   る少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。
3. （３）両イオン性基を有する硬化型アミノプラスト樹脂
   と水性樹脂の固形分重量比が９５／５〜５／９５である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。